CN105377825A - 由糖类合成5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由糖类合成5-羟甲基糠醛(HMF)的新方法。具体地，本发明涉及使具有6个碳原子的单糖(己糖)以及衍生自该单糖的二糖、寡糖和多糖脱水来以高产率获得高纯度5-羟甲基糠醛(HMF）的新方法。

Description

由糖类合成5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及由糖类合成5-羟甲基糠醛(HMF)的新方法。
具体地，本发明涉及一种通过使具有6个碳原子的单糖(己糖)、衍生自该单糖的二糖、寡糖和多糖脱水来以高产率获得高纯度的5-羟甲基糠醛(HMF)的新方法。
背景技术
HMF对于由可再生源获得一系列有用中间体2，5-呋喃二甲酸、2，5-二甲基呋喃、2，5-(二羟甲基)呋喃等而言是十分重要的产品。
使具有6个碳原子的单糖(如果糖和葡萄糖)或者衍生自该单糖的二糖和多糖(如蔗糖和菊糖)脱水以便通过除去每个单糖单元的3分子的水而获得HMF是在文献中已知的反应：
C6H12O6→HMF+3H2O
该转化可在各种类型的溶剂中进行：水、非质子偶极溶剂(例如，二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、包含水和有机溶剂(例如，2-丁醇、4-甲基2-戊酮)的两相体系、离子液体(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基磺酸盐、1-乙基3-甲基氯化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓)。
各种催化体系已被用于进行该转化，例如无机酸类型的酸催化剂、酸离子交换树脂、沸石、负载的杂多酸、和金属氯化物(例如，FeCl3、CrCl2、SnCl4)。
该催化剂的强酸性，如在酸离子交换树脂的情况下，然而也可有利于随后使HMF脱水成乙酰丙酸和甲酸，或者有利于其低聚反应或聚合反应以获得其它副产物，这造成反应的总产率降低。
虽然在使用果糖作为起始底物(startingsubstrate)时通过将这些溶剂和催化剂中的部分加以组合能够获得向HMF的良好转化，但由于HMF在水中的高溶解度、其低熔点(30-34℃)和其相对的热不稳定性，因而仍然难以将HMF与反应介质和副产物分离从而以经分出的高纯度产品的形式获得HMF。例如，高沸点水溶性溶剂(如二甲亚砜)的使用通常需要通过分馏和随后的柱层析而加以分离；咪唑鎓、吡咯烷酮和类似类型的离子液体(然而这些是昂贵的并且与环境的相容性差)的使用通常需要用有机溶剂进行费力的提取，以便将产品从离子液体中分离出和回收。
实际上，在文献中所报道的HMF产率通常是通过对反应混合物进行分析(例如通过HPLC)而计算，并且不是基于实际已经被分出和纯化的产品的量而确定。
此外，当使用比果糖更加丰富且更加容易得到的糖类(如葡萄糖、蔗糖或菊糖)作为起始底物时，HMF的产率明显地较低。实际上，当使用葡萄糖时，需要异构化为果糖的预备步骤从而以呋喃糖构型获得糖类，该呋喃糖构型更加适合于形成HMF；当使用蔗糖时，需要二糖的水解步骤和构成葡萄糖部分的部分异构化；当使用菊糖时，需要水解成果糖的预备步骤。
近来烷基铵盐也被建议用作此类型反应的催化剂或溶剂(CN101906088；CN101811066；TertrahedronLetters53，2012，983-985页；CarbohydrateResearch346，2011，2019-2023页)，其中HMF产率根据起始的糖类而在45和70％之间变化。
实际上，尽管对于此特定反应专门地进行了相当可观的科学研究工作，但通过利用容易实施且经济上可持续的具有低环境影响的方法使糖类脱水而以高产率获得高纯度HMF的问题仍然未得到解决。
发明内容
