CN104324748B - 一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多相催化领域，具体涉及一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其制备方法及采用该催化剂的果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。本发明的催化剂是采用磺酸基功能化离子液体和甲基三氯硅烷制备而成的。所制备的催化剂催化活性高、反应条件温和且可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化领域，具体涉及一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其制备方法及采用该催化剂的果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
由于不可再生资源(如石油、煤和天然气)日趋枯竭，能源短缺问题迫在眉睫，发展可再生能源成为了研究者研究的主要方向。我国树木、草等可再生生物质较为丰富，这些生物质中含有大量的纤维素、木质素，若能低值高效的开发这些生物质能源，对我国的经济发展具有重要的意义。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)因其具有较活泼的羟基和醛基官能团，可转化为一系列重要的化工产品。例如，5-HMF可以转化得到乙酰丙酸、2，5-二甲基呋喃等衍生物。5-HMF可由纤维素、木质素经降解转化得到。纤维素降解产物是果糖，因此由果糖到5-HMF的制备成为关键步骤之一。
由果糖制备5-HMF已经有一些文献报道：中国专利CN200710158825.6公开了一种制备5-HMF的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化果糖生产5-HMF。该方法的缺点：离子液体粘度大、价格昂贵，并且盐酸、硫酸等无机酸对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。申请号为CN200810011726.X的中国专利公开了一种制备5-HMF的方法，该专利以饱和氯化钠-正丁醇体系为反应溶剂，磷钨酸为催化剂，将果糖转化为5-HMF。该方法的缺点：催化剂磷钨酸不易回收，且产物收率不是很高。申请号为201110376665.9的专利公开了一种以木质素作为集体通过碳化-磺化法合成催化剂，并将其用于果糖与葡萄糖脱水制备5-HMF的方法，产率可达到84％和68％。该方法缺点能量输入大，资源利用率低，且产生大量废酸。
总之，目前由果糖制备5-HMF还存在环境不友好、效率低、难产业化等问题。因此如何在环境友好体系下，采用可循环使用的催化剂，低值高效的合成目标产物5-HMF是我们亟待解决的问题。
发明内容
为了解决目前的由果糖制备5-HMF的催化剂所存在的上述问题，本发明提供一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其制备方法及采用该催化剂的果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，所述催化剂的结构式为：
结构式中：IL-SO3H为磺酸基功能化离子液体。
作为优选，所述IL-SO3H的结构通式为：
其中R为C1-4，n为3-4，X为无机酸根阴离子。
作为优选，所述X为硫酸氢根、氯、溴或醋酸根。
一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5-2mL浓度为0.005-0.1mol/L的IL-SO3H水溶液加入到50mL液体石蜡中，超声1-10min，然后在室温下静止1-10min，重复超声和静止5次，然后再加入10-50mL浓度为0.1-1mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液，并在室温下搅拌，同时以0.5-2L/min的速率通入水蒸气，反应2-8h，最后抽滤，所得固体在60-100℃下干燥20h以上得催化剂。
一种采上述的催化剂将果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，将所述催化剂与果糖按照质量比为1:2-1:20的比例并和溶剂一起，投入到配有搅拌器、温度计的反应容器中，加热搅拌反应；溶剂为二甲亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或正丁醇，反应温度50-150℃，反应时间5-480min，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1)本发明制备的催化剂是一种负载型催化剂，具有催化活性高、反应条件温和、可重复利用等特点，同时为果糖催化转化的催化剂增加了一个新品种。
2)本发明制备催化剂的负载方法简单实用，磺酸基功能化离子液体负载前后活性不降低。
3)本发明提供的催化剂可控性强，重现性好，有明确的经济社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
催化剂的制备：
实施例1
250mL圆底烧瓶中，取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例2：
250mL圆底烧瓶中，取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例3：
250mL圆底烧瓶中，取0.08mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.2mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例4：
250mL圆底烧瓶中，取0.08mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.2mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例5：
250mL圆底烧瓶中，取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基吡啶硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例6：
250mL圆底烧瓶中，取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基吡啶硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例7：
250mL圆底烧瓶中，取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例8：
250mL圆底烧瓶中，取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
果糖转化为5-羟甲基糠醛：
实施例9：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例1所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为98.6％。
实施例10：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例2所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为76.7％。
实施例11：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例3所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为97.2％。
实施例12：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例4所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为79.1％。
实施例13：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例5所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为98.9％。
实施例14：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例6所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为95.5％。
实施例15：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，和0.2g由实施例7所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为58.7％。
实施例16：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例8所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为55.1％。
催化剂的再次利用：
实施例17：
将实施例9反应后试管离心，分离出催化剂，并用5mL二甲亚砜洗涤3次，然后依次加入果糖，二甲亚砜，重复上述反应过程5次。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率依次为98.2％、95.9％、97.3％、98.4％、92.5％。
实施例18：
将实施例11反应后试管离心，分离出催化剂，并用5mL二甲亚砜洗涤3次，然后依次加入果糖，二甲亚砜，重复上述反应过程5次。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率依次为92.0％、94.5％、93.8％、916％、92.6％。
Claims (5)
1.一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：
，
结构式中：IL-SO3H为磺酸基功能化离子液体；
其制备方法为以下步骤：将0.5-2mL浓度为0.005-0.1mol/L的IL-SO3H水溶液加入到50mL液体石蜡中，超声1-10min，然后在室温下静止1-10min，重复超声和静止5次，然后再加入10-50mL浓度为0.1-1mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液，并在室温下搅拌，同时以0.5-2L/min的速率通入水蒸气，反应2-8h，最后抽滤，所得固体在60-100℃下干燥20h以上得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，所述IL-SO3H的结构通式为：
或，
其中R为C1-4的直链饱和烃，n为3-4，X为无机酸根阴离子。
3.根据权利要求2所述的一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，所述X为硫酸氢根、氯、溴或醋酸根。
4.一种根据权利要求1所述的一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.5-2mL浓度为0.005-0.1mol/L的IL-SO3H水溶液加入到50mL液体石蜡中，超声1-10min，然后在室温下静止1-10min，重复超声和静止5次，然后再加入10-50mL浓度为0.1-1mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液，并在室温下搅拌，同时以0.5-2L/min的速率通入水蒸气，反应2-8h，最后抽滤，所得固体在60-100℃下干燥20h以上得催化剂。
5.一种采用权利要求1所述的催化剂将果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将所述催化剂与果糖按照质量比为1:2-1:20混合后，与溶剂一起投入到配有搅拌器、温度计的反应容器中，加热搅拌反应；溶剂为二甲亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或正丁醇，反应温度50-150℃，反应时间5-480min，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物。
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