CN106241850B - 不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不溶性硫酸盐光催化剂，该不溶性硫酸盐光催化剂由于其结构中所存在的缺陷能够在不溶性硫酸盐的能带中形成中间能级，进而拓展其光响应范围，从而具有优异的紫外光光催化性能。本发明所制备的不溶性硫酸盐在紫外光驱动下对NO的去除率为20％‑50％，对甲基橙的去除率为20％‑70％，且能够应用于空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备等领域。本发明提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法反应条件温和、制备方法简单、操作简单，利于其大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，更为具体地说，涉及不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业化进程的加快和经济的快速发展，环境问题已成为阻碍社会和谐可持续发展的难题，尤其是大气污染问题日渐显著。传统的室内污染净化技术大多采用活性炭吸附，但活性炭只是将污染物从气相转移到固相，存在后处理和再生问题。面对近些年环境污染的挑战和压力，绿色化学技术已成为人类社会能否可持续发展的必然要求。在各种不同的绿色化学技术中，光催化因其反应条件温和、无二次污染和可直接利用太阳能驱动反应等特性成为较有前途的技术之一。
通常，光催化剂采用的是半导体。半导体用作光催化剂时，电子受光激发，在半导体的带间跃迁产生当光生空穴和电子，并进一步诱导化学反应。但该技术仍有一些缺陷，如材料的光量子转换效率较低，光响应范围窄，可见光利用率低等。对于这些问题的解决，研究者通过各种技术手段对光催化剂进行改性，进而提高光催化性能；或者研究者寻找新的光催化剂。最近有研究发现金属基于自身的等离子体效应也表现出优异的光催化性能，如研究发现Au，Ag，Bi表现出良好的光催化性能。
现有光催化技术仅限于半导体和金属，然而对绝缘体的光催化性能还未见报道。类似于半导体，绝缘体由价带和导带组成，其价带和导带间的带隙过大而不能被太阳光所激发，从而使得绝缘体在光催化领域受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法及其应用，所制备的光催化剂在空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备等领域表现出极大的潜力。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
不溶性硫酸盐光催化剂，所述不溶性硫酸盐为硫酸钡或硫酸锶，所述不溶性硫酸盐光催化剂应用于紫外光条件下的空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备。
优选地，所述不溶性硫酸盐作为光催化剂在紫外光条件下对NO的去除率为20％-50％，对甲基橙的去除率为20％-70％。
一种不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法，所述不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法包括：
S01：按照摩尔比为10:1-100称取可溶性钡盐或可溶性锶盐及可溶性硫酸盐；
S02：将所述可溶性钡盐或所述可溶性锶盐及所述可溶性硫酸盐分别溶解于去离子水中，形成钡盐溶液或锶盐溶液及硫酸盐溶液；
S03：将所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合并发生反应，同时搅拌0.5h-24h，静置后得到硫酸钡或硫酸锶沉淀；
S04：将所述硫酸钡或硫酸锶沉淀离心、过滤和洗涤，并将洗涤后的所述硫酸钡或所述硫酸锶沉淀在温度为50℃-100℃下烘干，得到硫酸钡或硫酸锶光催化剂。
优选地，所述可溶性钡盐为硝酸钡、醋酸钡或氯化钡；所述可溶性锶盐为硝酸锶、醋酸锶或氯化锶。
优选地，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵。
优选地，所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合反应的温度为20℃-100℃。
优选地，所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合反应的温度为50℃-80℃。
优选地，步骤S03中所述将所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合为：将所述钡盐溶液或所述锶盐溶液滴加到所述硫酸盐溶液中。
优选地，所述不溶性硫酸盐光催化剂为纳米颗粒状的不溶性硫酸盐。
优选地，所述不溶性硫酸盐光催化剂的粒径为0.05μm-80μm。
本发明提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法所制备的不溶性硫酸盐由于其结构中所存在的缺陷能够在不溶性硫酸盐的能带中形成中间能级，进而拓展其光响应范围，从而具有优异的紫外光光催化性能。本发明所制备的不溶性硫酸盐在紫外光驱动下对NO的去除率为20％-50％，对甲基橙的去除率为20％-70％，且能够应用于空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备等领域。本发明提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法反应条件温和、制备方法简单、操作简单，利于其大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法的制备流程图；
图2是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸钡的SEM图(scanning electron microscope，即扫描电子显微镜)；
图3是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸钡的XRD图(X-ray diffraction，即X射线衍射)；
图4是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸钡的EPR图(electron paramagnetic resonance，即电子顺磁共振)；
