CN106277050A - 一种新型吸光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型吸光材料及其制备方法，所述吸光材料是化学式为Bi₉O_7.5S₆的单相化合物，所述吸光材料具有层状结构，其结构为[BiS₂ ^-]层及[Bi₂O₂ ²⁺]层沿[001]方向交替堆积而成，其中Bi为+3价，O为-2价，S为-2价。本发明的吸光材料Bi₉O_7.5S₆是一种稳定的具有良好光吸收性能的新型层状化合物，其具有优越的光吸收性能，良好的光电转换效率，具有光电转换领域具有广阔的应用前景。

Description

一种新型吸光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能吸光材料领域，特别涉及一种新型层状吸光材料及其制备方法。

背景技术

太阳能光热应用是人类利用太阳能最简单、最直接、最有效的途径之一，以太阳能光伏技术为支撑的太阳能利用正在给人类的能源消费结构带来革命性的变化。因此，长期以来，如何将低品位的太阳能转换成高品位的热能，并对太阳能进行富集，以便最大限度地利用太阳能，成为研究热点。发展可全光谱吸收可见光(波长为400～700纳米)的光催化材料,是实现高效太阳能光催化转化的前提。在已知的太阳能吸光材料中，层状的铋硫氧化物因其一些独特的性质，如Bi₂O₂S₉的光催化活性，Bi₂O₂Se的热电效应，以及混合金属硫氧化物的水裂解现象等，受到了广泛的关注。值得一提的是，硫氧化物的带隙通常比氧化物更小，有些接近最佳带隙光伏材料(～1.5eV)，这也表明了其潜在的光电性能。因此，将注意力集中在其光电性能的研究就显得尤为重要。而铋硫氧化物的传统合成方法往往需要经过复杂的机械研磨和长时间重复烧结过程。然而，有研究显示，亚稳相的化合物和层状结构可以通过水热法较容易地获得。实际上，水热法可作为在相对温和的条件下制备几种氧硫化物的重要方法，如BiOCuS和Bi₂O₂S。因此，水热法是新型硫化合物合成的一种有效方法。然而，目前还没有关于通过水热法制备Bi₉O_7.5S₆的报道。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种新型吸光材料Bi₉O_7.5S₆及其水热制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种新型吸光材料，所述吸光材料是化学式为Bi₉O_7.5S₆的单相化合物，所述吸光材料具有层状结构，其结构为[BiS₂ ^-]层及[Bi₂O₂ ²⁺]层沿[001]方向交替堆积而成，其中Bi为+3价，O为-2价，S为-2价。

较佳地，所述吸光材料呈现出规则的六角形，尺寸在40～60微米。

较佳地，所述吸光材料是空间群为R3m菱形结构的晶体，其晶胞参数为：

较佳地，所述吸光材料的带隙为1.27eV。

较佳地，所述吸光材料在外加电压为1V的条件下，光电流密度为暗电流密度的两倍以上。

本发明的吸光材料Bi₉O_7.5S₆是一种稳定的具有良好光吸收性能的新型层状化合物，其具有优越的光吸收性能，良好的光电转换效率，具有光电转换领域具有广阔的应用前景。

另一方面，本发明还提供上述吸光材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将Bi源、S源按照摩尔比1:(0.5～1.5)加入水和乙醇中混合并搅拌均匀，得到混合溶液A；

b)向所得混合溶液A中加入碱，使所述混合溶液碱度达到5mol/L以上，搅拌使混合物均匀混合，得到混合溶液B；

c)将混合溶液B转移至反应釜中在433～513K中反应1～7天，将合成产物洗涤、超声，得到所述吸光材料。

本发明采用简便的水热方法来制备单相的Bi₉O_7.5S₆吸光材料。本发明的制备方法简单易行，利用调控各项参数，通过该方法能够最终制备成稳定的具有良好光吸收性能的新型层状化合物。

