CN105606672A - 一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用。制备方法是在室温下，通过2-甲基咪唑和醋酸钴合成的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs；将ZIFs置于瓷舟中，在高于ZIFs材料有机配体分解温度下，在马弗炉中对材料煅烧，再冷却至室温，取出材料，得到产品，其应用于电化学检测，该传感器表现出高灵敏度、低检测限、宽的检测范围和快的响应时间，在电化学传感方面具有很大的潜力应用。与传统方法相比，本发明具有下述突出的优点：方法简单，在合成过程中无苛刻条件，节约能源，无污染；所用合成材料均廉价易得，利于工业化生产制备；3、对金属氧化物的尺寸、形貌可控合成，有利于金属氧化物在电催化方面的更有效的应用。

Description

一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机化学、有机化学以及材料化学交叉领域，特别涉及一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用，是一种在电化学传感中的应用。
背景技术
双氧水的检测在食品、化学、生物、临床诊断和环境保护领域都有重要作用。到目前为止,多种检测手段如化学发光法、电分析法、光谱、色谱等均在双氧水的检测中得到广泛应用。其中电化学方法由于操作简便、灵敏度高等优势,备受科研工作者的关注。以往的研究中,由于酶对被分析物的特异性较高,因此研究酶传感器的文献报道也较多。然而酶具有自身的缺点,即:不易保存、价格昂贵、提纯比较复杂,这些固有的缺点直接限制了酶在电化学传感中的使用。有鉴于此,非酶电化学传感器也越来越来越受到科研工作者的重视,各种功能材料,如贵金属、纳米碳管、金属氧化物等,都被广泛应用到非酶传感器的 发研究中但是与酶传感器相比,非酶传感器的灵敏度和选择性则较差。Co3O4作为过渡金属氧化物的一种,可以在双氧水的检测中起到催化作用,基于Co3O4的双氧水电化学传感器也被报道众所周知, Co3O4的尺寸、形貌、比表面等因素可以影响它的催化性能,因此通过适当的合成方法,得到不同形貌的Co3O4纳米材料,可以提高基于Co3O4的电化学传感器对双氧水的传感性能。
目前制备Co3O4纳米结构的方法有以下几种，如固态反应（Baydi M.E., PoilleratG., Rehspringer J.-L., Gautier, J.L., Koenig, J.-F., Chartier P. Journal ofSolid State Chemistry, 1994, 109， 281-288.），喷雾热解（Fujii E., Torii H.,Tomozawa A., Takayama R., Hirao T. Journal of materials science, 1995, 30,6013-6018.），化学气相沉积（Gautier J.L., Rios E., Gracia M., Marco J.F.,Gancedo J.R. Thin Solid Films, 1997, 311, 51-57.）和溶胶-凝胶合成路线(SakamotoS., Yoshinaka M., Hirota K., Yamaguchi O. Journal of the American CeramicSociety, 1997, 80, 267-268.)。沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs）是一类以有机咪唑为连接配体的含氮杂环金属有机骨架材料（MOFs），ZIFs除具有常规MOFs材料较大的比表面积和多孔特性外，由于咪唑链与金属离子之间的强相互作用，该类材料还具有较高的热稳定性和化学稳定性，使得其在气体储存和分离、催化、化学传感和膜分离等方面表现出了良好的应用前景。ZIFs材料的多孔性、大比表面积、可控的骨架结构和高密度并分散好的金属位等特点，使得以ZIFs作为前驱体制备具有高活性的纳米金属氧化物成为一种很有效的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用，通过以含有该金属的沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs）为前驱体，在特定温度下对ZIFs材料煅烧，可控的合成不同形貌、尺寸大小的金属氧化物，并将其应用于电化学检测双氧水，该传感器表现出高灵敏度、低检测限、宽的检测范围和快的响应时间，在电化学传感方面具有很大的潜力应用。
本发明提到的一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法，制备方法如下：
（1）、在室温下，通过2-甲基咪唑和醋酸钴分别溶于水中，并用磁力搅拌器搅拌，然后将两溶液混合搅拌，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液，重复洗涤离心操作多次，60摄氏度烘干，从而得到合成的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs；
（2）、对沸石咪唑骨架结构材料ZIFs进行热重测试，将材料置于瓷舟中，在高于ZIFs材料有机配体分解温度下，在马弗炉中对材料煅烧，煅烧温度范围在500-800 ℃之间，升温速率为2 ℃/min；再冷却至室温，取出材料，得到所述纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4。
上述的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs为ZIF-67。
