CN113000063B - 一种Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu‑SSZ‑13分子筛，Cu同时占据CHA结构中的六元环和八元环的位置，作为NOx的选择性催化反应低温下的催化位点，而Fe占据CHA结构中八元环的位置，作为NOx的选择性催化反应高温下的催化位点。本发明的有益效果是：本发明利用了Cu‑SSZ‑13中低温活性仅来自于六元环上Cu的特点，通过采用Fe交换其八元环上的Cu获得兼具高低温活性的Fe,Cu‑SSZ‑13分子筛，且有效克服了由于Fe离子的水合半径大难以制备高Fe负载量Fe‑SSZ‑13分子筛的难点，同时Cu催化位点和Fe催化位点之间存在协同作用。

Description

一种Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛及其制备 方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种双位点Fe,Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其 制备方法，该催化剂可用于氮氧化物选择性催化分解。
背景技术
SSZ-13是一种菱沸石(CHA)结构的硅铝分子筛，最早由美国雪佛龙(Chevron)石油公司的Zones于1985年成功合成(US 4544538)，其孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，比表面可达700m2/g。由于其具有独特的孔道结构、大的比表面积、良好的水热稳定性和择形功能，SSZ-13分子筛在学术界和工业界受到广泛关注。随着技术的进一步发展，研究人员将过渡金 属负载到SSZ-13分子筛中以获得相应的催化性能。Cu-SSZ-13分子筛是将Cu离子负载到SSZ-13分子筛中，在氮氧化物(NOx)选择性催化还原反应中表现出优异的催化活性、N2选 择性和水热稳定性。研究发现Cu-SSZ-13分子筛中存在两类催化位点，在低Cu负载量时， Cu2+离子存在于其CHA结构的六元环单元且较为稳定，随着负载量的增加，Cu2+离子逐渐占 据CHA结构中的八元环单元(J.Catal.,2013,300,20.；Chem.Commun.,2012,48,4758)。对于NOx选择性催化还原反应，Cu-SSZ-13分子筛中的六元环上Cu2+主要贡献低温下的催化活性，而八元环上的Cu2+主要贡献高温下的催化活性。与Cu-SSZ-13分子筛类似，Fe-SSZ-13分子筛是将Fe离子负载到SSZ-13分子筛结构中。与Cu-SSZ-13分子筛相比，Fe-SSZ-13分子筛 对于NOx的选择性催化活性在低温下(<300℃)较差，然而在高温下(>500℃)却显示出 更好的活性，从而受到了大量的关注。
目前Cu-SSZ-13分子筛在国内外已经进入到规模化放大生产阶段，然而Fe-SSZ-13分子 筛的规模化制备却鲜有报道，这主要是因为Fe-SSZ-13分子筛的合成较为困难，其本质原因 是Fe3+或者Fe2+的水合半径较大，很难进入到SSZ-13的结构中。鉴于Fe2+的水合半径较Fe3+的小，因此文献报道中一般采用FeSO4·7H2O作为交换铁源制备Fe-SSZ-13分子筛，为了防止 Fe2+的氧化和Fe(OH)2或者Fe(OH)3的生成，交换反应需要在高纯氮气的保护和弱酸性条件下 进行，之后的干燥过程也需要在高纯氮气的保护下进行(ACS Catal.2016,6,2939)。值得注 意的是，即使在如此苛刻的条件下也很难制备的高Fe负载量Fe-SSZ-13分子筛，并且产品中 很可能会含有Fe2O3杂质，其可以存在于Fe-SSZ-13孔道中，也可以是杂相。虽然有专利(CN 105214720B)报道，在空气下通过浸渍法将Cu/Fe的金属盐前驱体注入到SSZ-13分子筛孔 道中，进而通过高温焙烧的方法制备Cu/Fe-SSZ-13分子筛。但是从该专利报道的实验过程以 及数据，结合目前的文献报道，认为其所制备的产品很可能是混相，主要是SSZ-13，Cu-SSZ-13, CuO和Fe2O3纳米颗粒的混合物。即使其产品中存在Fe-SSZ-13，也很可能极少量，因为单纯 的物理浸渍并不能使水合Fe离子进入到SSZ-13的结构中。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13 分子筛及其制备方法。
