CN108525701A - 用于低温NH3-SCR去除柴油机NOx的铜基分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于低温NH3‑SCR去除柴油机NOx的铜基分子筛催化剂，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。本发明采用硅铝磷氧四面体(SAPO‑34)为载体，以Cu为主活性组分，Ce为助催化剂组分。合成采用的各化学元素的配比为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu‑TEPA：(0.01/0.04/0.06/0.08)Ce：1.6PA：40H2O。具体催化剂制备工艺包括：Cu‑TEPA的合成；铜作为主活性成分的负载以及Ce作为助催化剂负载量的确定和负载、CuCe‑SAPO‑34整体结构的一锅合成。本发明采用铜铈分子筛催化剂取代传统钒基催化剂，降低了催化剂的环境危害，对低温活性和以及高低温选择性有较大幅度提高，在150～550℃宽温度窗口内有效降低NOx，该催化剂具有较强的抗硫和抗水热老化性能，适用于我国高硫份柴油和城市道路通行状况。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低温NH3-SCR(氨气-选择性催化还原)去除柴油机NOx的铜铈基分子筛催化剂，特别是一种同时含有铜和铈的低温活性的具有优异的150～550℃低温NH3-SCR去除柴油机NOx的铜铈基分子筛催化剂，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。
背景技术
燃烧优化结合尿素(Urea)-SCR被认为是目前技术条件下柴油车NOx排放达到欧VI甚至更高排放标准的最佳方案。近年来，车用Urea-SCR技术成为国内外关注的焦点。 Urea-SCR本质上是以NH3为还原剂的选择性催化还原反应，因为尿素不直接与NOx反应，而是先被蒸发、热解成气态NH3。
商用钒(V)-基催化剂(V2O5/WO3/TiO2)在300-400℃温度范围对方程(1)所示的标准SCR反应有较高催化活性，但低温(<250℃)活性较差。
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (1)
柴油车排气温度随工况不同变化很大(可能范围：100～550℃)，为提高低温NOx还原效率，国外提出NO预氧化结合SCR的技术方案，即把排气中占NOx总量90％以上的 NO部分氧化成NO2，实现方程(2)所示的快速SCR反应。
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O (2)
研究发现，在低温(<250℃)条件下，当NO2和NO的摩尔比接近1:1时，反应(2) 速率比反应(1)速率大一个数量级。在柴油车上安装氧化催化器(DOC)可有效氧化 NO。DOC一般采用贵金属(Pt、Pd)做催化剂，但此类催化剂价格昂贵且易发生硫中毒，要求柴油中硫份不能超过50ppm。目前我国的燃油标准还未达到欧III标准(硫含量 350ppm)，距离50ppm的目标还要相当长一段时间。
此外，贵金属氧化催化剂会增加SCR***复杂性和成本，给实际推广应用增加难度，因此，针对目前柴油车SCR***的催化剂只在高温段(300-400℃)对SCR反应有较高活性，开发在较宽的温度范围尤其是低温温度区段(100-550℃)具有高活性和高选择性的新型催化剂是更理想的方案。
近年来，铜基分子筛催化剂由于其良好的特性受到了广泛关注，其中小孔铜基沸石 (Cu-CHA)催化剂例如Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13具有十分优异的NH3-SCR活性和更好的水热老化稳定性。其中Cu-SAPO-34具有十分优异的低温活性，能够在柴油机排气温度范围内达到更高的NOx去除效率，引起了国内外研究人员的注意和研究兴趣。