本专利申请人目前已经出人意料地发现，可以通过新的容易实施且经济上可持续的方法而获得高产率的高纯度HMF，该方法起始于具有6个碳原子的单糖(己糖)或者由具有6个碳原子的单糖单元所形成的二糖、寡糖和多糖，采用包括四烷基季铵盐与选自下面所指定的那些特定催化剂的组合使用的催化体系。因此，本发明的第一目的是提供用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法包括以下步骤：
(A)将混合物加热到60至120℃、优选80至110℃的温度达10分钟至12小时的时间，并且任选地在惰性气体流中加热，所述混合物由以下组成：
(a)季铵盐R3R’N+X-，其中：
-R，其为相同或不同的，代表C1-C4烷基；
-R’代表C1-C15烷基；
-X-代表选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子或氢氧根离子的阴离子；
(b)选自以下的至少一种催化剂：
(b-i)负载在于150至900℃优选地200至600℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g优选地150至500m2/g的比表面积的二氧化硅上的氧化钛(IV)；
(b-ii)负载在于150至900℃优选地200至600℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g优选地150至500m2/g的比表面积的二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]；
(b-iii)磷酸锆Zr(HPO4)2；
(b-iv)磷酸钛Ti(HPO4)2；
(c)相对于季铵盐包括在1至50重量％之间的量的水；
(d)选自具有6个碳原子的单糖、由具有6个碳原子的单糖单元所形成的二糖、寡糖和多糖的一种或多种糖类；
(B)在15℃与有机溶剂或有机溶剂的混合物的沸点之间的温度下，向反应混合物加入有机溶剂或有机溶剂的混合物，其中季铵盐和催化剂高度不溶且5-羟甲基糠醛可溶，获得作为固相的季铵盐和催化剂，以及作为液相的有机溶剂或有机溶剂混合物及5-羟甲基糠醛；
(C)从步骤(B)的液相中除去固相；
必要时，重复步骤(B)和(C)一次或多次，从而完成5-羟甲基糠醛与季铵盐和催化剂的分离；
(D)通过蒸馏将有机溶剂或有机溶剂混合物与5-羟甲基糠醛分离开，优选地在低于环境压力的压力下进行。
本发明的另一个目的是使用包含下列组分的混合物：
(a)季铵盐R3R’N+X-，其中：
-R，其为相同或不同的，代表C1-C4烷基；
-R’代表C1-C15烷基；
-X-代表选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子或氢氧根离子的阴离子；
(b)选自以下的至少一种催化剂：
(b-i)负载在于150至900℃优选地200至600℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g优选地150至500m2/g的比表面积的二氧化硅上的氧化钛(IV)；
(b-ii)负载在于150至900℃优选地200至600℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g优选地150至500m2/g的比表面积的二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]；
(b-iii)磷酸锆Zr(HPO4)2；
(b-iv)磷酸钛Ti(HPO4)2；
(c)相对于季铵盐的1至50重量％的量的水；
用于由选自具有6个碳原子的单糖或者由具有6个碳原子的单糖单元所形成的二糖、寡糖和多糖的一种或多种糖类来制备5-羟甲基糠醛。
可用于通过依照根据本发明的方法脱水来获得HMF的糖类的实例是单糖(如果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖)、二糖(如蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖)、寡糖(如含有3-10个果糖单元的低聚果糖)及多糖(如果聚糖(例如菊糖)、淀粉、纤维素)。
