CN109126867A - 一种用于水处理的光催化分离膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理的技术领域，提供了一种用于水处理的光催化分离膜及制备方法。该方法通过在对叔丁基硫代杯[4]芳烃的合成过程中原位生成纳米TiO2和纳米ZnO，然后与石墨烯复合，制得纳米TiO2‑纳米ZnO‑杯芳烃‑石墨烯复合光催化剂，进一步加入聚醚砜纺丝液中，通过纺丝制得光催化中空纤维分离膜。与传统方法相比，本发明制备的光催化分离膜，同时解决了膜分离技术中的膜污染问题及光催化技术中的纳米粉体回收问题，并且可见光利用率高，光催化效率高，催化剂可实现均匀分散。
Description
技术领域
本发明属于水处理的技术领域，提供了一种用于水处理的光催化分离膜及制备方法。
背景技术
光催化氧化技术是将具有光催化性能的材料与紫外光耦合的技术，是一种新型的水污染治理技术，具有高效、节能、适用范围广等特点，几乎可与任何有机物反应，常用来处理难生物降解的有机物，能将其直接矿化为无机小分子，具有广泛的应用前景。在各种半导体光催化剂中，由于TiO2具有光催化活性高、稳定性强和价格相对较低等独特的优点，从而受到国内外的广泛关注。但是，细小TiO2微粒不易为传统的分离技术(絮凝、沉淀)分离回收，重复利用率低，排出液易产生二次污染，严重限制了其应用。
膜分离技术是近20年迅速发展起来的一种新型分离、净化技术。在水处理过程中，它是通过膜表面的微孔截留作用来达到分离浓缩水中污染物的目的，膜分离过程中一般无相变和二次污染，可在常温下连续操作，具有能耗低、设备体积小、操作方便、容易放大等优势。然而，膜污染问题导致膜通量下降，并缩短膜的使用寿命，尽管控制膜污染措施取得了一定的研究进展，但仍是膜分离技术发展的主要瓶颈。
近年发展起来的将光催化和膜分离耦合的技术可以有效地解决以上两个问题。耦合技术不仅能保持光催化和膜分离技术工艺特性和处理能力，还能产生一系列的协同效应，从而解决单个处理工艺的缺陷。一方面光催化剂对污染物质进行氧化降解，膜在回收光催化剂的同时，也能阻挡未能氧化的污染物质和一些中间产物， 从而能较好地控制反应器中污染物质的停留时间，提高光催化降解率，保证出水有机物的完全去除；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻。
中国发明专利申请号201810299467.9公开了一种WO3-ZrO2光催化污水处理膜的制备方法，具体为：将氟锆酸铵加入到有机酸溶液中，水浴加热并搅拌，再加入钨酸钠到溶液中，搅拌，然后在得到的溶液中加入乙二胺，水浴加热并搅拌，得到二氧化锆凝胶；将二氧化锆凝胶、硝酸铈、有机聚合物溶解于丙醇溶液中，混合均匀后，在烘箱中将溶液蒸发掉，加入碳纳米管，然后进行水热处理，将经水热处理并冷却后得到的浆料在基材上进行涂膜，在室温下干燥后得到薄膜；将得到的薄膜从基材上取下，在真空下进行热处理，得到WO3-ZrO2光催化污水处理膜。
中国发明专利申请号201810299481.9公开了一种NiTiO3-ZrO2光催化污水处理复合膜的制备方法，将基膜和光催化薄膜热压形成所述光催化污水处理复合膜。光催化薄膜制备方法为：将氟锆酸铵、硝酸镍、钛酸四丁酯处理后得到的二氧化锆凝胶并同其他原料溶解于丙醇溶液，蒸发掉部分溶液，加入碳纳米管，加热后形成浆料在基材上进行涂膜，将薄膜在真空下进行热处理。基膜的制备方法为：将AL2O3薄膜置于CdS的前躯体溶液中进行水热反应，洗涤得到AL2O3-CdS薄膜；然后通过化学气相沉积P2O5。
综上所述，现有技术中将光催化和膜分离进行耦合的技术，存在光催化剂在膜中分散性差，极易团聚的问题，并且对可见光的利用率，上述原因均导致光催化分离膜的光催化效率低，水处理效果不理想，因此开发提高光催化剂分散性，并可高效利用可见光的光催化分离膜有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的光催化剂分离膜，存在光催化剂分散性差，可见光利用率低，光催化效率地，导致水处理效果不理想等缺点。针对这种情况，我们提出一种用于水处理的光催化分离膜及制备方法，可有效改善光催化剂在膜材中的分散性，并且具有较高的可见光利用率和光催化效率。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，所述光催化分离膜制备的具体步骤如下：
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应5~6h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应10~15h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，对叔丁基苯酚27~32重量份、氢氧化钠3~5重量份、升华硫10~13重量份、钛酸四丁酯2~4重量份、碳酸铵1~2重量份、硫酸锌1~2重量份、二苯醚42~56重量份。
优选的，步骤（1）所述升温速度为0.5~1.5℃/min，回流温度为200~240℃。
优选的，步骤（1）所述硫酸溶液的质量浓度为3~6%，所述乙醇溶液的质量浓度为80~90%。
优选的，步骤（1）所述真空干燥的温度为40~50℃，时间为5~8h。
优选的，步骤（2）所述还原剂为水合肼、苯肼、对甲基磺酰肼中的一种。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯5~10重量份、去离子水68~84重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃10~20重量份、还原剂1~2重量份。
优选的，步骤（3）所述纺丝液中，复合光催化剂2~4重量份、聚醚砜6~10重量份、四氢呋喃86~92重量份。
优选的，步骤（3）所述浸泡的时间为15~20h。
本发明将膜分离技术与光催化技术耦合起来，制备了光催化分离膜，可缓解膜分离技术中的膜污染问题，并解决了光催化技术中的纳米粉体难以回收的难题。
进一步的，本发明制备了纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂。由于纳米TiO2、纳米ZnO的带隙较宽，主要对紫外光响应，可见光利用率低，并且光生电子-空穴对易复合，催化效率低。而石墨烯具有优异的电学性质及规整的二维平面结构，杯芳烃具有苯环大共轭体系，二者均可促进光生电子-空穴对的分离以及光生载流子的迁移。另外，石墨烯可拓展纳米TiO2、纳米ZnO的吸收带边，提高对可见光的利用率。同时，超大的比表面积和π电子结构不仅可增加催化活性位点，还可促进有机污染物的富集，提高传质效率。
更进一步的，通过与杯芳烃复合，改善了纳米TiO2、纳米ZnO及石墨烯在有机纤维膜中的分散能力，防止团聚，既提高了催化效率，还可防止分离膜堵塞。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于水处理的光催化分离膜。所述光催化分离膜是通过在对叔丁基硫代杯[4]芳烃的合成过程中原位生成纳米TiO2和纳米ZnO，然后与石墨烯复合，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂，进一步加入聚醚砜纺丝液中，通过纺丝而制得。