通常来讲，最传统和采用最多的Cu-SAPO-34合成方法是离子交换法(包括溶液离子交换法和固态离子交换法)。溶液离子交换法包含交换过程、过滤、水洗和焙烧，繁琐的合成过程极大限制了这种方法的实际应用。固态离子交换法需要在特别严格的条件下合成(焙烧温度800℃)，可能会导致这种结构的热解。近些年，一种新型的合成方法名为一锅法被成功用在了Cu-SAPO-34的合成中，Raquel等人通过研究发现，一锅法合成的Cu-SAPO-34的NO去除效率在200到450℃的温度窗口内达到了90％，而且在经过750℃13小时的水热老化处理后，NO转化率只减少了10％。牛璨等人对一锅法合成的Cu-SAPO-34进行了更加严苛条件的水热老化(800℃16h)发现，老化后的催化剂依然能在225-400℃的温度窗口具有大于90％的效率。此发明在现有研究现状基础上创新性地加入铈元素，从而进一步提高催化剂的低温活性，拓宽低温活性窗口，提高全温度窗口的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往NH3-SCR钒类催化剂在低温(<250℃)条件下活性较低，高温(>450℃)条件下选择性较差，活性温度窗口较窄(250～450℃) 的缺陷，针对铜和铈负载以后的催化剂的活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则，经多次试验研究，研究设计了适用于柴油车NH3-SCR***的低温(100～550℃) 宽反应温度窗口高活性/高选择性的铜铈基分子筛催化剂。该催化剂具有能适应在反应温度为100～550℃内较高的催化活性以及较好的选择性等特点。
本发明是通过以下技术方案来实现的，在本发明中，催化剂载体组分为硅铝磷氧四面体(SAPO-34)，主活性组分为Cu，辅助活性组分为Ce。
进一步地，在本发明中，载体组分硅铝磷氧四面体(SAPO-34)以及主活性组分为Cu和辅助活性组分为Ce，合成过程中采用的元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06 Cu-TEPA：(0.01/0.04/0.06/0.08)Ce：1.6PA：40H2O。
进一步地，在本发明中，主活性组分为Cu元素的前驱体为五水合硫酸铜，辅助活性组分为Ce的前驱体为六水合硝酸铈，载体组分硅铝磷氧四面体(SAPO-34)的前驱体分别为拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑和丙胺。
更进一步地，在本发明中，制得的催化剂粒径范围为：40～60目。
更进一步地，在本发明中，制得的催化剂成品其比表面积在400-480m2/g之间。
在本发明中，催化剂采用硅铝磷氧四面体(SAPO-34)作为载体，主要活性组分由Cu元素共同构成，采用Ce元素为助催化剂组分；其中构成载体硅铝磷氧四面体 (SAPO-34)的白炭黑、拟薄水铝石、磷酸、四乙烯五胺和主活性组分铜元素及助催化剂中的辅助元素铈的摩尔比例是由多次试验得出，为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA： (0.01/0.04/0.06/0.08)Ce：1.6PA：40H2O。
本发明在现有的Cu-SAPO-34NH3-SCR催化剂基础上，引入低毒稀土金属元素铈部分取代铜元素作为催化剂中的主要活性成分，这样，在催化剂性能上，由于铈元素的价电子可在不同价态间相互转变，从而呈现出CeO2、Ce2O3、Ce2O5等不同氧化物类型，在反应温度和反应物组分的作用下，不同氧化物会相互转换，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行，从而可以进一步拓宽Cu-SAPO-34NH3-SCR催化剂的低温活性窗口，保证催化剂的宽温度活性窗口的同时提高低温以及高温的选择性
本发明还包括一种由一步合成法又称为一锅法制备上述催化剂的方法，具体方法包括以下步骤：
第一，Cu-TEPA络合物的合成：
将20wt％的CuSO4溶液和四乙烯五胺TEPA混合搅拌2个小时直到完全溶解。
第二，CuCe-TEPA络合物的合成：
向该溶液中加入四种不同比例的Ce(NO3)3·6H2O，混合搅拌2个小时，直到两者充分混合，形成四种不同Ce比例的CuCe-TEPA络合物。
第三，硅铝磷氧四面体(SAPO-34)载体元素前驱物质量的确定：
根据合成元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：(0.01/0.04/0.06/0.08)Ce：1.6PA：40H2O，分别按照每72.85g拟薄水铝石生成51g Al2O3，每115.3g磷酸溶液生成98gH3PO4，每15g白炭黑生成15gSiO2，每15g五水硫酸铜加水生成48g硫酸铜溶液，每96g丙胺溶液生成94.576g丙胺和每4.3422g六水合硝酸亚铈生成3.2622g硝酸亚铈的比例换算出所需实验药品的拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑、五水硫酸铜、丙胺溶液、六水合硝酸亚铈以及水的质量。
第四，催化剂载体的形成以及活性元素的负载：