本发明所制备的纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4的应用，应用于电化学传感器，通过将金属氧化物修饰于工作电极表面，在碱性溶液中检测加入和未加入待检测物的电流信号的变化，从而起到检测该物质的作用，检测物为双氧水。
本发明所制备的纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4的应用，其电化学检测方法如下：
（1）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在碱性溶液中对双氧水进行循环伏安响应；
（2）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中对双氧水进行安培响应；
（3）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中对修饰电极进行稳定性测试；
（4）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中进行干扰测试；
所述金属氧化物为纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4，工作电极为玻碳电极，碱性溶液为NaOH水溶液。
本发明的有益效果是：与传统方法相比，本发明还具有下述突出的优点：1、方法简单，在合成过程中无苛刻条件，节约能源，无污染；2、所用合成材料均廉价易得，利于工业化生产制备；3、对金属氧化物的尺寸、形貌可控合成，有利于金属氧化物在电催化方面的更有效的应用。该方法在制备各种纳米金属氧化物方面、扩展ZIFs材料的应用方面以及电化学传感器领域具有重要的意义和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-67纳米材料的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图2为实施例2制备的Co3O4纳米材料的粉末X-射线衍射图谱（XRD）、扫描电子显微镜照片（SEM）和透射电子显微镜照片（TEM）；
图3为实施例3未修饰电极和修饰电极下，分别在未加双氧水和加入双氧水之后的循环伏安曲线；
图4为实施例4修饰电极下，不断加入不同浓度的双氧水得到的安培响应曲线、加入一定浓度双氧水之后的稳定性响应曲线以及加入干扰物之后的安培响应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从现有市场途径获得。
实施例1：沸石咪唑骨架结构材料ZIF-67的合成方法如下：室温下，将1.3686g mIm（2-甲基咪唑）和0.4152 g醋酸钴分别溶于15 ml水中，在800 r/min的磁力搅拌器上搅拌30分钟，然后将两溶液混合搅拌10分钟，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液。重复洗涤离心操作3次，60摄氏度烘干10小时。对样品进行SEM表征，如图所示，可以看出所合成的ZIF-67材料为平均粒径400 nm左右的近球形颗粒。
纳米金属氧化物Co3O4的合成方法：将得到的ZIF-67产品放于瓷舟中，置于马弗炉里，升温速率2 °C/min，升到700摄氏度恒温1小时，最后降到室温取出产品。对样品进行XRD表征，如图所示，可以看出所得到产物与Co3O4标准XRD谱图（Yu Ding, Ying Wang, LiangSu, Michael Bellagamba, Heng Zhang, Yu Lei, Biosensors and Bioelectronics,2010, 26, 542-548）吻合，表明样品结晶度好，样品纯净。取部分样品，对其进行SEM表征，可看出所得Co3O4材料为平均粒径230 nm左右的颗粒，并保持了ZIF-67材料的近球形形貌。取部分样品，对其进行TEM表征，可以看到所得Co3O4材料具有多孔性。
实施例2：与实施例1不同之处是：在纳米金属氧化物Co3O4的合成方法中，将得到的ZIF-67产品放于瓷舟中，置于马弗炉里，升温速率2 °C/min，升到800摄氏度恒温1小时，最后降到室温取出产品。
实施例3：与实施例1不同之处是：在纳米金属氧化物Co3O4的合成方法中，将得到的ZIF-67产品放于瓷舟中，置于马弗炉里，升温速率2 °C/min，升到500摄氏度恒温1小时，最后降到室温取出产品。
另外，本发明得到的纳米金属氧化物Co3O4，以实施例1为例，应用于电化学检测的方法如下：
（a）双氧水的电催化氧化过程：采用玻碳电极为工作电极，铂丝对电极，银氯化银参比电极。在抛光布上用0.05 µm的氧化铝颗粒抛光玻碳电极，然后分别用乙醇和去离子水超声5 min，于空气中干燥。2.0 mg Co3O4于1 ml去离子水中超声30 min成悬浮液，取10 µL滴于玻碳电极表面，于空气中干燥40 min，制成修饰电极。将未修饰和修饰的电极分别置于0.1M NaOH溶液中，分别在未加入和加入10 mM 双氧水下进行循环伏安响应，扫描速度为100mV/s，扫描电压0-0.7 V。从得到的循环伏安曲线可以看出，裸玻碳电极在加入10 mM 双氧水前后的伏安曲线没有明显变化，表明双氧水在裸玻碳电极上的化学反应很有限，而Co3O4纳米颗粒对双氧水有很好的电催化活性，导致Co3O4纳米颗粒修饰玻碳电极在加入双氧水以后氧化峰电流明显增强。因此，该电极可以作为检测双氧水的电化学传感器。