低聚果糖的具体实例是具有式GFn的那些，其中G是葡萄糖单元，F是果糖单元，n是果糖单元的数量并且包括在3-10之间。果聚糖的优选实例是菊糖。
作为起始糖类，果糖、葡萄糖、蔗糖、低聚果糖、菊糖及其可能的混合物是优选的。可以用于依照根据本发明的方法进行反应的季铵盐的实例是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵。
用于进行根据本发明的反应的优选季铵盐是氯化物和溴化物，具体地是四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、四乙基溴化铵(TEAB)、四丁基溴化铵(TBAB)。
类型(b-i)的催化剂可由具有所选择的比表面积的二氧化硅及异丙醇钛在有机溶剂(例如二噁烷)中的溶液制备，通过过滤将该催化剂分离出并在所需的温度下煅烧，或者按照例如InorganicaChimicaActa，2012，380，244-251页中所报道的制备。
优选的类型(b-i)的催化剂是由200至600℃的温度下煅烧的具有150至500m2/g的比表面积的二氧化硅获得的那些。类型(bii)的催化剂可以通过用磷钨酸在水中的溶液来浸渍具有所选择的比表面积的二氧化硅，然后在80-200℃的温度下除去水并在所需的温度下煅烧来制备。由在200至600℃的温度下煅烧的具有150至500m2/g的比表面积的二氧化硅所获得的那些是优选的。
根据本发明所制备的催化剂b-i和b-ii的比表面积优选为100至350m2/g。
可以根据公开于S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller的J.Am.Chem.Soc，1938，60，309的BET法测量吸附于材料表面上的气体的量来测量比表面积。
根据材料的比表面积的值，将氮气或者氦气用作气体。
在本文中，介孔材料的BET比表面积(值为50-400m2/g)通过以下步骤进行测量：在10-6Torr(大约0.13×10-3Pa)的真空下于100℃使催化剂样品脱气过夜后，确定在77K和大约0.3的P/Po下所吸附的氮气量，并且假设氮气横截面积为16.2
在本文中，微孔材料的BET比表面积(值为400-1000m2/g)通过以下步骤进行测量：在10-6Torr(大约0.13×10-3Pa)的真空下于100℃使催化剂样品脱气过夜后，确定在4.2K和大约0.3的P/Po下所吸附的氦气量，并且假设氦气横截面积为1
可按照在例如Chemistry-AEuropeanJournal2008，第14卷，8098页中所报道的来制备类型(b-iii)的催化剂。
可按照例如在AdvancedMaterials1996，8，291-303或者在ActaChem.Scand.，1986，A40，507-514中所报道的来制备类型(b-iv)的催化剂。
糖类与季铵盐之间的重量比优选为1∶100至2∶1、更优选1∶10至1∶1、甚至更优选1∶6至1∶3。相对于季铵盐，水的量优选为1至50重量％、更优选为5至45％。当使用单糖和/或二糖时，优选的是将反应混合物中的含水量保持在5至20％，因为这能够限制副产物的形成。
糖类与催化剂的活性相之间的重量比优选为500∶1至1∶1、更优选400∶1至1.3∶1、甚至更优选300∶1至1.5∶1；表达“活性相”是指能够促进催化作用的化学物种(在惰性载体上)。
当使用单糖和/或二糖时，糖类与类型(b-i)和(b-ii)的催化剂的活性相之间的重量比可在500∶1至50∶1、优选400∶1至80∶1之间、更优选300∶1至90∶1之间变化，而当使用类型(b-iii)和(b-iv)的催化剂时，糖类与催化剂之间的重量比可在100∶1至1∶1、优选50∶1至5∶1之间、更优选30∶1至7∶1之间变化。
当使用寡糖和/或多糖时，糖类与类型(b-i)和(b-ii)的催化剂的活性相之间的重量比可在100∶1至5∶1、优选50∶1至7∶1之间、更优选30∶1至10∶1之间变化，而当使用类型(b-iii)和(b-iv)的催化剂时，糖类与催化剂之间的重量比可在100∶1至1∶1、优选50∶1至1.3∶1之间、更优选30∶1至1.5∶1之间变化。
