CN104646001B - 一种可见光响应型铁酸铋‑氧化铋复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可见光响应型铁酸铋‑氧化铋复合材料及其制备方法。复合材料中BiFeO3为钙钛矿结构,Bi2O3的质量分数为4%~16%,制备方法如下：1)以硝酸铋或其水合物和硝酸铁或其水合物按1.0:1~1.2:1的摩尔比溶解于稀硝酸溶液中，搅拌均匀制得前躯体溶液；2）逐滴加入碱性沉淀剂，得到红棕色沉淀液；3）将所述前驱体沉淀液进行水热反应、洗涤、干燥得到所需BiFeO3‑Bi2O3复合材料。本发明的制备方法简单，制得的BiFeO3‑Bi2O3复合材料禁带窄(1.65~2.1 eV),不仅拓宽了光响应范围，而且降低了光生电子‑空穴对的复合率，表现出优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化反应的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法，属于光催化材料和环境保护技术领域。
背景技术
在消除环境污染物方面，光催化降解反应能耗低，净化效率高，是最有应用前景的技术之一。但目前光催化技术也还存在一些亟待解决的技术问题：（1）传统光催化剂如TiO2只能对紫外光响应，光利用率低。（2）由于光生电子-空穴对的快速复合导致光催化剂的量子产量低。因此，可见光响应的高效催化剂的研发和利用一直是光催化领域内的重点研究对象。
铁酸铋(BiFeO3)具有典型的钙钛矿结构,不仅具有优异的多铁性,而且表现出一定的可见光光催化性能。但是目前BiFeO3在这些领域的应用受到不同程度的限制,其中主要原因之一是BiFeO3中存在的氧空位等缺陷可以作为光生电子空穴对的复合中心,这就导致光生电子和空穴较高的复合几率,从而降低了其光催化活性。因此有必要对BiFeO3光催化剂加以改性,从而提高其光催化活性。目前,贵金属沉积以及石墨稀复合,都被证明是提高光生载流子分离效率的有效方法。Li等人(Chem.Commun., 2013, 49, 5856-5858.)分别通过水热法和激光烧蚀法制备铁酸铋和Au纳米颗粒，然后将两者混合，有效分离了光生电子-空穴对，大大提高了光解水中析氧量。CN102941103公开了一种铁酸铋-石墨烯复合材料的制备方法，该方法是先采用共沉淀法制得铁酸铋前驱体纳米颗粒，进而将其与石墨烯混合进行水热反应制得铁酸铋-石墨烯复合材料，有效降低了载流子的复合率，表现出比纳米颗粒更优异的光催化性能。但这种通过多步法将两类相关性不大的材料复合而成，一是制备流程复杂，二是复合材料各组分之间很难充分交织形成利于电子和空穴分离的相界面。
发明内容
针对上述光催化领域，特别是BiFeO3基光催化剂所面临的问题，本发明提供了一种带隙窄、利于电子和空穴分离和性能稳定的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法，并用于光催化降解有机废气。
一种铁酸铋-氧化铋复合材料，所述复合材料中的铁酸铋（BiFeO3）为钙钛矿结构,以铁酸铋的重量为100%计，氧化铋（Bi2O3）的重量分数为4%~16%。
上述铁酸铋-氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 以硝酸铋或其水合物和硝酸铁或其水合物按1.0:1~1.2:1的摩尔比溶解于稀硝酸溶液中，搅拌均匀制得前躯体溶液；
(2) 逐滴加入碱性沉淀剂，得到红棕色沉淀液；
(3) 将所述前驱体沉淀液进行水热反应、洗涤、干燥、研磨得到所需BiFeO3-Bi2O3复合材料。
其中，步骤(1)中所述稀硝酸水溶液中，稀硝酸的质量分数为5%~20%。
步骤(2)中所述碱性沉淀剂为氢氧化钾，浓度为5.5~9.0 mol/L，滴加速度为0.1~1.0 ml/min，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为3: 1~20: 1。所述碱性沉淀剂也可由同时加入氨水和矿化剂硝酸钾或者氯化钾等在溶液中原位生成。
步骤(3)中所述水热反应温度为180~220℃，水热反应时间为4~12 h。所述洗涤过程是指用水或者乙醇洗涤水热反应产物3~5次, 干燥过程，是指在80~120℃的空气氛围内恒温干燥6~24 h。
用水热法制备钙钛矿结构BiFeO3已有公开报道，如Di等人（J Mater Sci-Mater El, 2014, 25, 2463-2469.）报道了用水热反应制备纯相铁酸铋的方法。上述水热反应温度和时间等条件也是本领域人员常用实验条件。但本发明通过精确调控前驱体溶液中稀硝酸溶液的浓度，氢氧化钾碱性沉淀剂的浓度，滴加速度和加入量等工艺条件，首次通过一步水热法制备了铁酸铋-氧化铋复合材料。