图5是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸锶的SEM图(scanning electron microscope，即扫描电子显微镜)；
图6是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸锶的XRD图(X-ray diffraction，即X射线衍射)；
图7是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸锶的光电流图；
图8是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸钡紫外光条件下对NO去除的去除效率图；
图9是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸钡紫外光条件下对甲基橙去除的去除效率图；
图10是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸锶紫外光条件下对NO去除的去除效率图；
图11是本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法制备的硫酸锶紫外光条件下对甲基橙去除的去除效率图。
具体实施方式
本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法及其应用，所制备的光催化剂在空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备等领域表现出极大的潜力。
本发明所制备的不溶性硫酸盐光催化剂包括硫酸钙、硫酸银、硫酸锶、硫酸钡或硫酸铅等，优选地，在本发明实施例中，主要以硫酸钡或硫酸锶为主体描述本发明实施例所提供的制备方法。
请参考图1，图1示出了本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法的制备流程图。本发明提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法包括以下步骤：
S01：按照摩尔比为10:1-100称取可溶性钡盐或可溶性锶盐及可溶性硫酸盐；
S02：将所述可溶性钡盐或所述可溶性锶盐及所述可溶性硫酸盐分别溶解于去离子水中，形成钡盐溶液或锶盐溶液及硫酸盐溶液；
S03：将所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合并发生反应，同时搅拌0.5h-24h，静置后得到硫酸钡或硫酸锶沉淀；
S04：将所述硫酸钡或硫酸锶沉淀离心、过滤和洗涤，并将洗涤后的所述硫酸钡或所述硫酸锶沉淀在温度为50℃-100℃下烘干，得到硫酸钡或硫酸锶光催化剂。
其中，在制备不溶性硫酸盐光催化剂的过程中，可溶性钡盐为硝酸钡、醋酸钡或氯化钡，可溶性锶盐为硝酸锶、醋酸锶或氯化锶，可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵。可溶性钡盐或可溶性锶盐及可溶性硫酸盐在称量时的摩尔比例为10:1-100，优选的摩尔比例为10:5-20，最优选的摩尔比例为1:1。可溶性钡盐或可溶性锶盐及可溶性硫酸盐分别溶于水后，形成钡盐溶液或锶盐溶液及硫酸盐溶液，该钡盐溶液或锶盐溶液及硫酸盐溶液可任意混合，搅拌后得到硫酸钡沉淀或硫酸锶沉淀。其中，较为优选地，钡盐溶液或锶盐溶液及硫酸盐溶液在混合时将钡盐溶液或锶盐溶液滴加到硫酸盐溶液中，此时所形成的不溶性硫酸盐光催化剂的能带中形成中间能级更宽，更有利于拓展其光响应范围，进而加强不溶性硫酸盐光催化剂在紫外光下的催化性能。本发明实施例对搅拌的参数，如搅拌的时间，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明实施例中，搅拌的时间为0.5h-24h，优选为1h-10h，最优选为1h；静置的时间为0.5h-24h，优选为1h-10h，最优选为1h；搅拌反应的温度为20℃-100℃。
在本发明实施例中所制得的硫酸钡沉淀或硫酸锶沉淀经过离心、过滤、洗涤和干燥后得到硫酸钡光催化剂或硫酸锶光催化剂。其中，本发明实施例对离心分离、过滤、水洗及有机溶剂洗涤没有限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明实施例中，水洗时所用水选取去离子水，水洗次数为1-5次；有机溶剂洗涤时所选溶剂优选为乙醇溶液，有机溶剂洗涤的次数为1-5次。本发明实施例不对烘干的参数，如温度、时间及方法等进行特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明实施例中，固体物质烘干时的温度优选为50℃-100℃，更优选地，烘干温度为60℃-90℃，最优选地，烘干温度为60℃-70℃。
经过上述步骤和条件制备的硫酸钡光催化剂或硫酸锶光催化剂在结构上具有如氧缺陷类的缺陷，尤其是氧缺陷对硫酸钡光催化剂或硫酸锶光催化剂的催化效果最为明显，这是由于氧缺陷能够在硫酸钡或硫酸锶的能带中形成中间能级，进而拓展了硫酸钡或硫酸锶的光响应范围，从而使硫酸钡或硫酸锶具有优异的紫外光光催化性能。
通过对上述方法制备的硫酸钡光催化剂进行SEM、XRD和EPR表征，可得知硫酸钡光催化剂具有以下特性：
(1)对所制备的硫酸钡光催化剂进行SEM表征(如图2所示)，证实本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂为纳米颗粒状的硫酸钡，该硫酸钡光催化剂的粒径为0.05μm-80μm。
(2)对所制备的硫酸钡光催化剂进行XRD表征(如图3所示)，证实本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂为纯相的BaSO4。
(3)对所制备的硫酸钡光催化剂进行EPR表征(如图4所示)，证实本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂的结构缺陷为氧缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂进行SEM、XRD和EPR表征，可得知硫酸锶光催化剂具有以下特性：
(1)对所制备的硫酸锶光催化剂进行SEM表征(如图5所示)，证实本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂为纳米颗粒状的硫酸锶，该硫酸锶光催化剂的粒径为0.05μm-80μm。