附图说明
图1示出了本发明的方法的示意图。
图2示出了本发明方法的一个实施方案，其中将在步骤(C)中所回收的铵盐和催化剂再循环至步骤(A)，并且将在步骤(D)中被蒸馏出的有机溶剂再循环至步骤(B)。
具体实施方式
脱水反应是在步骤(A)过程中通过将糖类、季铵盐、水和催化剂混合并加热到60至120℃的温度来进行。
尽管具有非常高的熔点(＞250℃)，但在所采用的条件下季铵盐充当溶剂，因为其与糖类形成共熔体(eutectic)，这明显降低反应混合物的熔点并且使其能够在液相中在≥60℃、通常≥80℃的温度下工作。由于共熔体的形成，季铵盐的存在允许在所述条件下、在不添加有机溶剂的情况下进行步骤(A)。可通过以下步骤方便地进行该反应：首先将固体混合物加热到所述温度并持续为获得在液相中的糖类和季铵盐所需的时间，然后在剧烈搅拌下将该混合物加热到60至120℃、优选80至110℃的温度持续为了以所需的产率完成反应所需的时间。应当考虑的是，在本发明的方法中，过度地延长反应会由于副反应或者产品的分解而导致副产物的形成。因此，通常包括在10分钟至12小时之间、优选包括在15分钟至10小时之间、更优选包括在20分钟至8小时之间的反应时间，可根据反应条件和所使用的糖类而变化。例如，当使用单糖和/或二糖时，反应时间优选包括在10分钟至2小时之间；而当使用寡糖和/或多糖时，反应时间优选包括在1小时至6小时之间。
在反应结束时，将有机溶剂或有机溶剂的混合物(其中季铵盐和催化剂是高度不溶且5-羟甲基糠醛是可溶的)加入到该混合物中，将该混合物保持在15℃至有机溶剂或有机溶剂混合物的沸点的温度范围内持续为实现铵盐和催化剂的沉淀及HMF溶出所需的时间(步骤B)。
本发明的方法的步骤(B)中所使用的有机溶剂是其中季铵盐和催化剂的溶解度低，通常低于20g/l(20℃下)，且HMF的溶解度高，通常高于100g/l(20℃下)的有机溶剂。用于使季铵盐和催化剂沉淀的合适有机溶剂的例子是酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯)、酮类(例如，2-丁酮和4-甲基-2-戊酮)、醚类(例如，四氢呋喃)、或者卤代烷烃(例如，氯仿)。下表中给出了它们的沸点(Teb)的列表：
有机溶剂 Teb(℃)
乙酸乙酯 77
乙酸异丙酯 102
乙酸丁酯 127
2-丁酮 79.6
4-甲基-2-戊酮 116
四氢呋喃 66
氯仿 61
因此，例如通过以下方式进行步骤B：当使用乙酸乙酯作为有机溶剂时将混合物保持在15℃-77℃的温度范围内，当使用2-丁酮作为有机溶剂时保持在15℃-79.6℃的温度范围内，当使用四氢呋喃作为有机溶剂时保持在15℃-66℃的温度范围内，当使用氯仿作为有机溶剂时保持在15℃-61℃的温度范围内。
优选地，通过以下方式进行步骤B：将混合物保持在15℃-130℃的温度范围内；有利地，该温度范围为20℃-80℃。
为了促进沉淀，任选地在该阶段从混合物中至少部分地除去水，例如通过蒸馏，优选地在真空下。当使用与水形成共沸物的有机溶剂(例如，2-丁酮)时，有利地通过共沸蒸馏而除去水。
根据一个有利的实施方案，用有限量的有机溶剂(其中季铵盐是可溶的)，例如醇类(如乙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丙醇，通常为乙醇)将热的反应混合物稀释；然后加入溶剂或有机溶剂的混合物，在其中季铵盐和催化剂均为不溶，并且这些季铵盐和催化剂以固体的形式沉淀出来，通过过滤将所述固体分离出来(步骤C)。相反5-羟甲基糠醛仍然溶解在有机相中，通过溶剂或溶剂混合物的蒸馏，优选地在减压下(步骤D)，可以容易地从所述有机相中回收5-羟甲基糠醛。
优选的有机溶剂的实例是2-丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和氯仿。
或者，根据另一个实施方案，在反应结束时，在热时在剧烈搅拌下用有机溶剂或有机溶剂混合物(其中季铵盐和催化剂是不溶并且相反其中HMF是可溶的且水是至少部分地可溶的)直接地对混合物进行处理。
