CN111804293B - 一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法及其在脱除cos中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法及其在脱除COS中的应用，多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法包括如下步骤：将铝的前驱体化合物、过渡金属盐和软模板进行研磨，然后滴加酸，固化，洗涤，干燥，焙烧即得。该制备方法通过采用研磨的方式，无需加入有机溶剂，不会对环境造成危害；固化后的洗涤步骤可提高催化剂的孔结构及比表面积；焙烧前的干燥步骤，可防止孔堵塞并提高催化剂的比表面积；通过焙烧步骤可将软模板转化成二氧化碳和水除去，铝的前驱体化合物转化成氧化铝并负载过渡金属，进而提高其催化性能；而且制备方法简单，制得的多孔氧化铝负载过渡金属稳定性好、COS转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法及其在脱除COS中的应用。
背景技术
羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中，硫化物不仅腐蚀管道设备，而且还会对下游工艺流程上的催化剂造成硫中毒，使之失去活性。羰基硫的脱除具有重要意义。
COS脱除方法主要可分为干法和湿法两大类，湿法包括有机胺吸收法和氢氧化钾吸收法等，湿法的优点是处理的气流量大，缺点是有机硫脱除率低、气体选择性差；干法与湿法相比具有脱硫精度高、操作简单等优点，其主要有水解转化法，氧化转化法和加氢转化法。水解转化法在水解过程所需要的水蒸气大部分已存在于原料气中，不需要额外添加；且反应无需氢源；其与氧化转化法和加氢转化法相比具有节省能源消耗、温度低，不消耗原料以及副反应少等优点。因此，水解转化法的应用最为广泛。
目前水解催化剂应用最多的是以Al2O3作为载体,负载其它活性组分或助剂,改善催化活性，提高COS水解转化率。在Al2O3上负载的活性组分有碱金属、碱土金属和过渡金属氧化物。例如中国专利文献CN106861665A公开了一种氧化铝羰基硫催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)提供可溶性铝盐、聚苯乙烯微球、介孔模板剂P123、草酸钾、草酸、乙二醇、甲醇、无水乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、蒸馏水；(2)制备氧化铝前驱体的溶液、制备介孔模板剂的溶液、制备聚苯乙烯微球大孔模板以及制备活性组分前驱物草酸钾配位溶液；(3)混合所述氧化铝前驱体的溶液与所述介孔模板剂的溶液以获得一混合溶液；(4)将所述聚苯乙烯微球大孔模板浸入所述混合溶液并且使所述混合溶液填入所述聚苯乙烯微球大孔模板中，以获得一次复合体；(5)将所述活性组分前驱物草酸钾配位溶液喷淋加入到所述一次复合体中并且使所述活性组分前驱物草酸钾配位溶液渗透进入所述一次复合体中，以获得二次复合体；(6)通过两段程序升温焙烧法焙烧所述二次复合体以获得具有梯级孔的氧化铝羰基硫水解催化剂。
该方法制备得到的氧化铝羰基硫催化剂虽然具有很好的脱硫效果，但是该制备方法不仅制备过程繁琐，而且用到大量有机溶剂，污染环境。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的氧化铝羰基硫催化剂存在制备方法繁琐，而且制备过程中用到大量有机溶剂的缺陷，从而提供一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法及其在脱除COS中的应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，包括如下步骤：
将铝的前驱体化合物、过渡金属盐和软模板进行研磨，然后滴加酸，固化，洗涤，干燥，焙烧，即得。
进一步地，研磨的时间为3-10min。
进一步地，铝的前驱体化合物与过渡金属盐的摩尔比为(8-12):(0.02-0.04)；
铝的前驱体化合物与软模板的质量比为(1.8-2.2):(0.125-1)；
铝的前驱体化合物和酸的质量体积比为(1.8-2.2)g：(0.01-0.1)ml。
进一步地，固化温度为60-180℃，时间为1-24h。
进一步地，洗涤所用溶剂为为乙醇；
干燥的温度为60-80℃，时间为6-10h。
进一步地，所述焙烧的温度为400-550℃，时间为1-24h，升温速率为2-5℃/min。
进一步地，所述Al的前驱体化合物为异丙醇铝、异丁醇铝、仲丁醇铝和乙醇铝中的至少一种；
所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐和/或柠檬酸盐；