这种Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛，Cu同时占据CHA结构中的六元环和八元环的位置(Cu主要占据CHA结构中稳定的六元环位置)，作为NOx的选择性催化反 应低温(100～350℃)下的催化位点，而Fe占据CHA结构中八元环的位置，作为NOx的选 择性催化反应高温(350～600℃)下的催化位点。
这种Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的应用，可应用于宽温度范围即100～600 ℃选择性催化还原氮氧化物，其低温活性的贡献主要来自于Cu以及Cu、Fe的协同作用，而 高温活性的贡献主要来自于Fe。
这种Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Na-SSZ-13分子筛与过量NH4 +在加热条件(80℃)下进行交换12h制备 NH4-SSZ-13分子筛；
S2、采用过量的Cu源并在加热条件下与NH4-SSZ-13分子筛进行交换制备高Cu含量的 Cu-SSZ-13；
S3、最后通过在低温下采用亚铁离子在搅拌的条件下交换Cu-SSZ-13结构中八元环上的 Cu，获得Fe,Cu-SSZ-13分子筛(在低温下六元环上稳定的Cu离子难以被交换，而八元环上 的Cu离子交换容易些，考虑到水合Fe2+的半径较大，因此低温下只能交换八元环上的Cu离 子)，其步骤包括：将1g Cu-SSZ-13分子筛加入到含一定浓度亚铁离子的水溶液(50mL) 中，在低温下搅拌一定时间后离心或者过滤并烘干，将所得产物在550℃下煅烧2h后即获 得Fe,Cu-SSZ-13分子筛。
作为优选：所述步骤S1中，NH4 +的化合物形式包括NH4NO3、CH3COONH4或(NH4)2SO4；NH4 +与SSZ-13分子筛中Al的摩尔比大于5；所采用的SSZ-13分子筛的Si/Al原子比为6～20，优选9～12。
作为优选：所述步骤S2中，Cu源包括CuSO4及其水合物、CuCl2及其水合物或 Cu(CH3COO)2及其水合物，优选CuSO4及其水合物；Cu源与NH4-SSZ-13分子筛中Al的摩 尔比大于5；制备所得的高Cu含量的Cu-SSZ-13中Cu/Al摩尔比大于0.25。
作为优选：所述步骤S3中，低温下搅拌的温度范围为10℃～50℃，优选20～30℃；所 述搅拌时间为6～24h，优选16h。
作为优选：所述步骤S3中，所述亚铁离子包括FeSO4及其水合物、FeCl2及其水合物或 Fe(CH3COO)2及其水合物，优选FeSO4及其水合物。
作为优选：所述步骤S3中，所述亚铁离子的水溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。
作为优选：所述步骤S3中，所述Fe,Cu-SSZ-13分子筛，Fe/Cu的摩尔比为0.05～0.30。
作为优选：所述步骤S3中，所述Fe,Cu-SSZ-13分子筛，(Cu+Fe)/Al的摩尔比为0.2～0.3。
本发明的有益效果是：本发明利用了Cu-SSZ-13中低温活性仅来自于六元环上Cu的特 点，通过采用Fe交换其八元环上的Cu获得兼具高低温活性的Fe,Cu-SSZ-13分子筛，且有效 克服了由于Fe离子的水合半径大难以制备高Fe负载量Fe-SSZ-13分子筛的难点，同时Cu 催化位点和Fe催化位点之间存在协同作用。
附图说明
图1是本发明实施例1-4制得的Cu-SSZ-13分子筛、Fe,Cu-SSZ-13分子筛的XRD图；
图2是本发明实施例3中制得的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的TEM-mapping图；
其中图2中的a)-f)分别为：a)暗场TEM图；b)Si元素TEM-mapping图；c)Al元 素TEM-mapping图；d)Cu元素TEM-mapping图；e)Fe元素TEM-mapping图；f)Si+Al+Cu+Fe 元素TEM-mapping图；
图3是本发明实施例2-4中制得的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的温度-NO转化率曲线图；
图4是本发明实施例3中制得的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的温度-NO转化率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。 应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对 本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