本发明的再一个目的是提供上述铁酸铋-氧化铋复合材料的应用。
本发明所提供的铁酸铋-氧化铋复合材料的应用是其在可见光催化领域中的应用。所述可见光催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能,可用于降解空气中有机污染物,如甲醛、甲苯等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的铁酸铋-氧化铋复合材料的制备方法为一步水热合成法，复合材料中BiFeO3具有钙钛矿结构，Bi2O3作为复合相组分。制得的BiFeO3- Bi2O3复合材料禁带窄(1.65 ~ 2.1 eV)，拓宽了光响应范围。由于是由一锅法同步合成的，两相之间充分交织在一起，能有效分离BiFeO3受可见光激发产生的电子-空穴，BiFeO3- Bi2O3复合材料表现出比纯相BiFeO3更优异的光催化性能。用于低浓度甲苯有机气体的可见光催化反应时，可以在室温条件下将体系中甲苯深度氧化为二氧化碳和水。所述铁酸铋-氧化铋复合材料的制备方法简单，制备条件温和，操作方便，便于工业放大生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的铁酸铋-氧化铋复合材料和铁酸铋X射线衍射图谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1：
一种用于可见光催化领域的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法：(1) 在室温条件下，将硝酸铋与硝酸铁按1:1的摩尔比搅拌溶解在20 mL新鲜配置的质量分数为5% 的稀硝酸溶液中。(2) 边搅拌,边逐滴加入新鲜配置的浓度为6.4mol/L 氢氧化钾溶液，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为17: 1。(3)将步骤（2）中的前驱液磁力搅拌30min，后加入100 ml水热釜中，在200℃水热反应6 h，自然冷却到室温后，得到棕色沉淀，分别用水和乙醇洗沉淀各三次，最后在80℃恒温干燥10 h得到最终产品。图1为产物的XRD图,其x射线衍射分析(XRD)测试结果表明,产物中存在BiFeO3和Bi2O3两相，其中BiFeO3为钙钛矿结构。通过两相最强特征峰强度对两相含量做半定量分析，结果显示，以催化剂的重量为100%计，复合相组分Bi2O3的质量百分比约为13.6%。
对比例1：
对比种用于可见光催化领域的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法：(1) 在室温条件下，将硝酸铋与硝酸铁按1:1的摩尔比搅拌溶解在20 mL新鲜配置的质量分数为7%的稀硝酸溶液中。(2) 边搅拌,边逐滴加入新鲜配置的浓度为5.1mol/L 氢氧化钾溶液，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为10: 1。(3)将步骤（2）中的前驱液磁力搅拌30min，后加入100 ml水热釜中，在200℃水热反应6 h，自然冷却到室温后，得到棕色沉淀，分别用水和乙醇洗沉淀各三次，最后在80℃恒温干燥10 h得到最终产品。图1为产物的XRD图,其x射线衍射分析(XRD)测试结果表明,产物为纯钙钛矿结构BiFeO3。说明只有通过本发明提供的制备方法才能获得铁酸铋-氧化铋复合材料。
实施例2：
一种用于可见光催化领域的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法：(1) 在室温条件下，将硝酸铋与硝酸铁按1.1:1的摩尔比搅拌溶解在20 mL新鲜配置的质量分数为10%的稀硝酸溶液中。(2) 边搅拌,边逐滴加入新鲜配置的浓度为6.4 mol/L 氢氧化钾溶液，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为17: 2。(3)将步骤（2）中的前驱液磁力搅拌30min，后加入100 ml水热釜中，在200℃水热反应8 h，自然冷却到室温后，得到棕色沉淀，分别用水和乙醇洗沉淀各三次，最后在80℃恒温干燥12 h得到最终产品。以催化剂的重量为100%计，复合相组分Bi2O3的质量百分比约为12.9%。
实施例3：