将有机相与铵盐和催化剂分离开(步骤C)，例如通过沉降或过滤，并且通过蒸馏除去溶剂，优选地在减压下，从而获得HMF(步骤D)。用于此操作的优选溶剂是四氢呋喃(连同氯仿，例如用于氯化铵盐(如TEAC)的沉淀)和2-丁酮(例如，用于溴化铵盐(如TEAB)的沉淀)。
可重复若干次步骤(B)、(C)和(D)的操作，甚至可在连续提取***中进行。
可通过惰性气体流(优选氮气)，并且可在真空下，从反应体系中除去在反应过程中(在步骤A过程中)所形成的水；最后在步骤(D)结束时，通过蒸馏(优选地在减压下)使残留的水(如果存在的话)与有机溶剂或有机溶剂混合物一起与HMF分离。
在步骤(D)期间与HMF分离的有机溶剂可有利地重复使用(在除去水后，例如通过蒸馏)，并且重复使用于在后继的批次中进行步骤(B)。
在步骤(C)结束时所回收的固相(包含季铵盐和催化剂)可以在不显著损失在催化体系中的效率的情况下重复使用若干次以在后继的批次中进行步骤(A)的反应。本发明的方法也可以连续地或半连续地进行。
如上所述，由于所确认的催化体系的特殊特性，因而通过根据本发明的方法能够以高产率获得高纯度HMF。
所使用的催化剂实际上是双功能的异质酸(bifunctionalheterogeneousacid)，其特征为共同存在质子酸和路易斯酸位点。
这使得由于质子酸类型位点的存在而实现糖类的高转化，并且由于路易斯酸类型位点的存在而实现对HMF更大的选择性。
使用季铵盐作为溶剂代表了本发明的进一步的优点；除了是无毒的且生态环境相容的以外，还可以通过用有机溶剂进行稀释和结晶来容易地将季铵盐从反应环境中回收，这使得能够将季铵盐重复使用于随后的工艺运行中。由于它们的离子传导性特性，因而季铵盐充当相转移剂，进一步催化糖类向HMF的转化。
现在提供以下实施例从而更好地说明本发明，这些实施例将被看作是说明性的而并非限制本发明。
实施例
BET比表面积的确定
使用Sorptomatic1990ThermoFinningen仪器来估算比表面积。在77K下冷却之前在10-6Torr(大约0.13×10-3Pa)的真空下于100℃脱气过夜的样品(0.35g)之后，导入17.20cm3的规定体积(考虑到0.25cm3的活塞的死体积)的N2气体直到达到720Torr(大约9.6×104Pa)的饱和压力。被导入的氮气的总体积为大约130-150cm3。在N2导入的3小时52分后，观察到显示吸附平衡的恒定压力。
产物的表征
在本发明方法的步骤D结束时从液相中除去溶剂(浓缩)之后，将产物置于氮气物流中达12小时以便除去任何痕量的有机溶剂和水，然后称重。
将样品(1mg)溶解于1ml的0.005NH2SO4溶液并经过聚四氟乙烯过滤器(孔径为0.20μm)过滤，并然后通过使用参考标准的HPLC进行分析从而确定HMF的纯度。
已经在装备有RI检测器和RezexROA-有机酸H+(8％)300×7.8mm柱的色谱仪上进行了HPLC分析。在0.6mL/min的流量下，使用0.005NH2SO4溶液作为洗脱液。将柱温设定为65℃。
实施例1.催化剂b-ii(HPWO/Si500)的制备
使用1.0g或3.0g磷钨酸在11ml蒸馏水中的溶液均匀地浸渍10g商品二氧化硅(Aerolyst3038，Degussa：比表面积180m2/g)，以分别获得10重量％的HPWO/Si500和30重量％的HPWO/Si500。
首先将该浆料在烘箱中于80℃干燥12小时，并然后于200℃煅烧2小时。形成蓝色/紫色的粉末；然后将该粉末于200℃处理2小时最后于500℃再处理2小时，直到形成黄色粉末。
如此制备的10重量％HPWO/Si500催化剂(具有159m2/g的BET比表面积)已被使用于实施例4、5和9中的反应。
实施例2.催化剂b-i(Ti/Si500)的制备。
将下列物质置于处于氮气气氛中的250ml玻璃烧瓶中：
100ml二噁烷；
6g二氧化硅(Aerolyst3038，Degussa：比表面积180m2/g)；
0.88g异丙醇钛[Ti(i-PrO)4]。
将这些物质在环境温度下持续搅拌5小时。
然后过滤出固体，用二噁烷洗涤，在烘箱中于120℃干燥12小时，于200℃煅烧2小时，并然后于500℃煅烧2小时。
