CN106248747A - 一种石墨烯‑介孔氧化铟纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯‑介孔氧化铟纳米复合材料的方法。本发明的方法将石墨片在低共熔离子液体和水组成的电解液中电解，形成石墨片层；在无氧环境中微波、超声联合剥离，将所得溶液离心，清洗并烘干沉积物，得到高质量的石墨烯；将石墨烯和介孔氧化铟纳米颗粒在去离子水中超声，抽滤并干燥，得到石墨烯‑介孔氧化铟纳米复合材料。本发明采用电化学法，所需设备简单，能耗低；原料和电解液可循环利用，绿色环保；通过将石墨烯和介孔氧化铟纳米颗粒结合，大大提升材料的气敏性，是一种具有商业应用价值的材料制备方法；所制备的石墨烯‑介孔氧化铟纳米复合材料在气体传感器领域具有广泛的应用潜力。

Description

一种石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型二维碳材料，碳原子以六元环形式周期性排列形成单层二维蜂窝状结构。石墨烯具有良好的的柔韧性、导热性(导热系数5300W/m*K)、导电性(电阻率约10^-6)、光学特性、化学稳定性以及高电子迁移率(室温下超过15000cm²/V*s)、高比表面积(2600m²/g)等，在移动设备、航空航天、新能源电池等众多领域具有广泛的应用前景。2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫通过微机械剥离法首次获得可稳定存在的单层石墨烯，推开了石墨烯制备的大门。目前常见的石墨烯制备方法主要有机械剥离法、氧化还原法、碳化硅外延生长法和化学气相沉积法。其中机械剥离法生产效率低；氧化还原法对设备要求不高，制备过程较为简单，但是得到的石墨烯质量较低，化学反应过程产生大量污染；碳化硅外延生长法和化学气相沉积法生产的石墨烯质量较高，但是存在产量少，能耗高，成本高等问题。石墨的电化学剥离法是一种新兴的石墨烯制备方法，其具有制备条件简单，成本低，绿色环保等优点，可以得到高质量的石墨烯产品。

气体传感器是现代传感技术的重要分支。随着科技的发展和生活水平的提高，人们对于工业有毒有害气体及室内空气污染的监测日益重视，因此寻找高敏感性、高选择性、高稳定性的气敏材料成为了当务之急。氧化铟是一种对特定气体具有高灵敏度的半导体气敏材料，理论上增加其比表面积可以在表面上产生更多的活性位点，从而提高其气敏特性。然而常规方法制备的氧化铟材料由于易团聚和烧结长大，造成了比表面积的损失和灵敏度下降，其气敏性达不到工业应用的要求。本发明中将介孔氧化铟纳米粒子与石墨烯结合，可以有效地减少团聚，大大提高了氧化铟纳米颗粒的比表面积，该复合材料对于甲烷、甲醇、乙醇、乙醛、丙酮等气体有很好的气敏性能。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用电化学法制备石墨烯纳米复合材料的方法。

本发明的石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将两片石墨片作为电极分别与电源正负极相连；

2)将所述电极***电解质溶液中，先加1-5V直流电压，保持1-10分钟，进行初步电解，再加电压为5-10V，持续时间为1-5秒，间隔时间为1-5秒的脉冲电压，电解0.5-2小时，获得石墨片层；

3)将所述电解液置于无氧环境，进行微波、超声联合剥离，使石墨片层分离成石墨烯；

4)将电解液离心，分离出石墨烯，用乙醇洗涤，真空干燥；

5)将介孔氧化铟纳米颗粒和石墨烯加入到去离子水中，超声10-60分钟，使之均匀分布。抽滤，在60-80真空环境下干燥12-24小时，可得石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料。

6)可选地，在步骤5)的介孔氧化铟纳米颗粒和石墨烯溶液中加入银纳米颗粒，超声10-60分钟，使之均匀分布。抽滤，在60-80真空环境下干燥12-24小时，可得石墨烯-介孔氧化铟-银三元复合材料，可进一步提高材料对于甲醛等气体的灵敏度。

其中，在步骤1)中，石墨片包括但不限于高纯石墨、高定向石墨、压片石墨等。电源可提供0-20V的电压，可生成电压脉冲。

在步骤2)中，电解质溶液为低共熔离子液体，由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，包括但不限于尿素/氯化锌、尿素/氯化铁、尿素/三氯化锡、尿素/硝酸铵、己二醇/氯化锌、氯化胆碱/氯化锌、氯化胆碱/丙三醇、乙酰胺/硫***、尿素/乙酰胺/硝酸铵、尿素/硝酸铵/硫氰化铵等，低共熔离子液体可以由两种到四种化合物组成。电解质溶液可加入少量去离子水，加入量不超过低共熔离子液体的体积。在电解质溶液中加入少量表面活性剂，如十六烷基三甲基氯化铵等，可进一步增加电解效率，表面活性剂含量为0-1-1mg/ml。

