CN110330406B - 一种α-蒎烯水合反应的催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化α‑蒎烯水合反应的环境友好方法,具体的说是采用成本低廉的酸性/表面活性双功能低温共熔体为催化剂,催化α‑蒎烯水合反应制备α‑松油醇的方法,属于林产精细化学品的制备技术领域。本发明针对α‑蒎烯一步水合制备松油醇的反应工艺特点,以具有双羧基的廉价天然羧酸草酸作为氢键供体和酸功能组元,以天然两性离子表面活性剂甜菜碱作为氢键受体,设计制备兼具适宜酸性质和表面活性的低温共熔体催化剂xOA·2H2O/Bet,催化剂制备过程简单,原子经济性高且环境友好。在催化反应温度下催化剂与水互溶,与有机原料呈现液‑液两相催化反应特征,反应结束冷却至10℃以下,催化剂与水凝成均一固态,有机相可直接倾析分离。本发明提供的方法反应工艺简单,无需其他有机酸辅助催化,可同时实现催化α‑蒎烯水合反应的有效性及分离的简便性,为α‑蒎烯一步水合反应提供一条经济、绿色的工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化α-蒎烯水合反应的环境友好新方法,具体的说是采用成本低廉的酸性/表面活性双功能低温共熔体催化α-蒎烯水合反应制备α-松油醇的方法,属于林产精细化学品的制备技术领域。
背景技术
α-蒎烯是我国富有的松节油资源中的主要萜烯化合物,结构中的双键和环状结构使其具有较为活泼的性质,其中与水发生水合反应生成的α-松油醇可用于医药、农药、塑料、油墨工业中,是一种十分重要的精细化学品(Anaerobe,2012,18(3):369-372)。工业上由α-蒎烯生产α-松油醇主要采用腐蚀设备、产生大量三废污染的无机酸和有机酸催化剂,且催化剂难以重复使用(European Journal of Medicinal Chemistry,2017,143:419;Journal of Molecular Catalysis AChemical,2010,322(1):106-112.)。研究发现(Catalysis Today,2005,107-108:310-314.),在有机相和水相中皆有良好的溶解度的氯乙酸由于其适宜的酸性,对该反应表现出较为优异的催化性能,但同样难以分离再用,且有毒有害。研究者不断开发固体超强酸(精细化工,2004,21(3):178-180,184;林产化学与工业,2004,24(B08):57-60)、微孔及介孔分子筛(Mesoporous Materials,2009,1-33;International Journal of Chemical Engineering and Applications,2013,4(4):178-182)、离子交换树脂(现代化工,2008,28(增2):345-348)、改性粘土及氧化物(FromCentral European Journal of Chemistry,2013,11(5):689-697;Journal of MolecularCatalysis A:chemical,2010,322(1-2):106-112)、负载杂多酸(Catalysis Today,2003,82(1-4):187-193)等固体酸,以及酸功能化离子液体(催化学报,2011,32(3):468-471)等催化剂在α-蒎烯水合反应中的应用,但依然难以避免采用氯乙酸系列的有机酸作为助催化剂,其活性组分易流失,且仍存在对环境的污染问题。具有表面活性的十八胺类杂多离子液体催化剂可以避免氯乙酸等助催化剂的使用,在α-蒎烯的水合反应中取得了较好的催化效果(Catalysis Letters,2016,146(5):929-936),但离子液体的合成过程复杂,制备成本高,限制了其大规模应用。
作为一种离子液体类似物,通常由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)两部分组成的低温共熔体(Deep eutectic solvent,DES)与离子液体相比,具有制备简单、廉价易得、可设计性强、调变范围广、对环境污染小等特点,除可用做溶剂、萃取剂以外,结构组成中带有一定官能团的DES也可以作为环境友好催化剂使用(Renewable Energy,2017,114:480-488;Journal of Chemical&Engineering Data,2017,62(4):1173-1181;Journal ofMolecular Liquids,2017,242:606-611)。