按照步骤三计算出的质量称取拟薄水铝石和磷酸溶液，将上述两者加入定量去离子水并充分混合，放置在磁力搅拌器之上，充分搅拌6小时，直到出现均匀凝胶，然后按照步骤三计算出的质量称取Cu-TEPA与六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O按照步骤三混合形成的CuCe-TEPA络合物溶液，将其慢慢加入之前所得的均匀凝胶中，放置在磁力搅拌器上充分搅拌两个小时直到完全混合形成溶液A。然后按照步骤三计算出的质量称取白炭黑和丙胺溶液，将两者充分混合并加入定量去离子水，充分搅拌。然后将其加入到之前的溶液A当中，并充分搅拌。然后将上述混合物溶液凝胶转移到不锈钢水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入烘箱，烘箱温度调为180摄氏度，在180摄氏度的温度的环境使水热反应釜中的混合物晶化，时间一共72小时。然后将水热反应釜自然冷却，使用真空抽滤泵过滤釜内的晶体溶液混合物中的溶液，然后用去离子水洗涤多次后，将晶体放入烘箱，设置温度100摄氏度干燥整夜。然后将干燥后的晶体放入马弗炉，设置温度500-800摄氏度焙烧5个小时。将焙烧产物冷却后研磨并压片，制成最终的 CuCe-SAPO-34分子筛SCR催化剂。
使用本发明的催化剂，在柴油机模拟尾气NOx体积浓度范围：100～1500ppm，柴油机模拟尾气氧气所占体积浓度范围为：0％～20％，还原剂NH3与柴油机模拟尾气中 NOx的摩尔当量比范围为：0.7-1.2，反应温度为100～550℃，空速范围为：5000～30000 h-1能使尾气中有60％-98％的NOx去除。还原剂为NH3，还原剂的需要量是前述尾气中 NOx的0.7-1.2倍。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
第一，本发明的铜铈分子筛CuCe-SAPO-34催化剂具有更为宽阔的活性温度窗口，特别是在柴油机排气温度低温工况下(100～250℃)，大幅度提高了NH3-SCR对NOx的去除效率，从而达到利用该多元催化剂实现了在100～550℃柴油机排温宽反应温度窗口内大幅度降低NOx的目的，特别适用于我国城市道路通行条件；
第二，本发明的催化剂不仅在宽反应温度窗口(100～550℃)具有高活性、稳定性，且兼顾了N2生成选择性，防止了温室气体N2O的大量生成；
第三，本发明的催化剂载体采用基本没有毒性的分子筛SAPO-34取代高毒的V2O5，降低了催化剂的环境危害，铜作为活性元素负载在载体上面具有十分良好的氧化性和低温活性，而铈元素的价电子可在不同价态间相互转变，从而呈现出CeO2、Ce2O3、Ce2O5等不同氧化物类型，在反应温度和反应物组分的作用下，不同氧化物会相互转换，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行，从而加速了催化剂表面的NO 转化为NO2的速度，使得更多的NO经由“快速SCR”反应途径转换为N2，有效提高了低温时反应速率和NOx去除效率，同时，铈作为一种稀土元素在我国储量丰富，完全可以保证多元金属氧化物新型柴油机SCR催化剂大规模生产的原料供应和成本控制；
第四，本发明的催化剂选用普通金属铜铈作为活性成分，硅铝磷氧四面体(SAPO-34) 作为载体，制备原料低廉易得，催化剂制备工艺简单，无毒无害无污染，操作方便。
第五，应用该催化剂时不需要额外增加NH3-SCR***的附属设备和成本，实际推广比较方便。
附图说明
图1为用于本发明的催化剂对于NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置的结构示意图；
其中：1、NO/He稀释气体瓶，2、O2/He稀释气体瓶，3、NH3/He稀释气体瓶，4、SO2/He稀释气体瓶，5、高纯He瓶，6、质量流量控制器，7、手动球阀，8、水浴装置，9、NH3-SCR 石英管反应器，10、粉末状SCR催化剂，11、温度显示控制器，12、迴转式管式电阻炉， 13、气相色谱仪，14、傅里叶变换红外光谱仪。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施案例
如图1所示，本发明的评价装置包括NO/He稀释气体瓶1、O2/He稀释气体瓶2、NH3/He稀释气体瓶3、SO2/He稀释气体瓶4、高纯He瓶5、质量流量控制器6、手动球阀7、水浴装置8、NH3-SCR石英管反应器9、粉末状SCR催化剂10、温度显示控制器11、迴转式管式电阻炉12、气相色谱仪13、傅里叶变换红外光谱仪14，在NO/He稀释气体瓶1、 O2/He稀释气体瓶2、NH3/He稀释气体瓶3、SO2/He稀释气体瓶4、高纯He瓶5的排气管路上分别安装手动球阀7和质量流量控制器6；五个气瓶中的气体混合后，有一部分直接流入NH3-SCR石英管反应器9，有一部分经过水浴装置8后再流入NH3-SCR石英管反应器9；粉末状SCR催化剂10布置在NH3-SCR石英管反应器9内，迴转式管式电阻炉 12布置在NH3-SCR石英管反应器9的周边，温度显示控制器11与迴转式管式电阻炉12 相连接，气相色谱仪13、傅里叶变换红外光谱仪14布置在NH3-SCR石英管反应器9的尾部。
