CN106229493A - 一种层间嵌入Co1‑xS的石墨烯基复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种层间嵌入Co1‑xS的石墨烯基复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种层间嵌入Co1‑xS的石墨烯基复合材料及其制备方法,它涉及石墨烯基复合材料及其制备方法。它是要解决现有Co1‑xS和石墨烯复合材料的储氢性能差、高密度放电电流下的性能低和循环稳定性差的技术问题。本发明的复合材料是由Co1‑xS和石墨烯复合的三明治层状结构,Co1‑xS嵌入在石墨烯的片层中间,其中石墨烯与Co1‑XS的摩尔比为1:(0.9~1.5)。制法:先将石墨烯与硫粉混合、球磨,然后再加入钴粉进行混合、球磨,得到层间嵌入Co1‑xS的石墨烯基复合材料。该材料制成储氢合金电极其最大储氢容量达到3.73wt%,制成的电池,在循环50次后的储氢能力仍保持在88%以上,可用于储氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯基复合材料及其制备方法。
背景技术
氢在自然界中的储量极为丰富,具有最高的能质比,清洁无污染,有望成为未来能源中一种主要的清洁能源,但氢能不易储存,难以大范围的使用,科学家们经过长期的研究发现有些碳材料,如活性炭、碳纳米管和石墨烯等可通过电化学过程将氢原子可逆地储存到其中,目前人们对金属氢化物表面修饰的各种不同的碳材料的电化学储氢性能进行了广泛的研究。其中,石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,具有极高的比表面积,极好的结晶性及电学性能,对其进行表面修饰可得到非常理想的复合储氢材料。在众多表面修饰金属材料中,Co基储氢体系具有优良的电化学储氢性能和较高的储氢容量受到了众多科研人员的广泛关注,经过深入研究表明,Co基储氢材料与非金属元素S形成化合物,对于储氢性能的可起到提高的作用。钴硫化合物包含一系列原子比的化合物,如Co1-xS,CoS,CoS2,Co3S4,Co9S8等,其中Co1-xS因其特殊的欠钴型结构而具有很好的储氢前景。因此,利用Co1-xS修饰石墨烯表面,将会大大提高储氢性能。要得较好的表面修饰效果,二者之间应不仅是物理的混合,而应该有化学的键和,且Co1-xS对石墨烯的修饰面积越大,效果越好,但目前的复合方法都是将颗粒状的Co1-xS与多层结构的石墨烯表面物理复合,颗粒状的Co1-xS均匀地散落在多层石墨烯表面,Co1-xS对石墨烯表面修饰程度不高,无法做到对每一层的石墨烯表面都进行大面积的化学修饰,利用此种类型的化合物进行储氢应用,其储氢性能不理想,高密度放电电流下的性能较低和循环稳定性也较差。
发明内容
本发明是要解决现有Co1-xS与石墨烯复合材料的储氢性能差、高密度放电电流下的性能低和循环稳定性差的技术问题,而提供一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料及其制备方法。
本发明的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料是由Co1-xS和石墨烯复合的三明治层状结构,Co1-xS嵌入在石墨烯的片层中间,其中石墨烯与Co1-XS的摩尔比为1:(0.9~1.5)。
上述的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将石墨烯与硫粉按照摩尔比为1:(1~1.5)进行混合,得到混合粉末Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(18~20):1的比例,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为900~1000rpm的条件下球磨24~30h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温后,得到石墨烯/S/石墨烯粉末;
三、按石墨烯/S/石墨烯粉末中S与Co的摩尔比为1:(0.9~1)将步骤二制备的石墨烯/S/石墨烯粉末与钴粉进行混合,得到混合粉末Ⅱ;
四、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(10~15):1,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为400~500rpm的条件下球磨24~30h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到层间嵌入Co1- xS的石墨烯基复合材料。
本发明采用高能球磨法,较高的转速使得材料能够进行充分接触、作用和反应,在高转速条件下,首先以石墨烯和S为原料,高速的磨球使内部能量急剧升高,球磨过程中首先使得粉末状的硫颗粒熔化,液态硫附着在石墨烯片层表面,并从石墨烯的边缘或缺陷处渗入层间,得到石墨烯/S/石墨烯三明治结构复合材料,继续对该复合材料进行高能球磨,使得层间的部分硫与石墨烯中的活泼碳原子进一步化合,生成S-C键,化学键的生成有利于结构的稳定和电子的传输。再继续利用高能球磨掺入Co粉末,通过控制球料比和转速可使得石墨烯/S/石墨烯复合材料中的石墨烯层间的S与Co化合生成Co1-xS,得到石墨烯/Co1-xS/石墨烯三明治结构复合储氢材料。这种Co1-xS嵌入石墨烯层间对单层石墨烯表面均匀大面积修饰的材料通过界面间产生化学键及通过化学键可逆传输的粒子,使得材料的储氢性能大大提高。该复合储氢材料可以制备储氢合金电极,应用于镍氢电池等能源***中,最大储氢容量可达3.73wt%,电化学储氢性能优异。层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料制备成电池,在循环50次后,层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的储氢能力仍保持在88%以上。同时在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在80%以上。可用于储氢领域。本发明的制备工艺简单,安全性高。
附图说明
图1为试验1制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的透射电镜照片;
图2是试验1制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的XRD谱图;
图3为试验1制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的XPS-C测试结果;
图4为试验1制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的XPS-S测试结果;
图5为试验1制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的循环稳定性曲线;
图6为试验1制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的高倍率放电性能曲线;
图7为对比试验1制备的石墨烯复合储氢材料的扫描电镜照片;
图8为对比试验2制备的石墨烯复合储氢材料的扫描电镜照片;
图9为试验2制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的透射电镜照片;
图10为试验2制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的循环稳定性曲线;