与传统需要在加热条件下制备Fe-SSZ-13分子筛不同，本发明采用在低温下(<30℃)部 分交换高Cu负载量Cu-SSZ-13分子筛中Cu位点，制备Fe,Cu-SSZ-13分子筛。对于高Cu负 载量Cu-SSZ-13分子筛中，Cu同时占据了SSZ-13结构中的六元环和八元环的位点。在Cu-SSZ-13分子筛与Fe2+的交换过程中，由于Fe2+的水合离子的半径较大，在低温下Cu-SSZ-13 分子筛中六元环上稳定的Cu离子难以被Fe2+交换，交换过程主要发生在其结构中的八元环 上。由于Cu-SSZ-13分子筛中六元环上稳定的Cu离子是低温SCR的催化位点，从而所制备的Fe,Cu-SSZ-13分子筛既维持了Cu-SSZ-13分子筛优异的低温SCR催化活性，又因为Fe位点的引入具备了高温催化活性。
实施例1
Cu-SSZ-13分子筛的制备：
称取10g硅铝比为12的SSZ-13分子筛，加入至50mL浓度为0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃的油浴下反应3h后，反应结束后离心、洗涤并转移至鼓风干燥箱中在120℃下 烘干获得NH4-SSZ-13粉体。称取3g NH4-SSZ-13分子筛，加入至10mL浓度为0.5mol/L的 CuSO4溶液中，在80℃下反应3h后离心、洗涤并放入鼓风干燥箱中烘干。将烘干后的产品 研磨后转移至马弗炉中在550℃下焙烧4h获得Cu-SSZ-13分子筛。
实施例2
Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备：
量取50mL浓度为0.05mol/L的FeSO4溶液于100mL的烧杯中，在烧杯中加入1g实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛，在25℃下搅拌16小时后，离心、洗涤并转移至鼓风干燥箱 中在80℃下烘干获得Fe,Cu-SSZ-13分子筛粗粉体，充分研磨后转移至马弗炉中在550℃下 焙烧4h获得Fe,Cu-SSZ-13分子筛，样品编号为Fe,Cu-SSZ-13(1#)。
实施例3
Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备：
将实施例2中的FeSO4溶液浓度改为0.1mol/L，其他制备步骤一致。样品编号为Fe,Cu-SSZ-13(2#)。
实施例4
Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备：
将实施例2中的FeSO4溶液浓度改为0.2mol/L，其他制备步骤一致。样品编号为Fe,Cu-SSZ-13(3#)。
实施例5
实施例2-4的元素分析结果如表1所示，随着FeSO4溶液浓度的增加，所制备的 Fe,Cu-SSZ-13分子筛中Fe的含量逐渐升高，Cu的含量逐渐降低。但是，总体上Fe的交换量 处在低水平，即使使用高浓度的FeSO4溶液交换也很难显著提高Fe的交换量，结果与预想的 一致，Fe只能部分交换Cu-SSZ-13分子筛中较为容易交换的八元环上的Cu。实施例2-4样品 的XRD如图1所示，Fe,Cu-SSZ-13分子筛的XRD衍射峰与Cu-SSZ-13分子筛相比，衍射峰 位置整体向左略微偏移，表明Fe的引入使得Cu-SSZ-13分子筛的晶胞参数略微增大。尽管如 此，Fe,Cu-SSZ-13分子筛的衍射峰的形状与Cu-SSZ-13分子筛的形状与位置基本一致，且观 察不到其他衍射峰。Fe,Cu-SSZ-13(2#)分子筛的TEM-mapping如图2所示。在单个 Fe,Cu-SSZ-13晶体颗粒中，Cu、Fe元素呈均匀分布，并没有发现Fe元素在晶体颗粒中局部 富集的情况，表明Fe元素并没有以Fe氧化物纳米颗粒的形式存在，而是处于SSZ-13分子筛 晶体结构的骨架中。本发明实施例2-4中制得的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的ICP元素分析结果如 下表1所示。
表1本发明实施例2-4中制得的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的ICP元素分析结果
样品编号 Si(mg/kg) Al(mg/kg) Cu(mg/kg) Fe(mg/kg) Fe/Al(mol)