所述软模板为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或聚乙烯亚胺(PEI)；
所述酸为醋酸、磷酸、硫酸、甲酸、盐酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。
进一步地，所述醋酸盐为醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜和醋酸锌中的至少一种；
所述柠檬酸盐为柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜和柠檬酸锌中的至少一种。
本发明还提供了上述的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法制得的多孔氧化铝负载过渡金属。
本发明还提供了上述的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法制得的多孔氧化铝负载过渡金属在脱除COS中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，包括如下步骤：将铝的前驱体化合物、过渡金属盐和软模板进行研磨，然后滴加酸，固化，洗涤，干燥，焙烧，即得。该制备方法通过采用研磨的方式，无需加入有机溶剂，不会对环境造成危害，而且在反应过程中不会产生压力，利于规模化生产；固化后的洗涤步骤可将没反应的铝的前驱体化合物和软模板洗掉，进而提高催化剂的孔结构及比表面积；焙烧前的干燥步骤，可防止孔堵塞并提高催化剂的比表面积；通过焙烧步骤可将软模板转化成二氧化碳和水除去，铝的前驱体化合物转化成氧化铝并负载过渡金属，进而提高其催化性能；而且制备方法简单，制得的多孔氧化铝负载过渡金属对羰基硫(COS)转化率高、稳定性好。
2.本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，通过对研磨的时间进行限定，可进一步提高制得的多孔氧化铝负载过渡金属的催化性能及稳定性；防止由于研磨时间太短导致孔结构分布较差；研磨时间太长，导致孔径会有轻微的堵塞现象。
3.本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，通过限定铝的前驱体化合物、过渡金属盐、软模板和酸的用量，可进一步提高制得的多孔氧化铝负载过渡金属的孔结构、成型性、比表面积和催化性能。
4.本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，通过对固化的温度和时间进行限定，可进一步提高制得的多孔氧化铝负载过渡金属的孔径分布、比表面积和催化性能。
5.本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，通过限定用乙醇为洗涤溶剂可进一步提高制得的多孔氧化铝负载过渡金属的孔径分布和孔结构，而且洗涤后的废液可回收利用，不会造成污染。
6.本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，通过对焙烧的温度、时间以及升温速率进行限定，可进一步提高制得的多孔氧化铝负载过渡金属的的比表面积、催化性能和稳定性。
7.本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，通过对前驱体化合物、过渡金属盐、软模板和酸进行限定，可进一步提高制得的多孔氧化铝负载过渡金属的的孔径分布，孔结构，比表面积和催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-3制得的多孔氧化铝负载过渡金属的XRD图谱；
图2是本发明实施例1-3制得的多孔氧化铝负载过渡金属的N2吸脱附曲线；
图3是本发明实施例1-3制得的多孔氧化铝负载过渡金属的比表面积-孔径分布曲线；
图4是本发明实施例1制得的多孔氧化铝负载过渡金属的羰基硫(COS)、氮气和氢气的选择性吸附曲线。
附图标记：
各附图中的数字标号分别代表对应的实施例。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种多孔氧化铝负载锌的催化剂，其制备方法如下：
将异丙醇铝、醋酸锌和CTAB混合研磨5min后,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内滴加醋酸，搅拌均匀，再转移至100℃的干燥箱中固化24h，固化后用乙醇洗掉未反应的异丙醇铝和CTAB，然后在70℃干燥6h后在空气氛围中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧20h得氧化铝负载锌的催化剂。
其中，异丙醇铝与醋酸锌的摩尔比为10:0.03；
异丙醇铝与CTAB的质量比为2.0:0.5；
异丙醇铝和醋酸的质量体积比为2.0g：0.1ml。