(2)对所制备的硫酸锶光催化剂进行XRD表征(如图6所示)，证实本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂为纯相的SrSO4。
(3)对所制备的硫酸锶光催化剂进行光电流测试(如图7所示)，证实本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂在光照下产生了电子与空穴。
本发明实施例还对硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试。本测试的目的是为了通过计算NO和甲基橙的去除率来判断硫酸钡光催化剂的催化活性。
以NO为测试对象进行测试的测试条件为：在相对湿度40％-80％；氧气含量为15％-25％的条件下；NO气流的流量为2.4L/min-4.0L/min；NO的初始浓度为500μg/kg-600μg/kg；测试的具体过程为：
(1)将0.2g实施例制备的硫酸钡置于玻璃圆盘上；
(2)在反应器四周安装四个小风扇，以排除反应中温度的影响；
(3)在黑暗条件下，当NO浓度达到平衡时，用8W的紫外灯照射BaSO4光催化剂30min；照射完毕后将紫外灯关闭，等NO的浓度再次回到初始浓度且平衡后，再次开灯，光照30min。
以甲基橙为测试对象进行测试的具体过程为：
(1)将BaSO4光催化剂放置于100ml浓度为8mmol/L的甲基橙溶液中；
(2)将上述混合后的溶液放置于黑暗处半小时；
(3)采用一只功率为8W的紫外灯对硫酸钡光催化剂进行照射，每隔1h取5mL上清液离心，测其吸光度；
(4)通过计算公式η(％)＝(1-C/C0)×100％来计算去除率，其中，Co为初始甲基橙浓度，C为1h后甲基橙的瞬时浓度。
请参考附图8和附图9，附图8和附图9分别示出了本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂紫外光条件下对NO和甲基橙去除的去除效率图。通过上述两种测试对象进行硫酸钡光催化剂的催化性能的测试及附图所示，测试结果为：本发明提供的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为20％-60％；对甲基橙的去除率为20％-70％。由此能够说明本发明实施例提供的硫酸钡光催化剂具有较高的光催化活性，并在空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备领域有广阔的应用前景。
更进一步，本发明实施例还对硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行催化性能测试。本测试的目的是为了通过计算NO和甲基橙的去除率来判断硫酸锶光催化剂的催化活性，具体实验内容同对硫酸钡光催化剂的催化性能进行的测试内容。测试的结果请参考附图10和附图11，其中，附图10和附图11分别示出了本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂紫外光条件下对NO和甲基橙去除的去除效率图。通过上述两种测试对象进行硫酸锶光催化剂的催化性能的测试及附图所示，测试结果为：本发明提供的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为20％-50％；对甲基橙的去除率为20％-70％。由此能够说明本发明实施例提供的硫酸锶光催化剂也具有较高的光催化活性，并在空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备领域有广阔的应用前景。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明实施例中的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
按照摩尔比为10:1称取硝酸钡和硫酸铵；将称取后的硝酸钡和硫酸铵分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸钡溶液和硫酸铵溶液；将硝酸钡溶液滴加至硫酸铵溶液中，于20℃下搅拌0.5h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为0.05μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试。本测试的目的是为了通过计算NO和甲基橙的去除率来判断硫酸钡光催化剂的催化活性。
以NO为测试对象进行测试的测试条件为：在相对湿度40％-80％；氧气含量为15％-25％的条件下；NO气流的流量为2.4L/min-4.0L/min；NO的初始浓度为500μg/kg-600μg/kg；测试的具体过程为：
(1)将0.2g实施例制备的硫酸钡置于玻璃圆盘上；
(2)在反应器四周安装四个小风扇，以排除反应中温度的影响；
(3)在黑暗条件下，当NO浓度达到平衡时，用8W的紫外灯照射硫酸钡光催化剂30min；照射完毕后将紫外灯关闭，等NO的浓度再次回到初始浓度且平衡后，再次开灯，光照30min。
以甲基橙为测试对象进行测试的具体过程为：
(1)将硫酸钡光催化剂放置于100ml浓度为8mmol/L的甲基橙溶液中；
(2)将上述混合后的溶液放置于黑暗处半小时；
(3)采用一只功率为8W的紫外灯对硫酸钡光催化剂进行照射，每隔1h取5mL上清液离心，测其吸光度；
(4)通过计算公式η(％)＝(1-C/C0)×100％来计算去除率，其中，Co为初始甲基橙浓度，C为1h后甲基橙的瞬时浓度。
通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为46.7％，对甲基橙的去除率为60.5％。
实施例2
按照摩尔比为10:5称取硝酸钡和硫酸钠；将称取后的硝酸钡和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸钡溶液和硫酸钠溶液；将硝酸钡溶液滴加至硫酸钠溶液中，于100℃下搅拌24h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在100℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为80μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为45.5％，对甲基橙的去除率为50.7％。