一种用于可见光催化领域的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法：(1) 在室温条件下，将硝酸铋与硝酸铁按1:1的摩尔比搅拌溶解在20 mL新鲜配置的质量分数为17% 的稀硝酸溶液中。(2) 边搅拌,边逐滴加入新鲜配置的浓度为6.4 mol/L 氢氧化钾溶液，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为17: 3.4。(3)将步骤（2）中的前驱液磁力搅拌30min，后加入100 ml水热釜中，在210℃水热反应6 h，自然冷却到室温后，得到棕色沉淀，分别用水和乙醇洗沉淀各三次，最后在100℃恒温干燥12 h得到最终产品。以催化剂的重量为100%计，复合相组分Bi2O3的质量百分比约为8.0%。
实施例4：
一种用于可见光催化领域的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法：(1) 在室温条件下，将硝酸铋与硝酸铁按1:1的摩尔比搅拌溶解在20 mL新鲜配置的质量分数为7% 的稀硝酸溶液中。(2) 边搅拌,边逐滴加入新鲜配置的浓度为6.4 mol/L 氢氧化钾溶液，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为25: 2。(3)将步骤（2）中的前驱液磁力搅拌30min，后加入100 ml水热釜中，在190℃水热反应6 h，自然冷却到室温后，得到棕色沉淀，分别用水和乙醇洗沉淀各三次，最后在100℃恒温干燥12 h得到最终产品。以催化剂的重量为100%计，复合相组分Bi2O3的质量百分比约为11.5%。
实施例5：
一种用于可见光催化领域的铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法：(1) 在室温条件下，将硝酸铋与硝酸铁按1:1的摩尔比搅拌溶解在20 mL新鲜配置的质量分数为7% 的稀硝酸溶液中。(2) 边搅拌,边逐滴加入新鲜配置的浓度为6.8mol/L 氢氧化钾溶液，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为27: 2。(3)将步骤（2）中的前驱液磁力搅拌30min，后加入100 ml水热釜中，在200℃水热反应8 h，自然冷却到室温后，得到棕色沉淀，分别用水和乙醇洗沉淀各三次，最后在100℃恒温干燥12 h得到最终产品。以催化剂的重量为100%计，复合相组分Bi2O3的质量百分比约为11.0%。
实施例6：
分别取0.2 g实施例1-5和对比例1所述催化剂，均匀涂膜在7.0 cm2的表面皿上，并置于反应釜底部，用混合气（O2:N2=1:3）吹扫1h除去反应釜内CO2。甲苯可见光催化反应实验条件：甲苯气体通过鼓泡，由混合气（O2:N2=1:3）吹入反应釜，控制反应釜内甲苯初始浓度为~200 ppm，相对湿度为~16%，光照前反应釜在室温下避光处理2h，使甲苯在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。装上UVIR-cut400 滤波片的200 w的氙灯作为模拟可见光源(λ=400~780nm，光强为215 mw·cm-2)，反应3h，每隔30min取一次样，通过气相色谱（GC7900, FID）检测甲苯浓度和GC2060, FID）检测CO2产量。
表1铁酸铋-氧化铋复合材料活性评价结果
Claims (2)
1.一种铁酸铋-氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料中的铁酸铋为钙钛矿结构，以铁酸铋的重量为100%计，氧化铋的重量分数为4%~16%；制备方法包括以下步骤：
(1) 以硝酸铋或其水合物和硝酸铁或其水合物按1.0:1~1.2:1的摩尔比溶解于稀硝酸水溶液中，搅拌均匀制得前躯体溶液；
(2) 逐滴加入碱性沉淀剂，得到红棕色沉淀液；
(3) 将红棕色沉淀液进行水热反应、洗涤、干燥得到所需的铁酸铋-氧化铋复合材料；
步骤（3）中所述水热反应温度为180~220℃，水热反应时间为4~12 h；
步骤（1）中所述稀硝酸水溶液中，稀硝酸的质量分数为5%~20%；
步骤（2）中所述碱性沉淀剂为氢氧化钾，浓度为5.5~9.0 mol/L，滴加速度为0.1~1.0ml/min，氢氧化钾滴加量为：氢氧化钾和硝酸的摩尔比为3: 1~20: 1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述洗涤过程是指用水或者乙醇洗涤水热反应产物3~5次；步骤（3）中所述干燥过程，是指在80~120℃的空气氛围内恒温干燥6~24 h。
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