CN106276963B - 一种金属-zsm分子筛的合成方法 - Google Patents

一种金属-zsm分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属‑ZSM分子筛的合成方法，属于分子合成技术领域。该方法将原料碱金属氢氧化物、含硅元素的物质和/或含铝元素的物质、模板剂和水混合均匀得到混合液；将混合液装入内衬为聚四氟的不锈钢晶化釜进行预晶化；预晶化的产物凝胶冷却后，向其中加入含铝元素的物质、金属源(M)；然后继续晶化一段时间，将晶化产品经去离子水洗涤烘干后焙烧去除模板剂，即得含有金属的ZSM产品。该方法成本较低，制备过程简单，适合工业化大生产。

Description

一种金属-ZSM分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及分子合成技术领域，特别是指一种金属-ZSM分子筛的合成方法。
背景技术
过渡金属改性的分子筛因为具有金属和分子筛的双功能催化性能，在催化领域表现出重要的作用，尤其是金属改性的择形分子筛ZSM-5或ZSM-11对于扩展其在催化领域的应用具有着重要的作用。其中，Zn、Ga改性的ZSM-11和ZSM-5体现出良好的低碳烷烃芳构化的活性；Co、Cu改性的ZSM-5对CO选择性还原CH4表现出良好的活性；Cu改性的ZSM-5和ZSM-11可以将大气污染物NO或者N2O高效地分解生成N2；Co改性的ZSM-5还可以应用于乙烯氨氧化形成乙腈；ZSM-5经过Fe改性之后则在乙醇制液体烃反应中表现出良好的活性。制备金属-分子筛的常用方法是浸渍或者离子交换的方法。其中，通过浸渍法引入的金属物种往往只分布在分子筛的表面，即骨架外物种，浸渍量过多还会导致分子筛孔道的堵塞。相比之下，采用离子交换方法，部分金属离子可以进入到分子筛骨架中，成为骨架内物种，但是也存在着一部分未被引入骨架的金属物种。但是值得注意的是，分子筛的离子交换量是有限的，因此，采用离子交换法制备高金属含量的分子筛比较困难，往往需要进行多次交换和高温焙烧，不仅增加了制备的成本，而且周期长、效率低，并且经过多次焙烧之后会对晶体结构产生一定的破坏。为了得到负载量较高的分子筛催化剂，有研究者将金属的盐类或者氧化物与具有高比表面的载体(如：分子筛)进行干混后在经过加热处理，即固相分散法来实现金属组分在载体表面的分散。但是这种方法需要进行较长时间的高温焙烧，金属组分在分子筛内外表面的分布难以控制，并容易造成活性组分的流逝。为了提高效率，有学者提出了一种微波固相反应制备具有较高负载量的Cu-ZSM分子筛的方法。即，首先将分子筛与碱金属离子溶液进行离子交换得到含有碱金属的ZSM分子筛，然后再与醋酸铜混合并加入乙醇经微波加热进行固相离子交换之后得到高负载量的Cu-ZSM-11分子筛催化剂。值得注意的是，不论是浸渍法亦或是离子交换法得到的含金属催化剂中，引入的金属离子都很难进入到分子筛的骨架结构中。要想同时充分利用金属元素的活性以及分子筛孔道结构所带来的择形性，在合成过程中直接引入金属离子是一种最为直接的制备含有金属离子的分子筛骨架的方法。金属物种存在于分子筛骨架中，不仅具有较好的分散性，还具有较强的稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属-ZSM分子筛的合成方法。
该方法具体包括如下步骤：
(一)将原料碱金属氢氧化物、含硅元素的物质、模板剂和水混合均匀得到混合液；
(二)将步骤(一)中得到的混合液装入内衬为聚四氟的不锈钢晶化釜进行预晶化；
(三)将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却后，向其中加入金属源M，并选择性加入含铝元素的物质，强力搅拌2h；
(四)将步骤(三)中产品继续晶化一段时间，将晶化产品经去离子水洗涤烘干后，在马弗炉中于550℃下焙烧2-6h，去除模板剂，得到含有金属的ZSM产品。
其中，步骤(三)中含铝元素的物质亦可以在步骤(一)中引入，相应的，步骤(三)中预晶化产物凝胶冷却后，向其中加入金属源M。
步骤(三)亦可为：将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却后，向其中加入含铝元素的物质，得到混合凝胶装入内衬为聚四氟的不锈钢晶化釜进行晶化一段时间；取出冷却后，向其中加入金属源M；其中，晶化条件为60-200℃下晶化2-24h。
其中，合成过程中碱金属氢氧化物、含铝元素的物质、含硅元素的物质、金属源M、模板剂以及水的物质的量配比为1.0-25：0-4.0：0.1-8.0：12-1000：0.325-9：240-10000；其中，含硅元素的物质的用量以SiO2来计，碱金属氢氧化物的用量以Y2O计，模板剂为四丁基铵，用量以(TBA)2O计；含铝元素的物质的用量以Al2O3来计；金属源M的用量以MOx来计。
优选的，碱金属氢氧化物、含硅元素的物质、含铝元素的物质、金属源M、模板剂以及水的物质的量配比为1.5-12：0-2.0：1-4.0：35-800：0.5-3：1000-5000。
步骤(二)中预晶化的条件为60-120℃下晶化4-72h。或预晶化条件为先于60-120℃下晶化4-72h，然后于140-200℃下晶化2-36h。
步骤(四)中继续晶化的晶化条件为140-200℃下晶化6-60h。
步骤(三)中预晶化结束之后晶化釜的冷却方法为空冷和水冷中的一种或两种。