实施例3
按照摩尔比为10:10称取硝酸钡和硫酸钠；将称取后的硝酸钡和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸钡溶液和硫酸钠溶液；将硝酸钡溶液滴加至硫酸钠溶液中，于50℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在60℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为50μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为48.6％，对甲基橙的去除率为69.2％。
实施例4
按照摩尔比为10:100称取硝酸钡和硫酸钾；将称取后的硝酸钡和硫酸钾分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸钡溶液和硫酸钾溶液；将硝酸钡溶液滴加至硫酸钾溶液中，于80℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为40μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为42.3％，对甲基橙的去除率为48.5％。
实施例5
按照摩尔比为10:1称取醋酸钡和硫酸铵；将称取后的醋酸钡和硫酸铵分别溶解于70mL去离子水中，形成醋酸钡溶液和硫酸铵溶液；将醋酸钡溶液滴加至硫酸铵溶液中，于20℃下搅拌0.5h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为0.05μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为24.5％，对甲基橙的去除率为30.1％。
实施例6
按照摩尔比为10:5称取醋酸钡和硫酸钠；将称取后的醋酸钡和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成醋酸钡溶液和硫酸钠溶液；将醋酸钡溶液滴加至硫酸钠溶液中，于100℃下搅拌24h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在100℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为80μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为38.2％，对甲基橙的去除率为49.3％。
实施例7
按照摩尔比为10:10称取硝酸钡和硫酸钠；将称取后的硝酸钡和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸钡溶液和硫酸钠溶液；将硝酸钡溶液滴加至硫酸钠溶液中，于50℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在60℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为50μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为40.3％，对甲基橙的去除率为52.2％。
实施例8
按照摩尔比为10:100称取醋酸钡和硫酸钾；将称取后的醋酸钡和硫酸钾分别溶解于70mL去离子水中，形成醋酸钡溶液和硫酸钾溶液；将醋酸钡溶液滴加至硫酸钾溶液中，于80℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为40μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为35.2％，对甲基橙的去除率为45.6％。
实施例9
按照摩尔比为10:1称取氯化钡和硫酸铵；将称取后的氯化钡和硫酸铵分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化钡溶液和硫酸铵溶液；将氯化钡溶液滴加至硫酸铵溶液中，于20℃下搅拌0.5h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为0.05μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为40.3％，对甲基橙的去除率为47.6％。
实施例10
按照摩尔比为10:5称取氯化钡和硫酸钠；将称取后的氯化钡和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化钡溶液和硫酸钠溶液；将氯化钡溶液滴加至硫酸钠溶液中，于100℃下搅拌24h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在100℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为80μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为44.3％，对甲基橙的去除率为48.7％。
实施例11
按照摩尔比为10:10称取氯化钡和硫酸钠；将称取后的氯化钡和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化钡溶液和硫酸钠溶液；将氯化钡溶液滴加至硫酸钠溶液中，于50℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在60℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为50μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为47.1％，对甲基橙的去除率为45.9％。
实施例12
按照摩尔比为10:100称取氯化钡和硫酸钾；将称取后的氯化钡和硫酸钾分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化钡溶液和硫酸钾溶液；将氯化钡溶液滴加至硫酸钾溶液中，于80℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸钡。
