CN106279077B - 一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5‑羟甲基糠醛的方法，以复合掺杂磷钨酸盐为催化剂，在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中由果糖脱水合成5‑羟甲基糠醛。本发明采用的复合掺杂磷钨酸盐的结构式为：，其中，R=‑C16H33或‑C18H37，x=0.25~1.0，y=0.25~1.0。本发明的优点在于所涉及的复合掺杂磷钨酸盐的催化活性高、选择性好，从而实现5‑羟甲基糠醛的高效合成，且催化剂制备过程简单，易于分离，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成5-羟甲基糠醛的方法，特别涉及一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
目前世界上所使用的能源主要来源于石油、煤和天然气等不可再生资源，随着化石资源的日益减少，开发可持续资源成为当前世界所关注的焦点。 生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且不断再生。5-羟甲基糠醛作为一种新型的生物质基平台化合物，它和它的二取代衍生物可以作为石油类燃料的优秀替代品之一，其单体可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，且因其具有高活性的呋喃环、芳香醇、芳香醛结构，可以用来制备杀虫剂、农药、杀菌剂、香水、香料等。
由果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的工艺路线被认为最具发展前景，其核心关键技术之一在于高效催化剂的开发。尽管硫酸等液体酸催化剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛具有较高的催化活性，但反应的副产物较多，产物的分离能耗高，硫酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。因此，近年来，国内外关于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化剂的开发主要集中于固体酸。杂多酸及其盐类具有酸性强、表面酸性中心密度高且易于制备等优势，是一类得到广泛关注的高效型固体酸催化剂。曲景平等用杂多酸或杂多酸盐催化果糖制备5-羟甲基糠醛，但收率小于72%（曲景平等，CN 101289435A）；曲永水等研究了不同的磷钨酸盐对果糖水解效果的影响，并发现以CePW12O40为催化剂，果糖在160℃下反应8 h，5-羟甲基糠醛的摩尔收率超过90%（曲永水等，北京化工大学学报，2012，39(4)：12-16）；徐杰等采用二氧化硅基疏水性纳米固体酸材料催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，产率最高达到85%（徐杰等，CN 103788033A）。
现有技术方案仍然存在反应温度高、反应时间长、产物收率低、催化剂的重复使用性差等缺陷。因此，开发高效、稳定、易分离且重复使用性能良好的固体酸催化剂仍然是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、低能耗、对环境友好的合成5-羟甲基糠醛的方法。
本发明提供了一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法：以复合掺杂磷钨酸盐为催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛，所述复合掺杂磷钨酸盐的结构式为：
其中，R= -C16H33或-C18H37，x=0.25~1.0，y=0.25~1.0。
进一步地，所述复合掺杂磷钨酸盐的制备方法：称取0.25～1.0 mmol的十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵、0.25～1.0 mmol的碳酸铯和1 mmol的磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；完全溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，先将十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，再继续缓慢滴加碳酸铯溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完之后，继续搅拌0.5 h，再静置陈化1 h。白色沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到季铵、铯复合掺杂磷钨酸盐。
进一步地，所述复合掺杂磷钨酸盐与果糖的质量比为3～15: 100。
进一步地，所述合成5-羟甲基糠醛的反应温度为100~140℃。
进一步地，所述合成5-羟甲基糠醛的反应时间为20～120分钟。
本发明所涉及的技术方案具有以下优点：（1）季铵、铯复合掺杂磷钨酸盐兼具Lewis酸中心与质子酸中心，且具有强酸性、高表面积、高密度的表面酸中心，使其对催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛具有优异的催化活性；（2）季铵、铯复合掺杂磷钨酸盐具有超疏水性，产物5-羟甲基糠醛与催化剂的亲和性差，可有效避免5-羟甲基糠醛继续发生反应，使产物5-羟甲基糠醛的选择性较高；（3）催化剂制备过程简单，无需处理可直接循环使用与反应体系的分离简单，能耗低，便于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1：
催化剂的制备：称取0.5 mmol十六烷基三甲基氯化铵、 0.5 mmol碳酸铯和1 mmol磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；完全溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，先将十六烷基三甲基氯化铵溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，再继续缓慢滴加碳酸铯溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完之后，继续搅拌0.5 h，再静置陈化1 h。白色沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例2：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将碳酸铯的加入量改为1 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs1H1.5PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例3：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将碳酸铯的加入量改为0.25 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.25H2.25PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例4：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵的加入量改为1mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]1Cs0.5H1.5PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例5：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵的加入量改为0.25 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.25Cs0.5H2.25PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例6：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵替换为十八烷基三甲基氯化铵，可得到分子式为[(C18H37)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例7：
在装配有温度计和回流冷凝管的反应器中加入1 g果糖、20 g N,N-二甲基甲酰胺和0.1 g 实施例1中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40催化剂，开启搅拌，升温至120℃，反应60分钟。反应体系冷却至室温后，离心分离，滤液采用液相色谱检测，产物收率见表1。
实施例8：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例2中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs1H1.5PW12O40，产物收率见表1。
实施例9：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例3中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.25H2.25PW12O40，产物收率见表1。
实施例10：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例4中制备的[(C16H33)N(CH3)3]1Cs0.5H1.5PW12O40，产物收率见表1。
实施例11：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例5中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.25Cs0.5H2.25PW12O40，产物收率见表1。
实施例12：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例6中制备的[(C18H37)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40，产物收率见表1。
实施例13：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.03g，产物收率见表1。
实施例14：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.15g，产物收率见表1。
实施例15：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将反应温度改为100℃，产物收率见表1。
实施例16：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将反应温度改为140℃，产物收率见表1。
实施例17：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将反应时间改为20分钟，产物收率见表1。
实施例18：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将反应时间改为120分钟，产物收率见表1。
实施例19：
将实施例7中使用过后的催化剂，离心分离后未经任何处理，用于下一批次的循环反应，循环反应的反应条件与检测方法与实施例7相同，循环使用10次后，产物收率见表1。
比较例1：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为[(C16H33)N(CH3)3]1H2PW12O40，产物收率见表1。
比较例2：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为Cs1H2PW12O40，产物收率见表1。
表1：实施例与比较例的产物收率。
根据表1的结果，本发明涉及的季铵、铯复合掺杂磷钨酸盐对果糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应具有非常优异的催化性能，其催化活性优于传统的单一型离子掺杂磷钨酸盐，催化剂经10次重复使用后没有出现活性明显下降的现象。此外，催化剂易于分离，在温和的条件下获得了较高的产物收率。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以复合掺杂磷钨酸盐为催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛，所述复合掺杂磷钨酸盐的结构式为：
其中，R= -C16H33或-C18H37，x=0.25~1.0，y=0.25~1.0。
2.根据权利要求1所述的催化合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述复合掺杂磷钨酸盐与果糖的质量比为3～15: 100。
3. 根据权利要求1所述的催化合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述反应温度为100～140 ℃。
4.根据权利要求1所述的催化合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述反应时间为20～120分钟。
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