在步骤3)中，将上述电解液放入500-2000瓦微波中，剥离时间为1-10分钟，进行初步剥离，再将上述电解液放入超声波清洗器中使用100％的功率超声震荡5-20分钟，将石墨烯深度分离。微波和超声联合剥离可以使石墨烯充分剥离并分散于电解液中。

在步骤4)中，电解液在高速离心机中以每分钟1000转的速度离心5分钟，去除离心管底部沉积物。取上清夜以每分钟10000转，离心10-30分钟至固液分离，将上清液移除，循环利用。加入乙醇超声震荡至石墨烯均匀分散在溶液中再离心分离，该步骤重复三次。将所得石墨烯放置在60-80真空环境下干燥12-24小时。

在步骤5)中，介孔氧化铟纳米颗粒可通过如下方式制备：首先在25-35下用水热法合成介孔二氧化硅，将上述二氧化硅和水合硝酸铟加入少量乙醇中，在特氟龙烧杯中搅拌5-20分 钟，直至溶剂完全挥发。将剩余固体放入陶瓷坩埚中，在箱式炉中加热到250保持三小时。再在产物中加入氢氧化钠溶液，溶解介孔二氧化硅。将所得溶液离心，倒掉上清液后，用去离子水洗涤三次，烘干可得介孔氧化铟纳米颗粒，上述介孔氧化铟纳米颗粒的孔径为2-50纳米。

本发明的优点：

本发明主要采用电化学法制备石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料，所需设备简单，能耗低；原料和电解液可循环利用，绿色环保。制备的石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料形貌完整，缺陷少，比表面积大，气敏性高。

附图说明

图1为根据本发明的实施方案的石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料示意图；

图2为根据本发明的实施方案的石墨烯-介孔氧化铟-银三元纳米复合材料示意图；

标号说明：

1、石墨烯；2、介孔氧化铟纳米颗粒；3、石墨烯；4、银纳米颗粒；5、介孔氧化铟纳米颗粒；

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

本实施例的石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将两片4cm*10cm*0.5cm长条形高纯石墨片作为电极分别与电源正负极相连，电源电压在0-20V范围内可调，可生成电压脉冲；

2)将氯化胆碱和氯化锌按照物质的量之比1∶2混合，在磁力搅拌器上80加热5小时，待固体开始融化后，开始搅拌直至形成无色透明液体。将上述液体放入烘箱中70烘干12小时，放入干燥箱中备用；

3)取150ml氯化胆碱/氯化锌(实施例二可使用氯化胆碱/丙三醇，60)低共熔离子液体放入500ml烧杯中，加入150ml去离子水，充分搅拌均匀，加入3ml的1mol/L氢氧化钠溶液使电解液pH值为12。将所述电极***电解液中，浸入部分为5cm，电极间距为3cm，在电解液中加入50mg表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，并加热至90。先加5V直流电压，保持5分钟，再加电压为10V，持续时间为5秒，脉冲间隔 为2秒的脉冲电压，电解1小时，获得石墨片层；

4)将电解液放入1000瓦微波中，剥离时间为5分钟，进行初步剥离，再将上述电解液放入超声波清洗器中使用100％的功率超声震荡20分钟，将石墨烯深度分离。

5)将电解液放入高速离心机中以每分钟1000转的速度离心5分钟，去除离心管底部沉积物，沉积物压片后可作为石墨电极循环使用。取上清夜以每分钟10000转离心15分钟，移去上清液。加入20ml乙醇超声震荡至石墨烯均匀分散在溶液中再离心分离，重复该步骤三次。将所得石墨烯放置在70真空环境下干燥12小时。

6)在35下以聚合物、丁醇、盐酸为原料用水热法合成介孔二氧化硅，将上述二氧化硅和水合硝酸铟加入10ml乙醇中，在特氟龙烧杯中搅拌10分钟，直至溶剂完全挥发。将剩余固体放入陶瓷坩埚中，在箱式炉中加热到250保持3小时。再在产物中加入50ml的1mol/L氢氧化钠溶液，溶解介孔二氧化硅。将所得溶液放入高速离心机中以每分钟5000转的速度离心10分钟，倒掉上清液后，分别用10ml去离子水洗涤三次，在60烘干12小时，可得介孔氧化铟纳米颗粒。上述介孔氧化铟纳米颗粒的孔径为2-50纳米。