实施例1
合成比例1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.01Ce：1.6PA：40H2O
第一，Cu-TEPA络合物的合成：
称取20wt％的CuSO4溶液48g和四乙烯五胺TEPA溶液12.62g，将两者混合，放置在磁力搅拌器上搅拌2个小时直到完全溶解；
第二，CuCe-TEPA络合物的合成：
向该溶液中加入称取好的Ce(NO3)3·6H2O，质量为4.34g，放置在磁力搅拌器上，混合搅拌2个小时，直到两者充分混合，形成0.01Ce比例的CuCe-TEPA络合物。
第三，硅铝磷氧四面体(SAPO-34)载体元素前驱物质量的确定：
根据合成元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.01Ce：1.6PA：40H2O。分别按照每72.85g拟薄水铝石生成51g Al2O3，每115.3g磷酸溶液生成98g H3PO4，每15g白炭黑生成15gSiO2，每15g五水硫酸铜加水生成48g硫酸铜溶液，每96g丙胺溶液生成94.576g丙胺和每4.3422g六水合硝酸亚铈生成3.2622g硝酸亚铈的比例换算出所需实验药品的拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑、五水硫酸铜、丙胺溶液、六水合硝酸亚铈以及水的质量。
第四，催化剂载体的形成以及活性元素的负载：
按照步骤三计算出的质量称取拟薄水铝石72.85g和磷酸溶液115.3g，将上述两者加入定量去离子水并充分混合，放置在磁力搅拌器之上，充分搅拌6小时，直到出现均匀凝胶，然后将步骤二得到的CuCe-TEPA络合物慢慢加入之前所得的均匀凝胶中，放置在磁力搅拌器上充分搅拌两个小时直到完全混合形成溶液A。然后按照步骤三计算出的质量称取白炭黑15g和丙胺溶液96g，将两者充分混合并加入定量去离子水(注意总共加入的去离子水量为638.7g)，充分搅拌。然后将其加入到之前的溶液A当中，并充分搅拌。然后将上述混合物溶液凝胶转移到不锈钢水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入烘箱，烘箱温度调为180摄氏度，在180摄氏度的温度的环境使水热反应釜中的混合物晶化，时间一共72小时。然后将水热反应釜自然冷却，使用真空抽滤泵过滤釜内的晶体溶液混合物中的溶液，然后用去离子水洗涤多次后，将晶体放入烘箱，设置温度 100摄氏度干燥整夜。然后将干燥后的晶体放入马弗炉，设置温度500-800摄氏度焙烧 5个小时。将焙烧产物冷却后研磨并压片，制成最终的CuCe-SAPO-34分子筛SCR催化剂。
用图1所示的NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置评价催化剂B在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为600ppm，氧气的体积浓度为10％，还原剂NH3与NOx的摩尔当量比为1:1，反应温度为100～550℃，空速为10770h-1。NO和NH3均用傅里叶变换红外光谱仪14及其气体池附件测定，NH3-SCR 反应生成的N2的浓度是用气相色谱仪13测定。不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NOx效率以及N2选择性分别见表1和表2。
实施例2
合成比例1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.04Ce：1.6PA：40H2O
第一，Cu-TEPA络合物的合成：
称取20wt％的CuSO4溶液48g和四乙烯五胺TEPA溶液12.62g，将两者混合，放置在磁力搅拌器上搅拌2个小时直到完全溶解；
第二，CuCe-TEPA络合物的合成：
向该溶液中加入称取好的Ce(NO3)3·6H2O，质量为17.37g，放置在磁力搅拌器上，混合搅拌2个小时，直到两者充分混合，形成0.01Ce比例的CuCe-TEPA络合物。
第三，硅铝磷氧四面体(SAPO-34)载体元素前驱物质量的确定：