图11为试验2制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的高倍率放电性能曲线;
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料是由Co1-xS和石墨烯复合的三明治层状结构,Co1-xS嵌入在石墨烯的片层中间,其中石墨烯与Co1-XS的摩尔比为1:(0.9~1.5)。
具体实施方式二:制备具体实施方式一所述的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将石墨烯与硫粉按照摩尔比为1:(1~1.5)进行混合,得到混合粉末Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(18~20):1的比例,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为900~1000rpm的条件下球磨24~30h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温后,得到石墨烯/S/石墨烯粉末;
三、按石墨烯/S/石墨烯粉末中S与Co的摩尔比为1:(0.9~1)将步骤二制备的石墨烯/S/石墨烯粉末与钴粉进行混合,得到混合粉末Ⅱ;
四、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(10~15):1,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为400~500rpm的条件下球磨24~30h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到层间嵌入Co1- xS的石墨烯基复合材料。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二和四中所述的高纯氩气是指质量百分浓度大于99.999%的氩气。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中石墨烯与硫粉按照摩尔比为1:1.2混合。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为19:1。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中球磨机转速为950rpm,球磨时间为28h。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中按S与Co的摩尔比为1:0.95将硫粉与钴粉进行混合。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤四中ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为12:1。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤四中球磨机转速为450rpm,球磨时间为28h。其它与具体实施方式二至七之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果:
试验1:本试验的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将石墨烯与硫粉按照摩尔比为1:1进行混合,得到混合粉末Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为20:1的比例,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入质量百分浓度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为900rpm的条件下球磨24h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温后,得到石墨烯/S/石墨烯粉末;
三、按石墨烯/S/石墨烯粉末中S与Co的摩尔比为1:(0.9~1)将步骤二制备的石墨烯/S/石墨烯粉末与钴粉进行混合,得到混合粉末Ⅱ;
四、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为15:1,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入质量百分浓度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为450rpm的条件下球磨24h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料。
本试验得到的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的透射电镜照片如图1所示,从图1可以看出,复合材料是三明治层状结构,Co1-xS嵌入在石墨烯片层中间,其中石墨烯与Co1-xS的摩尔比为1:1。在该照片上可以看出无单独的Co1-xS颗粒和片层石墨烯存在,Co1-xS与石墨烯在高能球磨作用下,已经复合为一体。
图2为试验1得到的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的XRD谱图,从图2可以看出,复合材料由Co1-xS及石墨烯组成。
图3为本试验制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的的XPS C元素分析测试结果,与原始的rGO相比,复合后的材料显示了典型的C-S特征峰(285.6eV),这说明Co1-xS中的S元素与rGO中的C元素发生了化学作用,产生了化学键。
图4为本试验制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的XPS S元素分析测试结果,与单纯的Co1-xS相比,复合后的材料显示了典型的S-C特征峰(163.6eV)也说明Co1-xS对rGO表面修饰成功。
本试验得到的复合储氢材料的最大储氢容量为2.83wt%,电化学储氢性能优异。
本试验制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的循环稳定性测试的方法如下:
(1)正极的制备:首先将粉末状Ni(OH)2与Co粉按照8:1的质量比进行研磨混合均匀,然后加入适量液态状的聚四氟乙烯(PTFE)。最后将涂抹好的泡沫镍用50MPa的压力压制成电极,室温下干燥后即得电池正极。
(2)负极的制备:将层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料和乙炔黑按照7:2的质量比在研钵中研磨混合均匀后,加入液态状的聚四氟乙烯均匀涂到泡沫镍上,同样用50MPa的压力压制电极,待在室温下干燥后即成电池负极。
(3)电解质为6mol/L的高浓度KOH溶液。
(4)设置电池测试***步骤:首先设置电极浸入电解液内静置3min。然后以100mA/g的充电电流密度对电极材料进行充电10h,充电完成后在放电之前静置2min以稳定电位,再在30mA/g的放电电流密度下放电至0V,如此进行循环的充放电过程。最后用放电电流乘以放电总时间再除以电极上活性材料的用量所得到的数值来表征电极的总放电容量,单位为mAh/g。
循环稳定性测试过程得到的循环次数与储氢能力的关系曲线如图5所示,从图5可以看出,循环20次后,层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的储氢能力仍保持在80%以上。