如此制备的Ti/Si500催化剂(具有170m2/g的BET比表面积)已被使用于实施例6中的测试。
实施例3.催化剂b-iii(Zr(HPO4)2)的制备。
将3.3mmol丙酸锆(GoldmannGmbh)溶解于10ml无水乙醇。
在搅拌下于环境温度下将1.35ml磷酸(85％)加入到该乙醇溶液中。获得澄清的溶液，该溶液在数分钟内转变成凝胶。用乙醇将所获得的凝胶洗涤三次，以除去过量的磷酸和联产物如丙酸。将该凝胶在烘箱中于60℃干燥24小时。
实施例4.蔗糖的脱水。
将下列物质置于50ml玻璃烧瓶中：
2g蔗糖；
0.2g实施例1中制备的10％HPWO/Si500催化剂；
10g四乙基溴化铵(TEAB)；
1g蒸馏水。
将反应混合物升高到80℃的温度并搅拌15分钟；然后在大约15分钟内将温度升高到100℃并保持剧烈搅拌达60分钟，用氮气流除去由反应所形成的水。
在反应结束时，在剧烈搅拌下用50ml2-丁酮处理混合物。使溶剂倾析并在真空下将其除去，加热到80℃。
将100ml2-丁酮加入到反应残留物中并在回流下加热大约10分钟；重复三次提取铵盐的操作。最后，过滤掉有机溶液以便除去固相，并且在减压下浓缩液相。以67％的产率，获得具有94.1％纯度的1.05gHMF。
实施例5.葡萄糖/果糖糖浆的脱水
将下列物质置于50ml玻璃烧瓶中：
2.83g含有2.17g1∶1葡萄糖/果糖混合物和0.66g水的玉米糖浆；
0.2g实施例1中制备的10％HPWO/Si500催化剂；
10g四乙基溴化铵(TEAB)；
0.3ml蒸馏水。
将反应混合物升高到80℃的温度并持续搅拌15分钟；然后在大约15分钟内将温度升高到100℃并保持剧烈搅拌达60分钟，用氮气流除去由反应所形成的水。
最后，用大约4ml的热乙醇(60℃)稀释该混合物，并通过添加乙酸乙酯使盐沉淀出来。过滤有机相以分离出作为固相的铵盐和催化剂，然后将液相在硅胶(孔径为60埃)上过滤并在减压下浓缩；以75％的产率，获得1.28g具有88.6％纯度的HMF。
实施例6.果糖的脱水。
将下列物质置于50ml玻璃烧瓶中：
2.1g果糖；
0.2g实施例2中制备的Ti/Si500催化剂；
9.1g四乙基氯化铵(TEAC)；
0.9ml蒸馏水。
将反应混合物升高到80℃的温度并持续搅拌15分钟；然后在大约15分钟内将温度升高到100℃并保持剧烈搅拌另外15分钟。最后，在大约70-75℃的温度下将该混合物溶解于乙醇(10ml)；在减压下于70-75℃的温度下除去乙醇和水。然后将残留物再次溶解于氯仿，添加四氢呋喃且铵盐沉淀出来，并通过过滤将铵盐与催化剂一起回收。将液相在硅胶上过滤并在减压下浓缩；以93％的产率，获得1.4g具有97.6％纯度的HMF。
所回收的含有铵盐和催化剂的固相随后被重复使用以进行采用相同步骤的果糖脱水。在第三次再循环后，获得1.25gHMF(对应于大约82％的反应产率)。
实施例7.比较
在不添加催化剂的情况下进行与实施例6相同的反应。在铵盐沉淀后，液相(主要由氯仿和THF组成)含有一定量的HMF，这对应于仅5％的产率。
实施例8.果糖的脱水。
将下列物质置于50ml玻璃烧瓶中：
2.13g果糖
0.2g磷酸钛Ti(HPO4)2；
10g四乙基溴化铵(TEAB)；
1g蒸馏水。
按照实施例4中的方式进行反应。获得HMF的80％产率(纯度为99.6％)。
实施例9.固相的再循环。
将下列物质置于50ml玻璃烧瓶中：
2g果糖；
0.2g实施例1中制备的10％HPWO/Si500催化剂；
10g四乙基溴化铵(TEAB)；
0.91ml蒸馏水。
将反应混合物升高到80℃的温度并持续搅拌15分钟；然后在大约15分钟内将温度升高到100℃并保持剧烈搅拌另外15分钟。
最后，加入10ml乙醇，并然后通过共沸蒸馏将乙醇与水一起除去。然后加入200ml乙酸乙酯以使铵盐沉淀。通过过滤，使含有HMF的有机相与固相分离。
将2g果糖和0.91ml水加入到含有铵盐和催化剂的固相中，重复上述的反应和提取步骤。以相同的步骤重复另外6次固相的再循环；将在每次固相使用后所获得的结果(HMF产率)报告于下表中。