Fe,Cu-SSZ-13(1#) 360734 35938 23597 1316 0.018
Fe,Cu-SSZ-13(2#) 370335 36015 20631 2418 0.032
Fe,Cu-SSZ-13(3#) 367912 35129 19826 3085 0.042
氮氧化物选择性催化还原测试条件：[NO]＝[NH3]＝500ppm；[O2]＝10％，[H2O]＝10％， N2平衡；空速70000h-1。(其中[O2]＝10％，[H2O]＝10％表示体积百分比)
测试结果如图3所示，随着Fe负载量的提升，Fe,Cu-SSZ-13分子筛的催化性能提升，这 主要是由于Fe位点对于高温催化活性的贡献，以及Cu催化位点和Fe催化位点之间的协同 催化作用。值得注意的是Fe,Cu-SSZ-13分子筛中Fe的含量非常小，即使Fe,Cu-SSZ-13(3#) 分子筛中Fe/Al的摩尔比仅为0.042。这表明微量的Fe即能够显著改善Fe,Cu-SSZ-13分子筛 的催化性能。在100～350℃之间，Fe,Cu-SSZ-13(2#)和Fe,Cu-SSZ-13(3#)在催化性能基本一致， 在350～500℃之间，Fe,Cu-SSZ-13(2#)的催化性能低于Fe,Cu-SSZ-13(3#)，然而在500～550℃ 之间，Fe,Cu-SSZ-13(2#)的催化性能明显高于Fe,Cu-SSZ-13(3#)。这表明虽然Fe,Cu-SSZ-13(3#) 由于Fe的含量较高在350～500℃之间的性能高于Fe,Cu-SSZ-13(2#)，然而Fe,Cu-SSZ-13(3#) 中可能存在一些Fe的氧化物团簇或者纳米颗粒，其随着温度的继续升高，催化性能迅速下降。

Claims (5)

1.一种Cu、Fe占据不同位点、兼具高低温活性的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于：所述Fe,Cu-SSZ-13分子筛中Cu同时占据CHA结构中的六元环和八元环的位置，作为NOx的选择性催化反应100~350 oC下的催化位点；Fe占据CHA结构中八元环的位置，作为NOx的选择性催化反应350 ~600 oC下的催化位点；
包括以下步骤：
S1、将Na-SSZ-13分子筛与过量NH4 +在加热条件下进行交换制备NH4-SSZ-13分子筛；
S2、采用过量的Cu源并在加热条件下与NH4-SSZ-13分子筛进行交换制备高Cu含量的Cu-SSZ-13；
S3、最后通过采用亚铁离子在搅拌的条件下交换Cu-SSZ-13结构中八元环上的Cu，由于Cu-SSZ-13中低温活性仅来自于六元环上Cu，从而获得兼具高低温活性的Fe,Cu-SSZ-13分子筛，其步骤包括：将Cu-SSZ-13分子筛加入到浓度为0.02 ~0.2 mol/L的亚铁离子的水溶液中，在10 oC~30 oC的低温下搅拌6~24 h后离心或者过滤并烘干，使Fe交换Cu-SSZ-13分子筛八元环上的Cu获得兼具高低温活性的Fe ,Cu-SSZ-13分子筛，将所得产物煅烧后即获得Fe,Cu-SSZ-13分子筛，其中Fe/Cu的摩尔比为0.05~0.30，（Cu+Fe）/Al的摩尔比为0.2~0.3。
2.如权利要求1所述的Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，NH4 +的化合物形式包括NH4NO3、CH3COONH4或(NH4)2SO4；NH4 +与SSZ-13分子筛中Al的摩尔比大于5；所采用的SSZ-13分子筛的Si/Al原子比为6~20。
3.如权利要求1所述的Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，Cu源包括CuSO4及其水合物、CuCl2及其水合物或Cu(CH3COO)2及其水合物；Cu源与NH4-SSZ-13分子筛中Al的摩尔比大于5；制备所得的高Cu含量的Cu-SSZ-13中Cu/Al摩尔比大于0.25。
4.如权利要求3所述的Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述亚铁离子包括FeSO4及其水合物、FeCl2及其水合物或Fe(CH3COO)2及其水合物。
5.一种如权利要求1所述的制备方法制得的Cu、Fe占据不同位点的Fe,Cu-SSZ-13分子筛的应用，其特征在于：应用于宽温度范围选择性催化还原氮氧化物，其中宽温度范围为100~600 oC。
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