对所制备的硫酸钡进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纳米颗粒状硫酸钡，纳米颗粒的粒径为40μm；对所制备的硫酸钡进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸钡为纯相硫酸钡；对所制备的硫酸钡进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸钡结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸钡光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂对NO的去除率为30.5％，对甲基橙的去除率为38.6％。
实施例13
按照摩尔比为10:1称取硝酸锶和硫酸铵；将称取后的硝酸锶和硫酸铵分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸锶溶液和硫酸铵溶液；将硝酸锶溶液滴加至硫酸铵溶液中，于20℃下搅拌0.5h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为0.05μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为42.5％，对甲基橙的去除率为55.3％。
实施例14
按照摩尔比为10:5称取硝酸锶和硫酸钠；将称取后的硝酸锶和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸锶溶液和硫酸钠溶液；将硝酸锶溶液滴加至硫酸钠溶液中，于100℃下搅拌24h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在100℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为80μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为38.2％，对甲基橙的去除率为54.1％。
实施例15
按照摩尔比为10:10称取硝酸锶和硫酸钠；将称取后的硝酸锶和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸锶溶液和硫酸钠溶液；将硝酸锶溶液滴加至硫酸钠溶液中，于50℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在60℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为50μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为43.8％，对甲基橙的去除率为58.4％。
实施例16
按照摩尔比为10:100称取硝酸锶和硫酸钾；将称取后的硝酸锶和硫酸钾分别溶解于70mL去离子水中，形成硝酸锶溶液和硫酸钾溶液；将硝酸锶溶液滴加至硫酸钾溶液中，于80℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为40μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为37.5％，对甲基橙的去除率为52.2％。
实施例17
按照摩尔比为10:1称取醋酸锶和硫酸铵；将称取后的醋酸锶和硫酸铵分别溶解于70mL去离子水中，形成醋酸锶溶液和硫酸铵溶液；将醋酸锶溶液滴加至硫酸铵溶液中，于20℃下搅拌0.5h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为0.05μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为32.3％，对甲基橙的去除率为44.5％。
实施例18
按照摩尔比为10:5称取醋酸锶和硫酸钠；将称取后的醋酸锶和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成醋酸锶溶液和硫酸钠溶液；将醋酸锶溶液滴加至硫酸钠溶液中，于100℃下搅拌24h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在100℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为80μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为35％，对甲基橙的去除率为45.2％。
实施例19
按照摩尔比为10:10称取醋酸锶和硫酸钠；将称取后的醋酸锶和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成醋酸锶溶液和硫酸钠溶液；将醋酸锶溶液滴加至硫酸钠溶液中，于50℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在60℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为50μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为35.5％，对甲基橙的去除率为48.7％。
实施例20
按照摩尔比为10:100称取醋酸锶和硫酸钾；将称取后的醋酸锶和硫酸钾分别溶解于70mL去离子水中，形成醋酸锶溶液和硫酸钾溶液；将醋酸锶溶液滴加至硫酸钾溶液中，于80℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为40μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为31.5％，对甲基橙的去除率为40.7％。
实施例21
按照摩尔比为10:1称取氯化锶和硫酸铵；将称取后的氯化锶和硫酸铵分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化锶溶液和硫酸铵溶液；将氯化锶溶液滴加至硫酸铵溶液中，于20℃下搅拌0.5h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为0.05μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为29.1％，对甲基橙的去除率为31.9％。
实施例22