本发明提供了一种用于水处理的光催化分离膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，同时解决了膜分离技术中的膜污染问题及光催化技术中的纳米粉体回收问题。
2.本发明制备的光催化分离膜，可见光利用率高，光催化效率高。
3.本发明制备的光催化分离膜，复合光催化剂在有机纤维膜中的分散性好，不易团聚。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应5.5h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；升温速度为1.2℃/min，回流温度为230℃；硫酸溶液的质量浓度为5%，所述乙醇溶液的质量浓度为86%；真空干燥的温度为44℃，时间为7h；各原料的重量份为，对叔丁基苯酚29重量份、氢氧化钠4重量份、升华硫11重量份、钛酸四丁酯3重量份、碳酸铵1重量份、硫酸锌2重量份、二苯醚50重量份；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应10~15h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；还原剂为水合肼；各原料的重量份为，氧化石墨烯7重量份、去离子水76重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃16重量份、还原剂1重量份；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜；浸泡的时间为17h；纺丝液中，复合光催化剂3重量份、聚醚砜7重量份、四氢呋喃90重量份。
测试方法为：
（1）光催化剂分布特征：取任意本发明制得的光催化分离膜，采用JSM-5610LV扫描电镜观察检测，观察光催化剂在薄膜中的分布特征；
（2）可见光响应范围：取任意本发明制得的光催化分离膜，采用UV-3101紫外-可见光吸收光谱仪进行试验，测试光催化剂对于整个可见光波段的响应范围；
（3）光催化降解速率：在自制暗箱中进行光催化降解试验，在一烧杯中加入200mL初始浓度为30mg/L的甲基橙溶液，将本发明制得的光催化膜裁成3cm×3cm的试样，用细铜丝固定于溶液中部，开启磁力搅拌器与50W汞灯，汞灯距离烧杯口10cm，磁力搅拌速度为80r/min，每隔20min取样，用UV-3600紫外-可见分光光度计测量反应液的吸光度A，按照公式η=（A0-A）/A0计算甲基橙溶液的光降解速率，A0为甲基橙初始吸光度，A为光降解结束时甲基橙溶液吸光度，分别测试催化降解0.5h、1h和3h时的光催化降解率；
所得数据如表1所示。
实施例2
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应5h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；升温速度为0.5℃/min，回流温度为210℃；硫酸溶液的质量浓度为4%，所述乙醇溶液的质量浓度为82%；真空干燥的温度为42℃，时间为7h；各原料的重量份为，对叔丁基苯酚29重量份、氢氧化钠4重量份、升华硫11重量份、钛酸四丁酯3重量份、碳酸铵1重量份、硫酸锌1重量份、二苯醚52重量份；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应11h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；还原剂为苯肼；各原料的重量份为，氧化石墨烯6重量份、去离子水81重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃12重量份、还原剂1重量份；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜；浸泡的时间为16h；纺丝液中，复合光催化剂3重量份、聚醚砜7重量份、四氢呋喃90重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应6h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；升温速度为1.5℃/min，回流温度为230℃；硫酸溶液的质量浓度为5%，所述乙醇溶液的质量浓度为88%；真空干燥的温度为48℃，时间为6h；各原料的重量份为，对叔丁基苯酚31重量份、氢氧化钠4重量份、升华硫12重量份、钛酸四丁酯4重量份、碳酸铵2重量份、硫酸锌2重量份、二苯醚45重量份；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应14h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；还原剂为对甲基磺酰肼；各原料的重量份为，氧化石墨烯8重量份、去离子水73重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃17重量份、还原剂2重量份；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜；浸泡的时间为18h；纺丝液中，复合光催化剂4重量份、聚醚砜9重量份、四氢呋喃87重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应5h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；升温速度为0.5℃/min，回流温度为200℃；硫酸溶液的质量浓度为3%，所述乙醇溶液的质量浓度为80%；真空干燥的温度为40℃，时间为8h；各原料的重量份为，对叔丁基苯酚27重量份、氢氧化钠3重量份、升华硫10重量份、钛酸四丁酯2重量份、碳酸铵1重量份、硫酸锌1重量份、二苯醚56重量份；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应10h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；还原剂为水合肼；各原料的重量份为，氧化石墨烯5重量份、去离子水84重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃10重量份、还原剂1重量份；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜；浸泡的时间为15h；纺丝液中，复合光催化剂2重量份、聚醚砜6重量份、四氢呋喃92重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应6h