CN109935472A - 一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多形貌Fe‑Mn复合碳纳米纤维及其制备和应用，所述碳纳米纤维负载包括Fe3O4和Mn3O4，其中Fe3O4分布在纤维内部，Mn3O4生长在纤维表面，通过Fe含量调控复合碳纳米纤维的形貌为套管状或鲕粒状结构。本发明采用静电纺丝技术及MnOx自限生长方法得到Fe‑Mn复合碳纳米纤维。本发明制得的产品制作方便，成本低，稳定性好，而且MnOx在Fe‑C纳米纤维表面生长结构可调，该材料用于超级电容器电极导电性高，比电容性能优异。

Description

一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维及其制备和应用
技术领域
本发明属于电极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维及其制备和应用。
背景技术
由于化石燃料消耗和生长过程中环境污染日益严重，开发清洁、高效和可替代的能源迫在眉睫。超级电容器作为一种不可缺少的储能元件，由于其功率/能量密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，可以弥补传统介电电容与可充电电池之间的差距。众所周知，许多过渡金属氧化物具有赝电容特性，即通过在电极表面发生可逆法拉第氧化还原反应而储存电荷。
锰氧化物因其比电容高，成本相对较低，环境友好，自然资源丰富和耐蚀性等优点被认为是超级电容器应用中最有前途的电极材料之一。然而由于氧化锰导电性较差，结构稳定性和长期可循环性能较弱，从而导致有效容量较低，限制了氧化锰的超级电容器储能的进一步发展。
锰氧化物的性能很大程度上受其形貌、结构影响，尤其是不同形态锰氧化物的结构和形貌差异对其性能的影响，研究发现多价态的锰具有良好的氧化还原性，对电子传输有促进作用。因此对锰氧化物电极材料的研究，应着重于改善氧化锰的结构性能，为氧化锰的生长提供合适的基底以制备高性能的结构可调的锰氧化物复合电极材料，进而用于超级电容器的储能。
在过渡金属氧化物中，Fe3O4作为另一种理想的电容材料，具有较高的理论存储容量，已经成为超级电容器的常用电极材料。
负载锰氧化物等的碳纳米纤维多有报道，但由于高锰酸钾与碳发生的自限反应通常快速且剧烈，会导致锰氧化物的过量负载。[Flexible ultra-thin Fe3O4/MnO2core-shell decorated CNT composite with enhanced electromagnetic wave absorptionperformance,Composites Part B,144(2018)111–117.]。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维及其制备和应用，克服了现有技术中MnO负载量过大的缺陷，该发明提供了一种通过调控Fe含量，构建结构可调的高电化学活性的多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维电极材料，为了提高复合碳纳米纤维的导电性，在电纺前驱液中引入一定的铁，不仅增大了碳纳米纤维的比表面积，而且其电子导电性得到了显著提高，促进了电极内的电子传输，离子的扩散传输和离子的嵌入嵌出过程，提高了材料的赝电容性能。
本发明的一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维，所述碳纳米纤维负载包括Fe3O4和Mn3O4(Fe3O4和Mn3O4是纳米材料)，其中Fe3O4主要分布在纤维内部，Mn3O4主要生长在纤维表面，通过Fe含量调控复合碳纳米纤维的形貌为套管状或鲕粒状结构。
所述鲕粒状结构包含管内结构松散带有微通道的复合纤维或管内结构较为致密紧实的复合纤维；Fe-Mn复合碳纳米纤维外径为200-400nm，内径为150-250nm。
本发明多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维制备：通过静电纺丝工艺合成Fe-C纳米纤维，然后通过原位沉积的方式在纤维外部生长MnOx，最后通过退火对复合碳纳米纤维进行稳定活化制备出Fe-Mn复合碳纳米纤维，有效提升了材料的电容性能，可用于超级电容器领域。
本发明的一种所述多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将高分子聚合物溶于有机溶剂中，水浴加热搅拌，得到均匀的淡黄色混合纺丝前驱液，然后加入Fe盐混合搅拌均匀，静电纺丝后进行预氧化，然后在惰性气氛下碳化，得到Fe-C纳米纤维；其中Fe盐在纺丝液中的质量百分比为0-50％；
(2)将上述Fe-C纳米纤维放入KMnO4溶液中，搅拌浸泡，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到MnOx处理的Fe-C纳米纤维，退火，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维。
其中MnOx为锰氧化物，其锰氧化物的存在形态多样，不是单一的锰氧化物，最终得到的退火后的为Mn3O4。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰胺中的一种或几种，优选聚丙烯腈，其平均分子量为150000。
所述步骤(1)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种，优选N，N-二甲基甲酰胺。
所述步骤(1)中Fe盐为乙酰丙酮铁、FeCl3、醋酸铁、硝酸铁、二茂铁、硫酸铁中的一种或几种，优选乙酰丙酮铁。
所述步骤(1)中纺丝前驱液的质量百分浓度为5-15wt％；Fe盐的含量为5-35％。
所述步骤(1)中静电纺丝工艺参数为：电压为10-20kV，推流速度为0.5-1.2mL/h，喷头到接收装置距离为10-20cm，相对湿度为30-40％。