实施例2
本实施例提供一种多孔氧化铝负载铁的催化剂，其制备方法如下：
将异丙醇铝、醋酸铁和CTAB混合研磨3min后,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内滴加甲酸，搅拌均匀，再转移至60℃的干燥箱中固化18h，固化后用乙醇洗掉未反应的异丙醇铝和CTAB，然后在80℃干燥10h后在空气氛围中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧24h得氧化铝负载铁的催化剂。
其中，异丙醇铝与醋酸铁的摩尔比为8:0.02；
异丙醇铝与CTAB的质量比为1.8:1；
异丙醇铝和醋酸的质量体积比为1.8g：0.01ml。
实施例3
本实施例提供一种多孔氧化铝负载铜的催化剂，其制备方法如下：
将异丁醇铝、醋酸铜和CTAB混合研磨10min后,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内滴加盐酸，搅拌均匀，再转移至180℃的干燥箱中固化3h，固化后用乙醇洗掉未反应的异丙醇铝和CTAB，然后在60℃干燥7h后在空气氛围中以3℃/min的速率升温至450℃焙烧1h得氧化铝负载铜的催化剂。
其中，异丁醇铝与醋酸铜的摩尔比为8:0.04；
异丁醇铝与CTAB的质量比为1.8:0.125；
异丁醇铝和醋酸的质量体积比为1.8g：0.1ml。
实施例4
本实施例提供一种多孔氧化铝负载钴和铜的催化剂，其制备方法如下：
将仲丁醇铝、柠檬酸钴、柠檬酸铜和CTAB混合研磨4min后,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内滴加柠檬酸，搅拌均匀，再转移至80℃的干燥箱中固化20h，固化后用乙醇洗掉未反应的异丙醇铝和CTAB，然后在70℃干燥8h后在空气氛围中以4℃/min的速率升温至400℃焙烧15h得氧化铝负载钴和铜的催化剂。
其中，仲丁醇铝、柠檬酸钴和柠檬酸铜的摩尔比为12:0.01:0.01；
仲丁醇铝与CTAB的质量比为2.2:0.125；
仲丁醇铝和柠檬酸的质量体积比为2.2g：0.01ml。
实施例5
本实施例提供一种多孔氧化铝负载镍的催化剂，其制备方法如下：
将乙醇铝、醋酸镍、CTAB和PEI混合研磨8min后,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内滴加醋酸和柠檬酸，搅拌均匀，再转移至120℃的干燥箱中固化6h，固化后用乙醇洗掉未反应的异丙醇铝、CTAB和PEI，然后在70℃干燥9h后在空气氛围中以5℃/min的速率升温至530℃焙烧5h得氧化铝负载镍的催化剂。
其中，乙醇铝与醋酸镍的摩尔比为12:0.04；
乙醇铝、PEI和CTAB的质量比为2.2:0.5:0.5；
乙醇铝、醋酸和柠檬酸的质量体积比为2.2g：0.05ml：0.05ml。
实施例6
本实施例提供一种多孔氧化铝负载铜和铁的催化剂，其制备方法如下：
将异丙醇铝、乙醇铝、柠檬酸铜、醋酸铁和PEI混合研磨6min后,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内滴加柠檬酸，搅拌均匀，再转移至150℃的干燥箱中固化1h，固化后用乙醇洗掉未反应的异丙醇铝、乙醇铝和PEI，然后在70℃干燥6h后在空气氛围中以2℃/min的速率升温至420℃焙烧12h得氧化铝负载铜和铁的催化剂。
其中，异丙醇铝、乙醇铝、柠檬酸铜和醋酸铁的摩尔比为5:5:0.01:0.01；
异丙醇铝和乙醇铝的混合物与PEI的质量比为2.0:0.8；
异丙醇铝与乙醇铝的混合物和柠檬酸的质量体积比为2.0g：0.05ml。
对比例1
本对比例提供一种多孔氧化铝负载锌的催化剂，其制备方法如下：
将异丙醇铝、醋酸锌和CTAB溶于乙醇中混合均匀后,滴加醋酸，搅拌均匀，再转移至100℃的干燥箱中固化24h，固化后用乙醇洗掉未反应的异丙醇铝和CTAB，然后在70℃干燥6h后在空气氛围中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧20h得氧化铝负载锌的催化剂。
其中，异丙醇铝与醋酸锌的摩尔比为10:0.03；
异丙醇铝与CTAB的质量比为2.0:0.5；
异丙醇铝和醋酸的质量体积比为2.0g：0.1ml。
实验例1
将实施例1-3制得的各多孔氧化铝负载过渡金属的催化剂分别进行XRD、孔径分布和吸附性能测试，其中XRD采用荷兰PANalytical生产的型号为X'PertPRO的X-射线衍射仪进行测试，具体测试方法为：
X射线源为Cu靶，Kα入射波长为0.15418nm，石墨单色器，工作电压为40kV，工作电流为40mA，扫描速率为0.20s/step，步长为0.013°/step，扫描范围为20-80°。