较佳地，步骤a)中，Bi源是Bi元素的可溶性盐，S源为有机硫化物或硫单质。

较佳地，步骤a)中，水和乙醇的体积比为1:(0.5～1.5)，在混合溶液A中，Bi源的浓度为0.8～1.2mol/L。

较佳地，步骤b)中，所述碱是碱金属氢氧化物。

较佳地，步骤c)中，反应釜的填充度低于80％。

附图说明

图1a为实施例1所制备的Bi₉O_7.5S₆材料形貌SEM图；

图1b为实施例1所制备的Bi₉O_7.5S₆材料高分辨扫描电镜图以及选区电子衍射图像；

图2为实施例1所制备的Bi₉O_7.5S₆材料晶体结构示意图；

图3为实施例1所制备的Bi₉O_7.5S₆材料吸收光谱图；

图4为实施例1所制备的Bi₉O_7.5S₆材料电阻率随温度变化关系图；

图5为实施例1所制备的Bi₉O_7.5S₆材料光电转换关系图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种新型的吸光材料，其化学式为Bi₉O_7.5S₆。图1a示出本发明一个示例的Bi₉O_7.5S₆材料的SEM图，如图1所示，该Bi₉O_7.5S₆材料呈现出规则的六角形，尺寸在40～60微米，例如50微米左右。图1b示出本发明一个示例的Bi₉O_7.5S₆材料的高分辨扫描电镜图以及选区电子衍射图像。如图1b所示，该Bi₉O_7.5S₆材料是一个空间群为R3m菱形结构的晶体，其晶胞参数为：图2示出本发明一个示例的Bi₉O_7.5S₆材料的晶体结构示意图，如图2所示，晶体结构主要由[BiS₂]^-层和[Bi₂O₂]²⁺层沿着[001]方向交替堆积形成明显的层状结构。这一结构包含了两个独特的Bi原子(Bi1，Bi2)，一个独特的S原子和两个独特的O原子(O1，O2)。每个Bi1原子与6个S原子配位，形成一个规则的[BiS₆]八面体。每个Bi2原子均与4个O1原子以及三个半占据的O2位点形成配位，并且每个Bi2原子顶部都有一对明显的孤对电子。每个O1原子都和4个Bi2原子配位形成一个四面体结构。在Bi₉O_7.5S₆中，Bi为+3价，O为-2价，S为-2价。

本发明的Bi₉O_7.5S₆材料具有优越的光吸收性能，良好的光电转换效率。图3示出本发明一个示例的Bi₉O_7.5S₆材料的吸收光谱图，如图3所示，其带隙为1.27eV，符合太阳能电池吸光材料的最佳带隙。图4示出本发明一个示例的Bi₉O_7.5S₆材料的电阻率随温度变化关系图，可知该Bi₉O_7.5S₆材料为典型的半导体材料。图5示出本发明一个示例的Bi₉O_7.5S₆材料的光电转换关系图，在外加电压为1V的条件下，相比于4.3μA/cm²的暗电流密度，光电流密度得到了显著的提升，达到了9μA/cm²，说明其优异的光电转化性能。

本发明的Bi₉O_7.5S₆材料可以通过水热法制备。具体地，作为示例，可以包括以下步骤。

将含Bi、S的反应原料按照摩尔比1:(0.5～1.5)加入水和乙醇中混合并搅拌均匀，得到混合溶液。其中，Bi源可为该元素的可溶性盐，例如Bi(NO₃)₂、BiCl₃。S源为可有机硫化物或硫单质，其中有机硫化物例如为CN₂H₄S、CH₃CH₂SH。水和乙醇的体积比可为1:(0.5～1.5)。在得到的混合溶液中，Bi源的浓度可为0.8～1.2mol/L。

向上述混合溶液中加入碱，使所述溶液碱度达到5mol/L以上，搅拌使混合物均匀混合。所采用的碱可为碱金属氢氧化物，例如可以为碱金属氢氧化物中的任意一种，或任意两种以上的组合。

待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，优选为使填充度低于80％，在433-513K烘箱中反应1-7天后将反应釜冷却至室温，并卸压。

将合成样品用例如去离子水清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到产品。优选地，还可以将得到的产品于50-60℃干燥。在本发明的制备方法中，可以根据需要简单地调控各项工艺参数，例如反应温度、反应时间、用料比、超声时间等，从而调控产品的结构和性能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

a)将反应原料Bi(NO₃)₂和CN₂H₄S按照摩尔比1:1混合，并在研钵中研磨均匀；

b)将上述混合粉末转移至烧杯中，按体积比1:1，将H₂O及CH₃CH₂OH的混合溶液加入上述烧杯中，以使Bi(NO₃)₂的浓度为1mol/L，在磁力搅拌器上混合均匀；

c)直接向上述混合液中按质量比1:2加入KOH及LiOH固体，使溶液碱度达到5M以上，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

d)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度低于80％，在433－513K烘箱中反应1-7天后将反应釜冷却至室温，并卸压；

e)将合成样品用去离子水清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到灰色带有金属光泽的小颗粒晶体样品，最后样品在60℃烘箱中烘干。

如图1a和1b所示，通过水热法合成出的Bi₉O_7.5S₅样品，呈现出规则的六角形，尺寸在50微米左右。单晶X射线衍射测试结果显示Bi₉O_7.5S样品是一个空间群为R-3m菱形结构的晶体，其晶胞参数为：如图2所示，Bi₉O_7.5S样品的晶体结构主要由[BiS₂]^-层和[Bi₂O₂]²⁺层沿着[001]方向交替堆积形成明显的层状结构。这一结构包含了两个独特的Bi原子(Bi1，Bi2)，一个独特的S原子和两个独特的O原子(O1，O2)。每个Bi1原子与6个S原子配位，形成一个规则的[BiS₆]八面体。每个Bi2原子均与4个O1原子以及三个半占据的O2位点形成配位，并且每个Bi2原子顶部都有一对明显的孤对电子。每个O1原子都和4个Bi2原子配位形成一个四面体结构。图3表明样品的带隙为1.27eV，符合太阳能电池吸光材料的最佳带隙。图4表明该材料为典型的半导体材料。图5则给出了该材料的光响应测试结果，在外加电压为1V的条件下，相比于4.3μA/cm²的暗电流密度，光电流密度得到了显著的提升，达到了9μA/cm²，说明其优异的光电转化性能。