所述步骤(1)中预氧化为：马弗炉中进行预氧化，其中预氧化温度为200-400℃，时间为30-90min；优选地，预氧化温度为260℃。
所述步骤(1)中碳化为温度为500-1200℃，时间为60-120min，优选地，碳化温度800℃，时间为90min。
所述步骤(2)中KMnO4溶液的浓度为2-50mmol/L。
所述步骤(2)中搅拌浸泡时间为0.5-24h，优选6h。
所述步骤(2)中退火温度为200-400℃，时间为60-120min，优选地，退火温度为300℃，时间为90min。
所述受Fe含量的调控，复合碳纳米纤维的形貌随Fe含量的增加变化趋势明显，Fe在碳纤维中的存在抑制了碳的氧化，材料制备中的退火过程可进一步加速碳的氧化，对转变锰氧化物的形态和结构有重要的影响，对复合碳纳米纤维起到了活化稳定的作用，对材料电化学性能的提升起到了明显的促进作用。
本发明还提供一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维电极材料，电极材料原料包括所述多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维、导电剂、粘结剂；其中多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维，导电剂及粘结剂的质量比为(7-9):(0.5-2):(0.5-1)。
具体由下列方法制备：将多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维，导电剂，粘结剂充分混合均匀，分散于溶剂中，得到粘稠的流体混合物。然后将得到的流体混合物均匀涂布在导电集流体上并在真空干燥箱内60℃下烘干。
所述导电剂包括乙炔黑，Super-P和导电石墨中的一种或几种；粘结剂包括PTFE，PVDF和CMC中的一种或几种；溶剂包含1-甲基-2吡咯烷酮、乙醇中的一种或几种。
本发明还提供一种所述多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维电极材料的应用。
有益效果
(1)本发明制备出了高导电性的Fe-Mn复合碳纳米纤维；
(2)本发明方法简单易行，通过调节静电纺丝液中Fe含量，即可调控Fe-Mn复合碳纳米纤维的形貌，利用Fe的氧化还原性，调节氧化锰在基底表面的生长结构及存在形态；
(3)本发明中Fe的引入改善了电子转移，提高了电极材料中Mn的氧化还原活性，促进了电极内离子的扩散传输和离子的嵌入嵌出过程，提高了材料的赝电容性能；(赝电容性能通过循环伏安曲线的对比可以看出，有更强的氧化还原峰出现)；
(4)本发明中退火对复合碳纳米纤维的电容性能有较大改善；(参见图8中退火前后的的循环伏安曲线对应的包围面积大小用来表示电容性能的改善与否)；
(5)本发明中Fe-Mn复合碳纳米纤维在超级电容器的应用中有较好前景，由于Fe-Mn氧化物的复合，材料的比电容性能得到了较大的改善，当电流密度为0.2A/g时，比电容可达到300F/g。
附图说明
图1(a)是对比例1中制备得到的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的扫描电镜图；图1(b)是实施例1中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的扫描电镜图；图1(c)是实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的扫描电镜图；图1(d)是实施例3中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的扫描电镜图。
图2(a)是对比例1中制备得到的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的透射电镜图及对应的元素分布图；图2(b)是实施例1中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的透射电镜图及对应的元素分布图；图2(c)是实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的透射电镜图及对应的元素分布图；图2(d)是实施例3中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的透射电镜图及对应的元素分布图；其中透射电镜图中的标尺大小均为100nm。
图3(a)是对比例1中制备得到的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的X射线衍射图；图3(b)是实施例1中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的X射线衍射图；图3(c)是实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的X射线衍射图；图3(d)是实施例3中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的X射线衍射图。
图4(a)是对比例1中制备得到的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的循环伏安曲线；图4(b)是实施例1中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的循环伏安曲线；图4(c)是实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的循环伏安曲线；图4(d)是实施例3中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的循环伏安曲线。
图5(a)是对比例1中制备得到的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的阻抗曲线图；图5(b)是实施例1中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的阻抗曲线图；图5(c)是实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的阻抗曲线图；图5(d)是实施例3中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的阻抗曲线图。