TEAB-HPWO/Si500 HMF产率(％)
第1次运行 95.4
第1次再循环 93.4
第2次再循环 89.8
第3次再循环 80.1
第4次再循环 75.1
第5次再循环 74.9
第6次再循环 74.8
第7次再循环 74.2
实施例10.果糖的脱水
将下列物质置于50ml玻璃烧瓶中：
1.97g果糖；
0.2g实施例3中制备的磷酸锆(α-Zr(HPO4)2)；
10g四乙基溴化铵(TEAB)；
0.91ml蒸馏水。
按照实施例4中的方式进行反应。
在反应结束时，用50ml2-丁酮对混合物进行处理，并在真空下将水除去。将200ml2-丁酮加入到反应残留物中以提取HMF。将含有HMF的有机溶液过滤掉以分离作为固相的铵盐和催化剂，并最后从液相中蒸馏出有机溶剂。获得1.22g具有99％纯度的HMF，这对应于87.6％的产率。
实施例11.菊糖的水解和脱水
将下列物质置于50ml玻璃烧瓶中：
2g菊糖；
0.33g实施例1中制备的30％HPWO/Si500；
10g四乙基溴化铵(TEAB)；
4ml蒸馏水。
将反应混合物升高到80℃的温度并搅拌15分钟；然后在大约120分钟内将温度升高到110℃并保持剧烈搅拌达120分钟，用氮气流除去由反应所形成的水。
在反应结束时，用乙醇对混合物进行处理并在真空下将水除去。将250ml乙酸乙酯加入到反应残留物中以提取HMF。将含有HMF的有机溶液过滤掉以分离铵盐和催化剂，并最后蒸馏出有机溶剂。获得1.20gHMF(对应于66.3％的产率)。

Claims (21)

1.用于制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
(A)将混合物加热到60至120℃的温度达10分钟至12小时的时间，所述混合物由以下组成：
(a)季铵盐R3R’N+X-，其中：
-R，其为相同或不同的，代表C1-C4烷基；
-R’代表C1-C15烷基；
-X-代表选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子或氢氧根离子的阴离子；
(b)选自以下的至少一种催化剂：
(b-i)负载在于150至900℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g的比表面积的二氧化硅上的氧化钛(IV)；
(b-ii)负载在于150至900℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g的比表面积的二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]；
(b-iii)磷酸锆Zr(HPO4)2；
(b-iv)磷酸钛Ti(HPO4)2；
(c)相对于季铵盐包括在1至50重量％之间的量的水；
(d)选自具有6个碳原子的单糖及由具有6个碳原子的单糖单元所形成的二糖、寡糖和多糖的一种或多种糖类；
(B)在15℃与有机溶剂或有机溶剂混合物的沸点之间的温度下，向反应混合物添加有机溶剂或有机溶剂混合物，其中所述季铵盐和所述催化剂是高度不溶且5-羟甲基糠醛是可溶的，获得作为固相的季铵盐和催化剂，以及作为液相的有机溶剂或有机溶剂混合物和5-羟甲基糠醛；
(C)从步骤(B)的液相中除去固相；
(D)通过蒸馏将有机溶剂或有机溶剂混合物与5-羟甲基糠醛分离开。
2.根据权利要求1所述的方法，其中重复步骤(B)和(C)一次或多次。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述糖类选自果糖、葡萄糖、蔗糖、低聚果糖、菊糖及其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中X-代表氯离子或溴离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂是负载在于150至900℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g的比表面积的二氧化硅上的氧化钛(IV)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂氧化钛(IV)被负载在于200至600℃的温度下煅烧的具有150至500m2/g的比表面积的二氧化硅上。