实施例2

a)将反应原料Bi(NO₃)₂和CN₂H₄S按照摩尔比1:1混合，并在研钵中研磨均匀；

b)将上述混合粉末转移至烧杯中，按体积比1:1，将H₂O及CH₃CH₂OH的混合溶液加入上述烧杯中，以使Bi(NO₃)₂的浓度为1mol/L，在磁力搅拌器上混合均匀；

c)直接向上述混合液中加入KOH固体，使溶液碱度达到5M以上，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

d)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度低于80％，在433-513K烘箱中反应1-7天后将反应釜冷却至室温，并卸压；

e)将合成样品用去离子水清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到灰色带有金属光泽的小颗粒晶体样品，最后样品在60℃烘箱中烘干。

实施例3

a)将反应原料Bi(NO₃)₂和S按照摩尔比1:1混合，并在研钵中研磨均匀；

b)将上述混合粉末转移至烧杯中，按体积比1:1，将H₂O及CH₃CH₂OH的混合溶液加入上述烧杯中，以使Bi(NO₃)₂的浓度为1mol/L，在磁力搅拌器上混合均匀；

c)直接向上述混合液中按质量比1:2加入KOH及LiOH固体，使溶液碱度达到5M以上，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

d)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度低于80％，在433-513K烘箱中反应1-7天后将反应釜冷却至室温，并卸压；

e)将合成样品用去离子水清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到灰色带有金属光泽的小颗粒晶体样品，最后样品在60℃烘箱中烘干。

实施例4

a)将反应原料Bi(NO₃)₂和S按照摩尔比1:1混合，并在研钵中研磨均匀；

b)将上述混合粉末转移至烧杯中，按体积比1:1，将H₂O及CH₃CH₂OH的混合溶液加入上述烧杯中，以使Bi(NO₃)₂的浓度为1mol/L，在磁力搅拌器上混合均匀；

c)直接向上述混合液中加入KOH固体，使溶液碱度达到5M以上，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

d)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度低于80％，在433-513K烘箱中反应1-7天后将反应釜冷却至室温，并卸压；

e)将合成样品用去离子水清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到灰色带有金属光泽的小颗粒晶体样品，最后样品在60℃烘箱中烘干。

实施例5

制备上述单相吸光材料Bi₉O_7.5S₆的水热合成方法，具体参考实施例1，不同之处在于用NaOH替代KOH。

实施例6

制备上述单相吸光材料Bi₉O_7.5S₆的水热合成方法，具体参考实施例2，不同之处在于用NaOH替代KOH。

实施例7

制备上述单相吸光材料Bi₉O_7.5S₆的水热合成方法，具体参考实施例3，不同之处在于用NaOH替代KOH。

实施例8

制备上述单相吸光材料Bi₉O_7.5S₆的水热合成方法，具体参考实施例4，不同之处在于用NaOH替代KOH。

本发明提供了一种层状单相吸光材料Bi₉O_7.5S₆，本发明同时提供了该吸光材料的特殊高温水热制备方法。该材料是一种新型层状光吸收材料，光学带隙为1.27eV。这种材料具有优越的光吸收性能，良好的光电转换效率，同时制作方法又简单易行，利于调控各项参数，具有光电转换领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种吸光材料，其特征在于，所述吸光材料是化学式为Bi₉O_7.5S₆的单相化合物，所述吸光材料具有层状结构，其结构为[BiS₂ ^-]层及[Bi₂O₂ ²⁺]层沿[001]方向交替堆积而成，其中Bi为+3价，O为-2价，S为-2价。

2.根据权利要求1所述的吸光材料，其特征在于，所述吸光材料呈现出规则的六角形，尺寸在40～60微米。

3.根据权利要求1或2所述的吸光材料，其特征在于，所述吸光材料是空间群为R-3 m菱形结构的晶体，其晶胞参数为：a= b= 4.0685 (1) Å，c = 31.029 (5) Å，V=444.8 ų。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸光材料，其特征在于，所述吸光材料的带隙为1.27eV。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的吸光材料，其特征在于，所述吸光材料在外加电压为1V的条件下，光电流密度为暗电流密度的两倍以上。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的吸光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将Bi源、S源按照摩尔比1:（0.5～1.5）加入水和乙醇中混合并搅拌均匀，得到混合溶液A；

b）向所得混合溶液A中加入碱，使所述混合溶液碱度达到5mol/L以上，搅拌使混合物均匀混合，得到混合溶液B；

c）将混合溶液B转移至反应釜中在433～513K中反应1～7天，将合成产物洗涤、超声，得到所述吸光材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，Bi源是Bi元素的可溶性盐，S源为有机硫化物或硫单质。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，水和乙醇的体积比为1:（0.5～1.5），在混合溶液A中，Bi源的浓度为0.8～1.2mol/L。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述碱是碱金属氢氧化物。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中，反应釜的填充度低于80%。