图6(a)是对比例1中制备得到的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的充放电曲线；图6(b)是实施例1中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的充放电曲线；图6(c)是实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的充放电曲线；图6(d)是实施例3中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的充放电曲线。
图7(a)是对比例1中制备得到的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的能量密度和功率密度的对比图；图7(b)是实施例1中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的能量密度和功率密度的对比图；图7(c)是实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的能量密度和功率密度的对比图；图7(d)是实施例3中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的能量密度和功率密度的对比图。
图8(a)对比例2中制备得到的Fe-C纳米纤维F3的循环伏安曲线；图8(b)对比实施例3中制备得到的未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维MF3的循环伏安曲线；图8(c)实施例2中制备得到的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中相对于附图的测试方法条件等进行补充。
实施例1
(1)将1g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴加热搅拌，得到分散均匀的质量分数为10wt％的淡黄色混合纺丝前驱液，随后加入0.1g乙酰丙酮铁(含量为9％)混合搅拌均匀。静电纺丝条件是电压为15kV，推流速度为1mL/h，喷头到接收装置距离为15cm，相对湿度为30-40％。第一步将纺丝后得到的原丝进行预氧化，从室温以2℃/min升温至260℃，稳定60min后随炉冷却至室温。第二步将预氧化后的样品在惰性气氛中从室温以5℃/min升温至800℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-C纳米纤维F1。
(2)将步骤(1)中的Fe-C纳米纤维放入10mmol/LKMnO4溶液中，搅拌浸泡6h，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维MF1。
(3)将步骤(2)中未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维置于马弗炉中进行退火，退火过程从室温以5℃/min升温至300℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1呈现套管状的空心结构，如图1(b)；纤维的内部结构及元素分布如图2(b)。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的XRD图谱如图3(b)所示，在35.6°、43.3°、57.2°和62.8°处出现明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于晶体平面(311)、(400)、(511)、(440)的Fe3O4(JCPDS号：19-0629)和Mn3O4(JCPDS号：13-0162)。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1在20mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图4(b)所示，其中两对明显的氧化还原反应峰电位分别在0.1V，1.0V，-0.1V和0.9V附近。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF1的交流阻抗图如图5(b)所示，由于空心结构中的碳含量较低，电荷转移电阻较大，在电解液中离子的扩散也会受到一定的影响。
实施例2
(1)将1g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴加热搅拌，得到分散均匀的质量分数为10wt％的淡黄色混合纺丝前驱液，随后加入0.3g乙酰丙酮铁(含量为23％)混合搅拌均匀。静电纺丝条件是电压为15kV，推流速度为1mL/h，喷头到接收装置距离为15cm，相对湿度为30-40％。第一步将纺丝后得到的原丝进行预氧化，从室温以2℃/min升温至260℃，稳定60min后随炉冷却至室温。第二步将预氧化后的样品在惰性气氛中从室温以5℃/min升温至800℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-C纳米纤维F3。
(2)将步骤(1)中的Fe-C纳米纤维放入10mmol/LKMnO4溶液中，搅拌浸泡6h，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维MF3。