含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶中的一种或两种及以上的混合；碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种及以上的混合；模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或两种混合；含铝元素的物质包括硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或两种及以上的混合；金属源M包括过渡金属元素或稀土金属元素；所述的过渡金属元素包括锌、铜、铁、钴、镍、锰等中的一种，稀土金属元素包括镧、铈等中的一种。
步骤(四)中得到的含有金属的ZSM产品具有多晶自组装的颗粒形貌特征，且具有微孔-介孔复合的多级孔道结构。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，采用廉价的硅源、铝源、过渡金属源以及少量的有机模板剂的前提下，通过分步晶化一步合成得到具有微孔-介孔复合结构的含有过渡金属元素的ZSM-11晶相。与传统的离子交换法(液相离子交换、固相离子交换)以及浸渍法相比，过渡金属元素主要是通过在合成过程的某一阶段引入而实现其进入分子筛骨架结构中，这避免了上述传统方法中后处理过程步骤繁杂、金属元素消耗量高(离子交换过程)的问题。通过控制铝源和过渡金属/稀土金属元素源引入的时间和顺序来控制最终产品分子筛形貌和孔结构性质的变化。与现有技术公开制备的含有金属的ZSM的制备方法相比，本发明提供的含金属ZSM分子筛制备过程简单，成本较低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的Zn-ZSM-11的XRD谱图；
图2是本发明实施例1-8所制备的含不同金属的ZSM-11的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1-5所制备的含ZnZSM-11的孔径分布图；
图4是本发明中实施例5-8所制备的含Zn、Fe、Cu和Mn的ZSM-11的孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种金属-ZSM分子筛的合成方法，具体步骤为：(一)将原料碱金属氢氧化物、含硅元素的物质、模板剂和水混合均匀得到混合液；
(二)将步骤(一)中得到的混合液装入内衬为聚四氟的不锈钢晶化釜进行预晶化；
(三)将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却后，向其中加入金属源M，并选择性加入含铝元素的物质，强力搅拌2h；
(四)将步骤(三)中产品继续晶化一段时间，将晶化产品经去离子水洗涤烘干后，在马弗炉中于550℃下焙烧2-6h，去除模板剂，得到含有金属的ZSM产品。
其中，步骤(三)中含铝元素的物质亦可以在步骤(一)中引入，相应的，步骤(三)中预晶化产物凝胶冷却后，向其中加入金属源M。
其中，步骤(三)亦可为：将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却后，向其中加入含铝元素的物质，得到混合凝胶装入内衬为聚四氟的不锈钢晶化釜进行晶化一段时间；取出冷却后，向其中加入金属源M。其中，晶化条件为60-200℃下晶化2-24h。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
(一)在搅拌的条件下，制备以下工作溶液：混合物I：将13.28g硅溶胶(40％SiO2，60％H2O，以下同)与10g去离子水混合均匀；溶液II：将1.43g四丁基溴化铵与5g去离子水混合均匀；溶液III：将0.97g硫酸铝和3g去离子水配置成均匀溶液；溶液IV：将1.56g氢氧化钠与5g去离子水混合均匀；
在不断搅拌的条件下，将混合物I与溶液II、III和IV混合均匀，强力搅拌2h。
(二)将得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于90℃下晶化24h。
(三)在搅拌条件下制备工作溶液V：将0.81g硫酸锌与2g去离子水配制成均匀溶液。将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却至室温。在搅拌的条件下，缓缓加入溶液V，继续强力搅拌1-2h。
(四)将步骤(三)得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于170℃下继续晶化24h。最终反应混合物的物质的量之比为：12.0Na2O:1.0Al2O3:2.0ZnO:65SiO2:1.6(TBA)2O:1300H2O。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，经550℃焙烧3h除去模板剂，得到分子筛材料原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析，结果如图1；用扫描电镜测得其形貌如图2b所示的纳米晶堆积的形貌，其粒度8μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图3b所示。
实施例2
五种工作溶液的配制方法和用量同实施例1。
(一)在不断搅拌的条件下，将混合物I与溶液II和IV混合均匀，强力搅拌2h。
(二)将得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于90℃下晶化24h。
(三)将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却至室温。在搅拌的条件下，缓缓加入溶液III，强力搅拌0.5h，随后缓慢加入溶液V，继续强力搅拌1-2h。