本发明针对α-蒎烯一步水合制备松油醇的反应工艺特点,设计制备兼具适宜酸性质和表面活性的低温共熔体DES催化剂xOA·2H2O/Bet,以具有双羧基的廉价天然羧酸草酸(OA·2H2O)作为HBD和酸功能组元,以天然两性离子表面活性剂甜菜碱(Bet)作HBA,催化剂制备过程简单,原子经济性高且环境友好。该DES催化剂凝固点高于室温,与水互溶,在反应温度下水相催化剂与原料呈现液-液两相催化反应特征,而在结束反应冷却至10℃以下,催化剂与水凝成均一固态,有机相可直接与凝固的DES和水均匀体系中倾析分离,从而在保证良好的催化性能的同时,催化剂易实现简单分离和重复使用,为α-蒎烯一步水合反应提供一条更经济、绿色的工艺方法。
综上所述,α-蒎烯一步水合反应制备松油醇的环境友好催化工艺研究具有重要意义,而目前工业化工艺使用的酸催化剂腐蚀污染严重,而文献报道的新工艺大多以氯乙酸为辅助催化剂,且催化剂制备过程复杂,也即并未实现环境友好催化。因此,开发既能使水油两相在酸催化中心存在下充分接触以提高选择性,又能在反应结束后与产物相自动分离的催化体系,实现催化α-蒎烯水合反应的有效性及分离的简便性,是天然松脂资源深加工领域的现实需求。
发明内容
为解决现有α-蒎烯一步水合反应制备α-松油醇技术中或采用无机液体酸催化,或需氯乙酸系列有机酸辅助催化,并未实现环境友好目标的问题,本发明提出了一种采用制备成本低廉的酸性/表面活性双功能低温共熔体催化α-蒎烯水合制备松油醇的方法,该方法工艺简单,催化剂制备容易,且兼具良好的催化性能和自分离性能,无需其他有机酸辅助催化,且循环使用性能良好,为松油醇的制备提供了一条环境友好的新方法。
本发明的技术方案如下:
按物质的量比n(α-蒎烯):n(水):n(催化剂)=3:7:4的比例,称取反应物和催化剂加入间歇反应器,其中催化剂的物质的量以其氢键供体HBD的物质的量计。机械搅拌500rpm/min下升温至80℃,恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,DES催化剂与水自行凝固成均一固相,简单倾析即可分离上层有机产物相,回收的水相催化剂经称重计算补水后,无需其它处理,直接循环使用。
上述技术方案中所述的催化剂为酸性/表面活性双功能低温共熔体xOA·2H2O/Bet,其中x=1~2.8,其制备方法为:
在带有机械搅拌的间歇式反应器中,按物质的量比n(OA·2H2O):n(Bet)=1~2.8的比例加入草酸二水合物及甜菜碱,升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体xOA·2H2O/Bet油状液体。
本发明与现有的松油醇制备技术相比较,具有如下优点:
1、无需氯乙酸等在蒎烯有机相中有较大溶解度、难分离的有机或无机酸性组分作为催化剂或辅助催化剂,属环境友好工艺;
2、低温共熔体催化剂原料成本低廉,无毒无害,制备工艺简单,无副产物产生,原子经济性高。
3、酸性/表面活性双功能低温共熔体xOA·2H2O/Bet凝固点高于室温且与水互溶,在本发明的工艺条件下,DES催化剂与水在反应温度下呈现透明均一液态,置于冰水浴中冷却后,DES与水的混合物则凝成均一固态,与有机产物相自行分离。倾出有机相后,催化剂相无处处理,可直接补充水和蒎烯反应物直接循环使用。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明,但并不是对本发明的限定。
实施例1
在带有机械搅拌的间歇式反应器中加入0.08mol草酸二水合物(OA·2H2O)及0.08mol甜菜碱(Bet),升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂OA·2H2O/Bet油状液体。
向上述制备的催化剂中加入0.14mol去离子水及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,下层催化剂相凝固,倾析分出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定其组成,所得催化结果见表1。
实施例2
在带有机械搅拌的间歇式反应器中加入0.08mol草酸二水合物(OA·2H2O)及0.04mol甜菜碱(Bet),升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂2OA·2H2O/Bet油状液体。
向上述制备的催化剂中加入0.14mol去离子水及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,下层催化剂相凝固,倾析分出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定其组成,所得催化结果见表1。
实施例3
在带有机械搅拌的间歇式反应器中加入0.08mol草酸二水合物(OA·2H2O)及0.032mol甜菜碱(Bet),升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂2.5OA·2H2O/Bet油状液体。