(3)将步骤(2)中未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维置于马弗炉中进行退火，退火过程从室温以5℃/min升温至300℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3纤维外壁塌陷褶皱，内部结构较为松散稀疏，纤维内仍呈现部分空心结构，存在一些微通道，呈现鲕粒状结构，如图1(c)；纤维的内部结构及元素分布如图2(c)。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的XRD图谱如图3(c)所示，在35.6°、43.3°、57.2°和62.8°处出现明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于晶体平面(311)、(400)、(511)、(440)的Fe3O4(JCPDS号：19-0629)和Mn3O4(JCPDS号：13-0162)。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3在20mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图4(c)所示，其中两对明显的氧化还原反应峰电位分别在0.1V，1.0V，-0.1V和0.9V附近。在50mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图8(c)所示。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF3的交流阻抗图如图5(c)所示，其导电性和离子扩散性均达到了最佳。证明管内鲕粒状结构的Fe-C存在对电子传递及离子扩散均具有明显的改善。
实施例2所得材料的比电容，当电流密度为0.2A/g时，比电容为300F/g。
实施例3
(1)将1g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴加热搅拌，得到分散均匀的质量分数为10wt％的淡黄色混合纺丝前驱液，随后加入0.5g乙酰丙酮铁(含量为33％)混合搅拌均匀。静电纺丝条件是电压为15kV，推流速度为1mL/h，喷头到接收装置距离为15cm，相对湿度为30-40％。第一步将纺丝后得到的原丝进行预氧化，从室温以2℃/min升温至260℃，稳定60min后随炉冷却至室温。第二步将预氧化后的样品在惰性气氛中从室温以5℃/min升温至800℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-C纳米纤维F5。
(2)将步骤(1)中的Fe-C纳米纤维放入10mmol/L KMnO4溶液中，搅拌浸泡6h，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维MF5。
(3)将步骤(2)中未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维置于马弗炉中进行退火，退火过程从室温以5℃/min升温至300℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5纤维外壁支撑性较好，纤维内部显现出较为致密的实心鲕粒状结构，如图1(d)；纤维的内部结构及元素分布如图2(d)。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的XRD图谱如图3(d)所示，在35.6°、43.3°、57.2°和62.8°处出现明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于晶体平面(311)、(400)、(511)、(440)的Fe3O4(JCPDS号：19-0629)和Mn3O4(JCPDS号：13-0162)。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5在20mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图4(d)所示，其中两对明显的氧化还原反应峰电位分别在0.1V，1.0V，-0.1V和0.9V附近。
本实施例中的Fe-Mn复合碳纳米纤维AMF5的交流阻抗图如图5(d)所示，实心结构的AMF5会导致离子在溶液交换过程中受阻，因而其离子传输和扩散过程发生较慢。
实施例4
(1)将0.5g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴加热搅拌，得到分散均匀的质量分数为5wt％的淡黄色混合纺丝前驱液，随后加入0.3g乙酰丙酮铁(含量为37.5％)混合搅拌均匀。静电纺丝条件是电压为15kV，推流速度为1mL/h，喷头到接收装置距离为15cm，相对湿度为30-40％。第一步将纺丝后得到的原丝进行预氧化，从室温以2℃/min升温至260℃，稳定60min后随炉冷却至室温。第二步将预氧化后的样品在惰性气氛中从室温以5℃/min升温至800℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-C纳米纤维。
(2)将步骤(1)中的Fe-C纳米纤维放入10mmol/LKMnO4溶液中，搅拌浸泡6h，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维。
(3)将步骤(2)中未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维置于马弗炉中进行退火，退火过程从室温以5℃/min升温至300℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维。
实施例5
(1)将1g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴加热搅拌，得到分散均匀的质量分数为10wt％的淡黄色混合纺丝前驱液，随后加入0.3g醋酸铁(含量为23％)混合搅拌均匀。静电纺丝条件是电压为15kV，推流速度为1mL/h，喷头到接收装置距离为15cm，相对湿度为30-40％。第一步将纺丝后得到的原丝进行预氧化，从室温以2℃/min升温至260℃，稳定60min后随炉冷却至室温。第二步将预氧化后的样品在惰性气氛中从室温以5℃/min升温至800℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-C纳米纤维。