根据合成元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.01Ce：1.6PA：40H2O。分别按照每72.85g拟薄水铝石生成51g Al2O3，每115.3g磷酸溶液生成98g H3PO4，每15g白炭黑生成15gSiO2，每15g五水硫酸铜加水生成48g硫酸铜溶液，每96g丙胺溶液生成94.576g丙胺和每4.3422g六水合硝酸亚铈生成3.2622g硝酸亚铈的比例换算出所需实验药品的拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑、五水硫酸铜、丙胺溶液、六水合硝酸亚铈以及水的质量。
第四，催化剂载体的形成以及活性元素的负载：
按照步骤三计算出的质量称取拟薄水铝石72.85g和磷酸溶液115.3g，将上述两者加入定量去离子水并充分混合，放置在磁力搅拌器之上，充分搅拌6小时，直到出现均匀凝胶，然后将步骤二得到的CuCe-TEPA络合物慢慢加入之前所得的均匀凝胶中，放置在磁力搅拌器上充分搅拌两个小时直到完全混合形成溶液A。然后按照步骤三计算出的质量称取白炭黑15g和丙胺溶液96g，将两者充分混合并加入定量去离子水(注意总共加入的去离子水量为635.4g)，充分搅拌。然后将其加入到之前的溶液A当中，并充分搅拌。然后将上述混合物溶液凝胶转移到不锈钢水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入烘箱，烘箱温度调为180摄氏度，在180摄氏度的温度的环境使水热反应釜中的混合物晶化，时间一共72小时。然后将水热反应釜自然冷却，使用真空抽滤泵过滤釜内的晶体溶液混合物中的溶液，然后用去离子水洗涤多次后，将晶体放入烘箱，设置温度 100摄氏度干燥整夜。然后将干燥后的晶体放入马弗炉，设置温度500-800摄氏度焙烧 5个小时。将焙烧产物冷却后研磨并压片，制成最终的CuCe-SAPO-34分子筛SCR催化剂。
用图1所示的NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置评价催化剂B在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为600ppm，氧气的体积浓度为10％，还原剂NH3与NOx的摩尔当量比为1:1，反应温度为100～550℃，空速为10770h-1。NO和NH3均用傅里叶变换红外光谱仪14及其气体池附件测定，NH3-SCR 反应生成的N2的浓度是用气相色谱仪13测定。不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NOx效率以及N2选择性分别见表1和表2。
实施例3
合成比例1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.06Ce：1.6PA：40H2O
第一，Cu-TEPA络合物的合成：
称取20wt％的CuSO4溶液48g和四乙烯五胺TEPA溶液12.62g，将两者混合，放置在磁力搅拌器上搅拌2个小时直到完全溶解；
第二，CuCe-TEPA络合物的合成：
向该溶液中加入称取好的Ce(NO3)3·6H2O，质量为26.05g，放置在磁力搅拌器上，混合搅拌2个小时，直到两者充分混合，形成0.01Ce比例的CuCe-TEPA络合物。
第三，硅铝磷氧四面体(SAPO-34)载体元素前驱物质量的确定：
根据权利要求书3所述按照合成元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.01Ce：1.6PA：40H2O。分别按照每72.85g拟薄水铝石生成51g Al2O3，每115.3g磷酸溶液生成98g H3PO4，每15g白炭黑生成15gSiO2，每15g五水硫酸铜加水生成48g 硫酸铜溶液，每96g丙胺溶液生成94.576g丙胺和每4.3422g六水合硝酸亚铈生成 3.2622g硝酸亚铈的比例换算出所需实验药品的拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑、五水硫酸铜、丙胺溶液、六水合硝酸亚铈以及水的质量。
第四，催化剂载体的形成以及活性元素的负载：