（b）双氧水的恒电位安培检测过程和干扰测试过程：在恒电位0.39 V，扫描速率100 mV/s的操作条件下，Co3O4纳米颗粒修饰玻碳电极在0.1 M NaOH水溶液中不断加入双氧水标准样品进行时间-电流响应测试（该实验一直在搅拌下完成）。对Co3O4纳米颗粒修饰的玻碳电极进行稳定性测试，在0.39 V恒电位下，在0.1 M NaOH溶液中加入0.1 mM双氧水，响应30 min。同样在0.39 V下对双氧水进行干扰测试，分别加入0.2 mM乙醇和葡萄糖作为干扰物，进行时间-电流响应测试。得到的安培响应曲线表明，该传感器对双氧水的响应很快，大约在3 s内达到95%的稳态电流；检测范围在0.4 µm-2.2 mM之间；计算得到的该传感器对双氧水的灵敏度为120.55 µA/mM （S/N=3），检测限为0.24 µm。稳定性测试得到的图表明，在30 min内，响应电流基本没有下降，表明制备的传感器具有很好的稳定性。干扰测试得到的安培响应曲线表明，该传感器对乙醇和葡萄糖没有响应，说明Co3O4纳米颗粒修饰的电极对双氧水具有很好的选择性。
综上所述，本发明以沸石咪唑骨架结构材料ZIFs为前驱物，通过将其在一定温度下煅烧，得到了纳米尺寸的空心球状金属氧化物，通过粉末X-射线衍射分析证实了其结构和标准物的一致性，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了其尺寸和形貌，产物纯净，结晶度高。将合成的纳米金属氧化物修饰于电极表面，对双氧水进行电催化氧化测试，表现出高灵敏度、低检测限、宽的检测范围、快响应时间，并具有很好的稳定性和选择性，在化学传感器领域的应用存在重要价值。
另外，本发明的实施例主要以ZIF-67为例详细描述了制备方法及应用，当然，沸石咪唑骨架结构材料ZIFs也可以是ZIF-9（中心离子：钴；配体：bIm，参考文献：K. Park,Z.Ni, A. Côté, J. Choi, R. Huang, F. Uribe-Romo, H. Chae, M. O’Keeffe, O.Yaghi, Prov. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2006, 103, 10186-10191）、ZIF-69（中 心离 子 ： 锌 ； 配 体 ：cBIm 和 nIm， 参 考 文 献 ：R. Banerjee, A. Phan, B. Wang,C. Knobler, H. Furukawa, M. O’ Keeffe, O. Yaghi, Science, 2008, 319, 939-943）、ZIF-90（中心离子 ：锌 ；配体 ：Ica， 参 考文献 ：W. Morris, C. Doonan, H.Furukawa, R. Banerjee, O. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 12626-12627)、HKUST-1（中心离子：Cu；配体：BTC，参考文献：J. L. Zhuang, D. Ceglarek, S. Pethuraj,A. Terfort）均可按类似方法合成其对应的金属氧化物。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法，其特征是制备方法如下：
（1）、在室温下，通过2-甲基咪唑和醋酸钴分别溶于水中，并用磁力搅拌器搅拌，然后将两溶液混合搅拌，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液，重复洗涤离心操作多次，60摄氏度烘干，从而得到合成的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs；
（2）、对沸石咪唑骨架结构材料ZIFs进行热重测试，将材料置于瓷舟中，在高于ZIFs材料有机配体分解温度下，在马弗炉中对材料煅烧，煅烧温度范围在500-800 ℃之间，升温速率为2 ℃/min；再冷却至室温，取出材料，得到所述纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4。
2.根据权利要求1所述的纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法，其特征是：所述的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs为ZIF-67。
3.一种如权利要求1或2所制备的纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4的应用，其特征是：应用于电化学传感器，通过将金属氧化物修饰于工作电极表面，在碱性溶液中检测加入和未加入待检测物的电流信号的变化，从而起到检测该物质的作用，检测物为双氧水。
4.根据权利要求3所制备的纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4的应用，其特征是，电化学检测方法如下：
（1）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在碱性溶液中对双氧水进行循环伏安响应；
（2）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中对双氧水进行安培响应；
（3）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中对修饰电极进行稳定性测试；
（4）、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中进行干扰测试；
所述金属氧化物为纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4，工作电极为玻碳电极，碱性溶液为NaOH水溶液。
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