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；升温速度为1.5℃/min，回流温度为240℃；硫酸溶液的质量浓度为6%，所述乙醇溶液的质量浓度为90%；真空干燥的温度为50℃，时间为5h；各原料的重量份为，对叔丁基苯酚32重量份、氢氧化钠5重量份、升华硫13重量份、钛酸四丁酯4重量份、碳酸铵2重量份、硫酸锌2重量份、二苯醚42重量份；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应15h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；还原剂为苯肼；各原料的重量份为，氧化石墨烯10重量份、去离子水68重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃20重量份、还原剂2重量份；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜；浸泡的时间为20h；纺丝液中，复合光催化剂4重量份、聚醚砜10重量份、四氢呋喃86重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应5.5h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；升温速度为1℃/min，回流温度为220℃；硫酸溶液的质量浓度为4%，所述乙醇溶液的质量浓度为85%；真空干燥的温度为45℃，时间为6h；各原料的重量份为，对叔丁基苯酚30重量份、氢氧化钠4重量份、升华硫12重量份、钛酸四丁酯3重量份、碳酸铵1重量份、硫酸锌2重量份、二苯醚48重量份；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应12h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；还原剂为对甲基磺酰肼；各原料的重量份为，氧化石墨烯8重量份、去离子水76重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃15重量份、还原剂1重量份；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜；浸泡的时间为18h；纺丝液中，复合光催化剂3重量份、聚醚砜8重量份、四氢呋喃89重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
制备过程中，未合成杯芳烃，而是将纳米TiO2、纳米ZnO及石墨烯进行表面处理后，直接加入聚醚砜的纺丝液中进行纺丝，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：
Claims (10)
1.一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于，所述光催化分离膜制备的具体步骤如下：
（1）将对叔丁基苯酚、催化剂氢氧化钠加入二苯醚中，然后加入升华硫、钛酸四丁酯、碳酸铵、硫酸锌，在氮气氛围下搅拌，并逐步加热升温，回流反应5~6h后冷却至室温，然后依次采用硫酸溶液和乙醇溶液进行洗涤，再以氯仿提纯，并真空干燥，制得负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，然后加入负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃，常温搅拌反应10~15h，然后加入还原剂并加热反应，经洗涤、干燥，制得纳米TiO2-纳米ZnO-杯芳烃-石墨烯复合光催化剂；
（3）将复合光催化剂、聚醚砜加入四氢呋喃中，制备成纺丝液，并与水进行同轴共挤纺丝，制得纤维膜，然后在去离子水中浸泡除去四氢呋喃，制得光催化中空纤维分离膜。
2.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料的重量份为，对叔丁基苯酚27~32重量份、氢氧化钠3~5重量份、升华硫10~13重量份、钛酸四丁酯2~4重量份、碳酸铵1~2重量份、硫酸锌1~2重量份、二苯醚42~56重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述升温速度为0.5~1.5℃/min，回流温度为200~240℃。
4.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硫酸溶液的质量浓度为3~6%，所述乙醇溶液的质量浓度为80~90%。
5.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述真空干燥的温度为40~50℃，时间为5~8h。
6.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述还原剂为水合肼、苯肼、对甲基磺酰肼中的一种。
7.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯5~10重量份、去离子水68~84重量份、负载纳米TiO2和纳米ZnO的对叔丁基硫代杯[4]芳烃10~20重量份、还原剂1~2重量份。
8.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述纺丝液中，复合光催化剂2~4重量份、聚醚砜6~10重量份、四氢呋喃86~92重量份。
9.根据权利要求1所述一种用于水处理的光催化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述浸泡的时间为15~20h。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种用于水处理的光催化分离膜。
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Denomination of invention: Photocatalytic separation membrane for water treatment and preparation method thereof Effective date of registration: 20211018 Granted publication date: 20210507 Pledgee: Zhejiang Tongxiang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Feng Ming sub branch Pledgor: Zhejiang Zhiyuan Environmental Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001838 |
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