7)将介孔氧化铟纳米颗粒和石墨烯加入到去离子水中，超声30分钟，使之均匀分布。抽滤，在70真空环境下干燥12小时，可得石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料，如图1所示。

实施例二

本实施例的石墨烯-介孔氧化铟-银三元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将两片4cm*10cm*0.5cm长条形高纯石墨片作为电极分别与电源正负极相连，电源电压在0-20V范围内可调，可生成电压脉冲；

2)将氯化胆碱和丙三醇按照物质的量之比1∶2混合，在磁力搅拌器上80加热5小时，待固体开始融化后，开始搅拌直至形成无色透明液体。将上述液体放入烘箱中70烘干12小时，放入干燥箱中备用；

3)取150ml氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体放入500ml烧杯中，加入150ml去离子水，充分搅拌均匀，加入3ml的1mol/L氢氧化钠溶液使电解液pH值为12。将所述电极***电解液中，浸入部分为5cm，电极间距为3cm，在电解液中加入50mg表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，并加热至60。先加5V直流电压，保持5分钟，再加电压为10V，持续时间为5秒，脉冲间隔为2秒的脉冲电压，电解1小时，获得石墨 片层；

4)将电解液放入1000瓦微波中，剥离时间为5分钟，进行初步剥离，再将上述电解液放入超声波清洗器中使用100％的功率超声震荡20分钟，将石墨烯深度分离。

5)将电解液放入高速离心机中以每分钟1000转的速度离心5分钟，去除离心管底部沉积物，沉积物压片后可作为石墨电极循环使用。取上清夜以每分钟10000转离心15分钟，移去上清液。加入20ml乙醇超声震荡至石墨烯均匀分散在溶液中再离心分离，重复该步骤三次。将所得石墨烯放置在70真空环境下干燥12小时。

6)在35下以聚合物、丁醇、盐酸为原料用水热法合成介孔二氧化硅，将上述二氧化硅和水合硝酸铟加入10ml乙醇中，在特氟龙烧杯中搅拌10分钟，直至溶剂完全挥发。将剩余固体放入陶瓷坩埚中，在箱式炉中加热到250保持3小时。再在产物中加入50ml的1mol/L氢氧化钠溶液，溶解介孔二氧化硅。将所得溶液放入高速离心机中以每分钟5000转的速度离心10分钟，倒掉上清液后，分别用10ml去离子水洗涤三次，在60烘干12小时，可得介孔氧化铟纳米颗粒。上述介孔氧化铟纳米颗粒的孔径为2-50纳米。

7)将介孔氧化铟纳米颗粒、石墨烯和银纳米颗粒加入到去离子水中，超声30分钟，使之均匀分布。抽滤，在70真空环境下干燥12小时，可得石墨烯-介孔氧化铟-银纳米复合材料，如图2所示。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (5)

1.一种石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将两片石墨片作为电极分别与电源正负极相连；

2)将所述电极***电解质溶液中，先加直流电压初步电解，再加脉冲电压深度电解，得到石墨片层；

3)将所述电解液置于无氧环境，进行微波、超声联合剥离，使石墨烯片层分离成石墨烯；

4)将电解液离心，分离出石墨烯，用乙醇洗涤，真空干燥；

5)将介孔氧化铟纳米颗粒和石墨烯加入到去离子水中，超声，使之均匀分布。将所得溶液抽滤，在真空环境下干燥，得到石墨烯-介孔氧化铟纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述电解质溶液为水和低共熔离子液体的1∶1(体积比)混合物。

3.如权利要求2所述的低共熔离子液体，其特征在于，由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，包括但不限于尿素/氯化锌、尿素/氯化铁、尿素/三氯化锡、尿素/硝酸铵、己二醇/氯化锌、氯化胆碱/氯化锌、氯化胆碱/丙三醇、乙酰胺/硫***、尿素/乙酰胺/硝酸铵、尿素/硝酸铵/硫氰化铵等，低共熔离子液体可以由两种到四种化合物组成。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所加直流电压为1-5V，保持时间为1-10分钟，所加脉冲电压为5-10V，脉冲持续时间为1-5秒，脉冲间隔时间为1-5秒，总电解时间为0.5-2小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，介孔氧化铟纳米颗粒和石墨烯的质量比介于1∶10-1∶1之间。