按照步骤三计算出的质量称取拟薄水铝石72.85g和磷酸溶液115.3g，将上述两者加入定量去离子水并充分混合，放置在磁力搅拌器之上，充分搅拌6小时，直到出现均匀凝胶，然后将步骤二得到的CuCe-TEPA络合物慢慢加入之前所得的均匀凝胶中，放置在磁力搅拌器上充分搅拌两个小时直到完全混合形成溶液A。然后按照步骤三计算出的质量称取白炭黑15g和丙胺溶液96g，将两者充分混合并加入定量去离子水(注意总共加入的去离子水量为633.3g)，充分搅拌。然后将其加入到之前的溶液A当中，并充分搅拌。然后将上述混合物溶液凝胶转移到不锈钢水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入烘箱，烘箱温度调为180摄氏度，在180摄氏度的温度的环境使水热反应釜中的混合物晶化，时间一共72小时。然后将水热反应釜自然冷却，使用真空抽滤泵过滤釜内的晶体溶液混合物中的溶液，然后用去离子水洗涤多次后，将晶体放入烘箱，设置温度 100摄氏度干燥整夜。然后将干燥后的晶体放入马弗炉，设置温度500-800摄氏度焙烧5个小时。将焙烧产物冷却后研磨并压片，制成最终的CuCe-SAPO-34分子筛SCR催化剂。
用图1所示的NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置评价催化剂B在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为600ppm，氧气的体积浓度为10％，还原剂NH3与NOx的摩尔当量比为1:1，反应温度为100～550℃，空速为10770h-1。NO和NH3均用傅里叶变换红外光谱仪14及其气体池附件测定，NH3-SCR 反应生成的N2的浓度是用气相色谱仪13测定。不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NOx效率以及N2选择性分别见表1和表2。
实施例4
合成比例1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.08Ce：1.6PA：40H2O
第一，Cu-TEPA络合物的合成：
称取20wt％的CuSO4溶液48g和四乙烯五胺TEPA溶液12.62g，将两者混合，放置在磁力搅拌器上搅拌2个小时直到完全溶解；
第二，CuCe-TEPA络合物的合成：
向该溶液中加入称取好的Ce(NO3)3·6H2O，质量为34.74g，放置在磁力搅拌器上，混合搅拌2个小时，直到两者充分混合，形成0.01Ce比例的CuCe-TEPA络合物。
第三，硅铝磷氧四面体(SAPO-34)载体元素前驱物质量的确定：
根据合成元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：0.01Ce：1.6PA：40H2O。分别按照每72.85g拟薄水铝石生成51g Al2O3，每115.3g磷酸溶液生成98g H3PO4，每15g白炭黑生成15gSiO2，每15g五水硫酸铜加水生成48g硫酸铜溶液，每96g丙胺溶液生成94.576g丙胺和每4.3422g六水合硝酸亚铈生成3.2622g硝酸亚铈的比例换算出所需实验药品的拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑、五水硫酸铜、丙胺溶液、六水合硝酸亚铈以及水的质量。
第四，催化剂载体的形成以及活性元素的负载：
按照步骤三计算出的质量称取拟薄水铝石72.85g和磷酸溶液115.3g，将上述两者加入定量去离子水并充分混合，放置在磁力搅拌器之上，充分搅拌6小时，直到出现均匀凝胶，然后将步骤二得到的CuCe-TEPA络合物慢慢加入之前所得的均匀凝胶中，放置在磁力搅拌器上充分搅拌两个小时直到完全混合形成溶液A。然后按照步骤三计算出的质量称取白炭黑15g和丙胺溶液96g，将两者充分混合并加入定量去离子水(注意总共加入的去离子水量为631.13g)，充分搅拌。然后将其加入到之前的溶液A当中，并充分搅拌。然后将上述混合物溶液凝胶转移到不锈钢水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入烘箱，烘箱温度调为180摄氏度，在180摄氏度的温度的环境使水热反应釜中的混合物晶化，时间一共72小时。然后将水热反应釜自然冷却，使用真空抽滤泵过滤釜内的晶体溶液混合物中的溶液，然后用去离子水洗涤多次后，将晶体放入烘箱，设置温度 100摄氏度干燥整夜。然后将干燥后的晶体放入马弗炉，设置温度500-800摄氏度焙烧 5个小时。将焙烧产物冷却后研磨并压片，制成最终的CuCe-SAPO-34分子筛SCR催化剂。
用图1所示的NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置评价催化剂B在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为600ppm，氧气的体积浓度为10％，还原剂NH3与NOx的摩尔当量比为1:1，反应温度为100～550℃，空速为10770h-1。NO和NH3均用傅里叶变换红外光谱仪14及其气体池附件测定，NH3-SCR 反应生成的N2的浓度是用气相色谱仪13测定。不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NOx效率以及N2选择性分别见表1和表2。