向上述制备的催化剂中加入0.14mol去离子水及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,下层催化剂相凝固,倾析分出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定其组成,所得催化结果见表1。
实施例4
在带有机械搅拌的间歇式反应器中加入0.08mol草酸二水合物(OA·2H2O)及0.03mol甜菜碱(Bet),升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂2.7OA·2H2O/Bet油状液体。
向上述制备的催化剂中加入0.14mol去离子水及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,下层催化剂相凝固,倾析分出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定其组成,所得催化结果见表1。
实施例5
在带有机械搅拌的间歇式反应器中加入0.08mol草酸二水合物(OA·2H2O)及0.029mol甜菜碱(Bet),升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂2.8OA·2H2O/Bet油状液体。
向上述制备的催化剂中加入0.14mol去离子水及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,下层催化剂相凝固,倾析分出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定其组成,所得催化结果见表1。
表1酸性/表面活性双功能低温共熔体xOA·2H2O/Bet催化α-蒎烯水合反应
实施例6-10
将实施例4中分离出的水相催化剂称重以计算反应掉的水,补充加入相应的水量及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,下层催化剂相凝固,倾析分出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定其组成。下层催化剂相重复上述操作,循环使用五次,所得催化结果见表2。
表2酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂2.7OA·2H2O/Bet的重复使用性能
对比例1
在带有机械搅拌的间歇式反应器中加入0.08mol草酸二水合物(OA·2H2O)及0.04mol己内酰胺(CPL),升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂2OA·2H2O/CPL油状液体。
向上述制备的催化剂中加入0.14mol去离子水及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,分液分离出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定α-蒎烯转化率为52.95%,α-松油醇选择性为28.03%。
对比例2
在带有机械搅拌的间歇式反应器中加入0.08mol草酸二水合物(OA·2H2O)及0.04mol L-脯氨酸(L-Pro),升温至80℃,500rpm/min搅拌反应30min,得到无色均一酸性/表面活性双功能低温共熔体催化剂2OA·2H2O/L-Pro油状液体。
向上述制备的催化剂中加入0.14mol去离子水及0.06molα-蒎烯,500rpm/min条件下恒温反应8h后,置于冰水浴中冷却,分液分离出上层产物,水洗后用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析测定α-蒎烯转化率为75.65%,α-松油醇选择性为32.08%。
附图说明
图1为实施例4中,α-蒎烯水合反应前、中、后过程体系的状态图。
Claims (1)
1.一种酸性/表面活性双功能低温共熔体催化α-蒎烯水合反应方法,其特征在于:采用具有双羧基的廉价天然羧酸草酸作为氢键供体和酸功能组元,以天然两性离子表面活性剂甜菜碱作为氢键受体,制备兼具适宜酸性质和表面活性的低温共熔体作为催化剂,催化α-蒎烯与水的水合反应;
其中所述的兼具适宜酸性质和表面活性的低温共熔体的制备方法为:将草酸二水合物和甜菜碱按物质的量比1~2.8的比例,在机械搅拌条件下80℃反应30min,即得酸性/表面活性双功能低温共熔体xOA·2H2O/Bet无色均一油状液体,其中x=1~2.8;
其中所述的水合反应方法为:按物质的量比n(α-蒎烯):n(水):n(催化剂氢键供体)=3:7:4的比例,将反应物和催化剂在间歇反应器中80℃下机械搅拌8h,置于冰水浴冷却后,简单倾析分离出上层有机产物相,凝固的下层水相催化剂经补水后,直接循环使用。
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