采用美国Micrometric公司的ASAP 2020M物理吸附仪，进行比表面积以及微孔孔径等物理结构参数的分析。具体测试方法为：将过筛后40–60目的催化剂样品分别称取0.1g，在160℃高真空下脱气12h处理，以高纯N2为吸附质，在液氮温度下(-196℃)测试得到低温N2吸脱附等温线，并得到催化剂比表面积以及孔径分布。
采用美国Micrometric公司生产的型号为TriStarⅡ物理吸附仪进行催化剂的COS、N2和H2的选择性吸附性能测试。具体测试方法为：将过筛后40-60目的催化剂样品称取100mg，在160℃高真空下脱气12h处理，分别以高纯COS、N2、H2为吸附质气体，测试温度为0℃。
由图1可知，实施例1-3制得的催化剂均在40-50°、60-70°处出现两个相对较弱衍射峰，表明以氧化铝作为载体的催化剂结构已合成，未观察到过渡金属的衍射峰，说明过渡金属在氧化铝载体上分散均匀。
由图2和图3可知，实施例1-3制得的催化剂均表现出典型的IV型等温线，N2吸附量在0.6<P/P0<0.9范围内急剧增加，表明存在介孔，介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以很好地吸附硫化物。
由图4可知，在COS、N2和H2三元气体中，实施例1制得的催化剂对COS具有优异的选择性吸附性能。
实验例2
将各实施例和对比例制得的催化剂分别进行催化性能测试，测试结果见表1，具体测试方法为：催化剂装填量为0.2g，反应温度为30-170℃，原料气中的COS浓度为110mg/m3，N2为平衡气，反应管内径为5mm，原料气流速为20ml/min，反应物中的水蒸气温度为40℃。
稳定性测试在同一台装置进行，测试条件为：催化剂装填量为0.2g，反应温度为110℃，原料气中的COS浓度为110mg/m3，N2为平衡气，反应管内径为5mm，原料气流速为20ml/min，反应物中的水蒸气温度为40℃，长效稳定性测试时间为40h。
各实施例和对比例制得的催化剂的活性和稳定性结果均以COS转化率表示，原料气和出料气中COS浓度均采用FL-GC9720气相色谱仪进行信号跟踪。
COS转化率的计算公式为：
COS转化率(％)＝(原料气中COS的质量-出料气中COS的质量)/原料气中COS的质量×100％。
表1测试结果
由上表中的数据可知，本发明提供的多孔氧化铝负载过渡金属的催化剂，负载不同过渡金属的多孔氧化铝催化剂都具有很好的羰基硫(COS)转化效率，且稳定性好；而且制备方法简单，制备过程中无需加入有机溶剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将铝的前驱体化合物、过渡金属盐和软模板进行研磨，然后滴加酸，固化，洗涤，干燥，焙烧，即得；
研磨的时间为3-10min；
铝的前驱体化合物与过渡金属盐的摩尔比为（8-12）:（0.02-0.04）；
所述软模板为十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙烯亚胺；
所述铝的前驱体化合物为异丙醇铝、异丁醇铝、仲丁醇铝和乙醇铝中的至少一种；所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐和/或柠檬酸盐；所述酸为醋酸、磷酸、硫酸、甲酸、盐酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；
洗涤所用溶剂为乙醇；
干燥的温度为60-80℃，时间为6-10h；
铝的前驱体化合物与软模板的质量比为（1.8-2.2）:（0.125-1）；
铝的前驱体化合物和酸的质量体积比为（1.8-2.2）：（0.01-0.1）；
固化温度为60-180℃，时间为 1-24h；
所述焙烧的温度为400-550℃，时间为1-24h，升温速率为2-5℃/min。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐为醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜或醋酸锌中的至少一种；
所述柠檬酸盐为柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜和柠檬酸锌中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法制得的多孔氧化铝负载过渡金属。
4.权利要求1或2所述的多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法制得的多孔氧化铝负载过渡金属在脱除COS中的应用。
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2020
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