(四)将步骤(三)得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于170℃下继续晶化24h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，经550℃焙烧3h除去模板剂，得到分子筛材料原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析，其结果与图1基本吻合，用扫描电镜测得其形貌如图2c所示的纳米棒沿同一方向顺次排列的颗粒形貌，其粒度3μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图3c所示。
实施例3
五种工作溶液的配制方法和用量同实施例1。
(一)在不断搅拌的条件下，将混合物I与溶液II和IV混合均匀，强力搅拌2h。
(二)将得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于90℃下晶化24h。
(三)将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却至室温。在搅拌的条件下，缓缓加入溶液III，强力搅拌2h后置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于170℃下晶化12h。随后取出冷却至室温。在搅拌的条件下，缓慢加入溶液V，强力搅拌2h。
(四)将步骤(三)得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于170℃下继续晶化24h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，经550℃焙烧3h除去模板剂，得到分子筛材料原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析，其结果与图1基本吻合，用扫描电镜测得其形貌如图2d所示的纳米棒沿同一方向顺次排列的球形颗粒形貌，其粒2.5μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图3d所示。
实施例4
五种工作溶液的配制方法和用量同实施例1。
(一)在不断搅拌的条件下，将混合物I与溶液II和IV混合均匀，强力搅拌2h。
(二)将得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于90℃下晶化24h后于170℃下继续晶化6h。。
(三)将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却至室温。在搅拌的条件下，缓缓加入溶液III，强力搅拌0.5h，随后缓慢加入溶液IV，继续强力搅拌1-2h。
(四)将步骤(三)得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于170℃下继续晶化24h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，经550℃焙烧3h除去模板剂，得到分子筛材料原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析，其结果与图1基本吻合；用扫描电镜测得其形貌如图2e所示的针状纳米晶沿同一方向顺次排列的颗粒形貌，其粒度2μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图3e所示。
对比实施例1
在搅拌的条件下，制备以下工作溶液：
五种工作溶液的配制方法和用量同实施例1。
在不断搅拌的条件下，将混合物I和溶液II、III、IV慢慢混合均匀，强力搅拌0.5h，随后加入溶液IV，继续强力搅拌1-2h。将初始凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于90℃下晶化24h后置于170℃下继续晶化24h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，经550℃焙烧3h除去模板剂，得到分子筛材料原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析，其结果与图1基本吻合；用扫描电镜测得其形貌如图2a所示的纳米晶堆积的形貌，其粒度10μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图3a所示。
实施例1-4以及对比实例1所制备的分子筛材料的孔径分布如图2所示，说明了不同制备方法对产品孔结构性质的影响。
实施例5
在搅拌的条件下，制备以下工作溶液：
混合物I：将13.28g硅溶胶、1.50g氢氧化钠、1.43g四丁基溴化铵和23g去离子水混合均匀；
溶液II：将0.81g硫酸锌与2g去离子水配制成均匀溶液。
将混合物I强力搅拌2h后置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于90℃下晶化24h后取出冷却至室温。在搅拌的条件下，缓缓加入溶液II，强力搅拌2h。将得到的凝胶置于带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，密封后置于预先调好温度的烘箱中，于170℃下继续晶化24h。最终反应混合物的物质的量之比为：12.0Na2O:2.0ZnO:65SiO2:1.6(TBA)2O:1300H2O。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，经550℃焙烧3h除去模板剂，得到分子筛材料原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析，其结果与图1基本吻合；用扫描电镜测得其形貌如图2f所示的针状纳米晶沿同一方向顺次排列的橄榄球状颗粒形貌，其粒度4μm左右。