测试本试验制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料在大放电电流密度条件下,其高倍率放电能力,得到的放电电流密度与高倍率放电能力关系曲线图如图6所示,从图6可以看出,即使在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在80%以上。
对比试验1:本试验与试验1不同的是步骤二和步骤四中的球磨机转速设定为300rpm,其它与试验1均相同,得到的石墨烯复合储氢材料。该复合储氢材料的扫描电镜照片如图7所示,从图7可以看出,颗粒状的S粉、Co粉与石墨烯颗粒混杂,大小不均一,并没有充分复合。经测试,本试验制备的复合储氢材料的最大储氢容量为0.65wt%,储氢能力不高。由对比试验1可知,球磨速度低时,S粉、Co粉与石墨烯为物理混合状态。
对比试验2:本试验与试验1不同的是步骤二中和步骤四中使用的球磨罐与磨球的材质为不锈钢,其它均与试验1相同,得到石墨烯复合储氢材料。该材料的扫描电镜照片如图8所示,从图8可以看出,由于不锈钢的球磨罐与磨球材料质地较软,不能将物料充分破碎、研磨,石墨烯与S粉、Co粉复合结果很不均匀,产物尺寸较大。经测试本试验制备的石墨烯复合储氢材料的最大储氢容量为0.82wt%,储氢能力差,对比试验1可知,对于球磨罐与磨球的材质对复合程度有较大的影响。
试验2:本试验的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将石墨烯与硫粉按照摩尔比为1:1.2进行混合,得到混合粉末Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为18:1的比例,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入质量百分浓度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1000rpm的条件下球磨30h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温后,得到石墨烯/S/石墨烯粉末;
三、按石墨烯/S/石墨烯粉末中S与Co的摩尔比为1:0.9将步骤二制备的石墨烯/S/石墨烯粉末与钴粉进行混合,得到混合粉末Ⅱ;
四、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为12:1,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入质量百分浓度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为500rpm的条件下球磨28h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料。
本试验得到的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的透射电镜照片如图9所示,从图9可以看出,层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料为三明治结构,Co1-xS嵌入石墨烯的层间,形成石墨烯/Co1-xS/石墨烯的复合结构。
本试验制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的最大储氢容量为2.80wt%。
用与试验1相同的测试方法进行循环稳定性测试如图10所示,循环20次后,本试验制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的储氢能力仍保持在80%以上。
用与试验1相同的测试方法测试本试验制备的层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料在大放电电流密度条件下,其高倍率放电能力如图11所示,得知,即使在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在80%以上。
Claims (9)
1.一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料,其特征在于该复合材料是由Co1-X S和石墨烯复合的三明治层状结构,Co1-xS嵌入在石墨烯的片层中间,其中石墨烯与Co1-X S的摩尔比为1:(0.9~1.5)。
2.制备权利要求1所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、将石墨烯与硫粉按照摩尔比为1:(1~1.5)进行混合,得到混合粉末Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(18~20):1的比例,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为900~1000rpm的条件下球磨24~30h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温后,得到石墨烯/S/石墨烯粉末;
三、按石墨烯/S/石墨烯粉末中S与Co的摩尔比为1:(0.9~1)将步骤二制备的石墨烯/S/石墨烯粉末与钴粉进行混合,得到混合粉末Ⅱ;
四、按ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(10~15):1,将ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO2内衬的球磨罐中,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为400~500rpm的条件下球磨24~30h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,其特征在于步骤二和四中所述的高纯氩气是指质量百分浓度大于99.999%的氩气。
4.根据权利要求2或3所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中石墨烯与硫粉按照摩尔比为1:1.2混合。
5.根据权利要求2或3所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中ZrO2磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为19:1。
6.根据权利要求2或3所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中球磨机转速为950rpm,球磨时间为28h。
7.根据权利要求2或3所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,其特征在于步骤三中按S与Co的摩尔比为1:0.95将硫粉与钴粉进行混合。
8.根据权利要求2或3所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,其特征在于步骤四中ZrO2磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为12:1。
9.根据权利要求2或3所述的一种层间嵌入Co1-xS的石墨烯基复合材料的制备方法,其特征在于步骤四中球磨机转速为450rpm,球磨时间为28h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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