8.根据权利要求6-7所述的方法，其中所述催化剂具有100至350m2/g的比表面积。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂是负载在于150至900℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g的比表面积的二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂H3[P(W3O10)4]被负载在于200至600℃的温度下煅烧的具有150至500m2/g的比表面积的二氧化硅上。
11.根据权利要求9-10所述的方法，其中所述催化剂具有100至350m2/g的比表面积。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂是磷酸锆Zr(HPO4)2。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂是磷酸钛Ti(HPO4)2。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述糖类选自单糖和/或二糖，并且在步骤(A)中水的量相对于季铵盐包括在5至15重量％之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤(B)的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、氯仿及其混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中步骤(A)的时间包括在15分钟至10小时之间。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中步骤(A)的时间包括在20分钟至8小时之间。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述糖类选自单糖和/或二糖，并且步骤(A)的时间包括在10分钟至2小时之间。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述糖类选自寡糖和/或多糖并且步骤(A)的时间包括在1小时至6小时之间。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在步骤(A)中所述糖类与所述催化剂的活性相的重量比包括在500∶1至1∶1之间。
21.包含以下组分的混合物的用途：
(a)季铵盐R3R’N+X-，其中：
-R，其为相同或不同的，代表C1-C4烷基；
-R’代表C1-C15烷基；
-X-代表选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子或氢氧根离子的阴离子；
(b)选自以下的至少一种催化剂：
(b-i)负载在于150至900℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g的比表面积的二氧化硅上的氧化钛(IV)；
(b-ii)负载在于150至900℃的温度下煅烧的具有150至900m2/g的比表面积的二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]；
(b-iii)磷酸锆Zr(HPO4)2；
(b-iv)磷酸钛Ti(HPO4)2；
(c)相对于季铵盐的1至50重量％的量的水；
所述用途用于由选自具有6个碳原子的单糖或者由具有6个碳原子的单糖单元所形成的二糖、寡糖和多糖的一种或多种糖类来制备5-羟甲基糠醛。
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