按照摩尔比为10:5称取氯化锶和硫酸钠；将称取后的氯化锶和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化锶溶液和硫酸钠溶液；将氯化锶溶液滴加至硫酸钠溶液中，于100℃下搅拌24h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在100℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为80μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为36.5％，对甲基橙的去除率为52.6％。
实施例23
按照摩尔比为10:10称取氯化锶和硫酸钠；将称取后的氯化锶和硫酸钠分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化锶溶液和硫酸钠溶液；将氯化锶溶液滴加至硫酸钠溶液中，于50℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在60℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为50μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为35.6％，对甲基橙的去除率为41.7％。
实施例24
按照摩尔比为10:100称取氯化锶和硫酸钾；将称取后的氯化锶和硫酸钾分别溶解于70mL去离子水中，形成氯化锶溶液和硫酸钾溶液；将氯化锶溶液滴加至硫酸钾溶液中，于80℃下搅拌12h后，静止1h。将反应产物离心、过滤、3次水洗和1次乙醇洗，然后在50℃下烘干得到的固体，得到硫酸锶。
对所制备的硫酸锶进行SEM分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纳米颗粒状硫酸锶，纳米颗粒的粒径为40μm；对所制备的硫酸锶进行XRD分析可知，本实施例制备的硫酸锶为纯相硫酸锶；对所制备的硫酸锶进行EPR分析可知，本实施例制备的硫酸锶结构中含有缺陷。
本发明实施例还对所制备的硫酸锶光催化剂的催化性能进行了测试，该测试分别以NO和甲基橙为测试对象进行测试，具体的测试过程请参考实施例1。通过计算公式计算得知本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂对NO的去除率为33.7％，对甲基橙的去除率为43.6％。
本发明实施例将具体实施例1-12制备的硫酸钡光催化剂在紫外光条件下分别对NO和甲基橙的去除率列于表1，并进行比较。
表1：硫酸钡光催化剂在紫外光条件下对NO的去除率
通过比较表1中的数据能够得知，本发明实施例提供的硫酸钡光催化剂在紫外光条件下对NO的去除率约为20％-60％，对甲基橙的去除率为20％-70％，这说明本发明实施例制备的硫酸钡光催化剂在紫外光条件下具有很好的光催化性能。
本发明实施例将具体实施例13-24制备的硫酸锶光催化剂在紫外光条件下分别对NO和甲基橙的去除率列于表2，并进行比较。
表2：硫酸锶光催化剂在紫外光条件下对NO的去除率
通过比较表2中的数据能够得知，本发明实施例提供的硫酸锶光催化剂在紫外光条件下对NO的去除率约为20％-60％，对甲基橙的去除率为20％-70％，这说明本发明实施例制备的硫酸锶光催化剂在紫外光条件下具有很好的光催化性能。
综上，本发明实施例制备的不溶性硫酸盐在紫外光条件下均具有很好的光催化性能，且不溶性硫酸盐具有光催化性能是由于本发明所制备的不溶性硫酸盐结构中存在缺陷，而这些缺陷拓展了不溶性硫酸盐的光响应，从而使不溶性硫酸盐在紫外光条件下具有很好的光催化性能，进而不溶性硫酸盐作为光催化剂能够应用于空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备等领域。且本发明实施例提供的不溶性硫酸盐光催化剂的制备方法方法简单、条件温和、操作简单，利于其大规模生产。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.不溶性硫酸盐光催化剂在紫外光条件下的空气污染的净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或药品制备中的应用，所述不溶性硫酸盐光催化剂按照如下方法制备而成：
S01：按照摩尔比为10:1-100称取可溶性钡盐或可溶性锶盐及可溶性硫酸盐；
S02：将所述可溶性钡盐或所述可溶性锶盐及所述可溶性硫酸盐分别溶解于去离子水中，形成钡盐溶液或锶盐溶液及硫酸盐溶液；
S03：将所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合并发生反应，同时搅拌0.5h-24h，静置后得到硫酸钡或硫酸锶沉淀；
S04：将所述硫酸钡或硫酸锶沉淀离心、过滤和洗涤，并将洗涤后的所述硫酸钡或所述硫酸锶沉淀在温度为50℃-100℃下烘干，得到硫酸钡或硫酸锶光催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述不溶性硫酸盐作为光催化剂在紫外光条件下对NO的去除率为20％-50％，对甲基橙的去除率为20％-70％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性钡盐为硝酸钡、醋酸钡或氯化钡；所述可溶性锶盐为硝酸锶、醋酸锶或氯化锶。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合反应的温度为20℃-100℃。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合反应的温度为50℃-80℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S03中所述将所述钡盐溶液或所述锶盐溶液及所述硫酸盐溶液混合为：将所述钡盐溶液或所述锶盐溶液滴加到所述硫酸盐溶液中。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的应用，其特征在于，所述不溶性硫酸盐光催化剂为纳米颗粒状的不溶性硫酸盐。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述不溶性硫酸盐光催化剂的粒径为0.05μm-80μm。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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