表1不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NOx活性评价结果
表2不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NOx选择性评价结果
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于低温NH3-SCR去除柴油机NOx的铜基分子筛催化剂，其特征在于，载体组分为硅铝磷氧四面体(SAPO-34)，主活性组分为Cu，辅助活性组分为Ce。
2.根据权利要求书1所述的用于低温NH3-SCR去除柴油机NOx的铜基分子筛催化剂，其特征在于所述的载体组分硅铝磷氧四面体(SAPO-34)以及主活性组分为Cu和辅助活性组分为Ce，合成过程中采用的元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：(0.01/0.04/0.06/0.08)Ce：1.6PA：40H2O。
3.根据权利要求书2所述的用于低温NH3-SCR去除柴油机NOx的铜基分子筛催化剂，其特征在于所述主活性组分为Cu元素的前驱体为五水合硫酸铜，辅助活性组分为Ce的前驱体为六水合硝酸铈，载体组分硅铝磷氧四面体(SAPO-34)的前驱体分别为拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑和丙胺。
4.根据权利要求书2所述的用于低温NH3-SCR去除柴油机NOx的铜基分子筛催化剂，其特征在于制得的催化剂粒径范围为：40～60目。
5.根据权利要求书3所述的用于低温NH3-SCR去除柴油机NOx的铜铈基分子筛催化剂，其特征在于制得的催化剂成品其比表面积在400-480m2/g之间。
6.一种如权利要求书1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备方法为一步合成法，具体工艺包括以下步骤：
第一，Cu-TEPA络合物的合成：
将20wt％的CuSO4溶液和四乙烯五胺TEPA混合搅拌2个小时直到完全溶解；
第二，CuCe-TEPA络合物的合成：
向该溶液中加入四种不同比例的Ce(NO3)3·6H2O，混合搅拌2个小时，直到两者充分混合，形成四种不同Ce比例的CuCe-TEPA络合物；
第三，硅铝磷氧四面体(SAPO-34)载体元素前驱物质量的确定：
根据权利要求书2所述按照合成元素比例为：1Al：1P：0.25Si：0.06Cu-TEPA：(0.01/0.04/0.06/0.08)Ce：1.6PA：40H2O，分别按照每72.85g拟薄水铝石生成51gAl2O3，每115.3g磷酸溶液生成98g H3PO4，每15g白炭黑生成15gSiO2，每15g五水硫酸铜加水生成48g硫酸铜溶液，每96g丙胺溶液生成94.576g丙胺和每4.3422g六水合硝酸亚铈生成3.2622g硝酸亚铈的比例换算出所需实验药品的拟薄水铝石、磷酸溶液、白炭黑、五水硫酸铜、丙胺溶液、六水合硝酸亚铈以及水的质量；
第四，催化剂载体的形成以及活性元素的负载：
按照步骤三计算出的质量称取拟薄水铝石和磷酸溶液，将上述两者加入定量去离子水并充分混合，放置在磁力搅拌器之上，充分搅拌6小时，直到出现均匀凝胶，然后按照步骤三计算出的质量称取Cu-TEPA与六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O按照步骤二混合形成的CuCe-TEPA络合物溶液，将其慢慢加入之前所得的均匀凝胶中，放置在磁力搅拌器上充分搅拌两个小时直到完全混合形成溶液A；然后按照步骤三计算出的质量称取白炭黑和丙胺溶液，将两者充分混合并加入定量去离子水，充分搅拌。然后将其加入到之前的溶液A当中，并充分搅拌。然后将上述混合物溶液凝胶转移到不锈钢水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入烘箱，烘箱温度调为180摄氏度，在180摄氏度的温度的环境使水热反应釜中的混合物晶化，时间一共72小时；然后将水热反应釜自然冷却，使用真空抽滤泵过滤釜内的晶体溶液混合物中的溶液，然后用去离子水洗涤多次后，将晶体放入烘箱，设置温度100摄氏度干燥整夜；然后将干燥后的晶体放入马弗炉，设置温度500-800摄氏度焙烧5个小时。将焙烧产物冷却后研磨并压片，制成最终的CuCe-SAPO-34分子筛SCR催化剂。
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