实施例6
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例5，不同的是：将金属源变为硫酸亚铁。得到的产物呈现ZSM-11分子筛的XRD特征谱峰；形貌如图2g为针状纳米棒自组装的球形颗粒，粒度为2.5μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图4b所示。
实施例7
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例5，不同的是：将金属源变为硫酸铜。得到的产物呈现ZSM-11分子筛的XRD特征谱峰；形貌如图2h为多晶自组装的立方体颗粒，粒度为3μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图4c所示。
实施例8
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例5，不同的是：将金属源变为硫酸锰。得到的产物呈现ZSM-11分子筛的XRD特征谱峰，形貌如图2i为多晶自组装的立方体颗粒，粒度为4μm左右；低温氮气吸脱附实验测得微孔-介孔孔径分布如图4d所示。
实施例9-16的原料种类、配比以及工艺流程如下表所示：
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种金属-ZSM分子筛的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(一)将原料碱金属氢氧化物、含硅元素的物质、模板剂和水混合均匀得到混合液；
(二)将步骤(一)中得到的混合液装入内衬为聚四氟的不锈钢晶化釜进行预晶化；
(三)将步骤(二)中预晶化的产物凝胶冷却后，向其中加入含铝元素的物质，得到混合凝胶装入内衬为聚四氟的不锈钢晶化釜进行晶化一段时间；取出冷却后，向其中加入金属源M；其中，晶化条件为60-200℃下晶化2-24h；
(四)将步骤(三)中产品继续晶化一段时间，将晶化产品经去离子水洗涤烘干后，在马弗炉中于550℃下焙烧2-6h，去除模板剂，得到含有金属的ZSM产品；
所述合成过程中碱金属氢氧化物、含铝元素的物质、含硅元素的物质、金属源M、模板剂以及水的物质的量配比为1.0-25：0-4.0：0.1-8.0：12-1000：0.325-9：240-10000；其中，含硅元素的物质的用量以SiO2来计，碱金属氢氧化物的用量以Y2O计，模板剂为四丁基铵，用量以(TBA)2O计；含铝元素的物质的用量以Al2O3来计；金属源M的用量以MOx来计；其中，含铝元素的物质不为0。
2.根据权利要求1所述的金属-ZSM分子筛的合成方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物、含铝元素的物质、含硅元素的物质、金属源M、模板剂以及水的物质的量配比为1.5-12：0-2.0：1-4.0：35-800：0.5-3：1000-5000，其中，含铝元素的物质不为0。
3.根据权利要求1所述的金属-ZSM分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(二)中预晶化的条件为60-120℃下晶化4-72h。
4.根据权利要求1所述的金属-ZSM分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(二)中预晶化条件为先于60-120℃下晶化4-72h，然后于140-200℃下晶化2-36h；所述步骤(四)中继续晶化的晶化条件为140-200℃下晶化6-60h。
5.根据权利要求1所述的金属-ZSM分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(三)中预晶化结束之后晶化釜的冷却方法为空冷和水冷中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的金属-ZSM分子筛的合成方法，其特征在于：所述含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶中的一种或两种及以上的混合；碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种及以上的混合；模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或两种混合；含铝元素的物质包括硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或两种及以上的混合。
7.根据权利要求1所述的金属-ZSM分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(四)中得到的含有金属的ZSM产品具有多晶自组装的颗粒形貌特征，且具有微孔-介孔复合的多级孔道结构。
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