(2)将步骤(1)中的Fe-C纳米纤维放入10mmol/LKMnO4溶液中，搅拌浸泡6h，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维。
(3)将步骤(2)中未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维置于马弗炉中进行退火，退火过程从室温以5℃/min升温至300℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维。
实施例6
(1)将1g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴加热搅拌，得到分散均匀的质量分数为10wt％的淡黄色混合纺丝前驱液，随后加入0.3g乙酰丙酮铁(含量为23％)混合搅拌均匀。静电纺丝条件是电压为15kV，推流速度为1mL/h，喷头到接收装置距离为15cm，相对湿度为30-40％。第一步将纺丝后得到的原丝进行预氧化，从室温以2℃/min升温至260℃，稳定60min后随炉冷却至室温。第二步将预氧化后的样品在惰性气氛中从室温以5℃/min升温至800℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-C纳米纤维。
(2)将步骤(1)中的Fe-C纳米纤维放入5mmol/LKMnO4溶液中，搅拌浸泡6h，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维。
(3)将步骤(2)中未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维置于马弗炉中进行退火，退火过程从室温以5℃/min升温至300℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维。
对比例1
(1)将1g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴加热搅拌，得到分散均匀的质量分数为10wt％的淡黄色混合纺丝前驱液。静电纺丝条件是电压为15kV，推流速度为1mL/h，喷头到接收装置距离为15cm，相对湿度为30-40％。第一步将纺丝后得到的原丝进行预氧化，从室温以2℃/min升温至260℃，稳定60min后随炉冷却至室温。第二步将预氧化后的样品在惰性气氛中从室温以5℃/min升温至800℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到碳纳米纤维F0。
(2)将步骤(1)中的碳纳米纤维放入10mmol/LKMnO4溶液中，搅拌浸泡6h，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到未退火的MnOx复合碳纳米纤维MF0。
(3)将步骤(2)中的未退火的MnOx复合碳纳米纤维置于马弗炉中进行退火，退火过程从室温以5℃/min升温至300℃，稳定90min后随炉冷却至室温，得到MnOx复合碳纳米纤维AMF0。
本实施例中的MnOx复合碳纳米纤维AMF0纤维呈现半管状结构，如图1(a)；纤维的内部结构及元素分布如图2(a)。
本实施例中的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的XRD图谱如图3(a)所示，AMF0的氧化物主要形态为钾锰矿结构(JCPDS号：16-0205)，K2Mn4O8的出现常伴随着α-MnO2的形成，Mn的主要存在价态为+4价。
本实施例中的MnOx复合碳纳米纤维AMF0在20mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图4(a)所示，其中两对明显的氧化还原反应峰电位分别在0.1V，1.0V，-0.1V和0.9V附近，峰强较弱。
本实施例中的MnOx复合碳纳米纤维AMF0的交流阻抗图如图5(a)所示，AMF0的电阻较大，说明材料本身由于碳的消失导致了差的导电性。
对比例2
采用实施例2中步骤(1)制备Fe-C纳米纤维(F3)。
本实施例中的Fe-C纳米纤维(F3)在50mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图8(a)所示，无明显的氧化还原反应峰出现。
对比例3
采用实施例2中步骤(1)-(2)得到未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维(MF3)。
本实施例中的未退火的Fe-Mn复合碳纳米纤维(MF3)在50mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图8(b)所示，有微弱的氧化还原信号出现出现，体现了Mn在复合材料中赝电容性能的显现。

Claims (11)

1.一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维，其特征在于，所述碳纳米纤维负载包括Fe3O4和Mn3O4，其中Fe3O4分布在纤维内部，Mn3O4生长在纤维表面，通过Fe含量调控复合碳纳米纤维的形貌为套管状或鲕粒状结构。
2.根据权利要求1所述复合碳纳米纤维，其特征在于，所述Fe-Mn复合碳纳米纤维外径为200-400nm，内径为150-250nm。
3.根据权利要求1所述复合碳纳米纤维，其特征在于，所述鲕粒状结构包含管内结构松散带有微通道的复合纤维或管内结构较为致密紧实的复合纤维。
4.一种权利要求1所述多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将高分子聚合物溶于有机溶剂中，水浴加热搅拌，得到纺丝前驱液，然后加入Fe盐混合搅拌均匀，静电纺丝后进行预氧化，然后在惰性气氛下碳化，得到Fe-C纳米纤维；其中Fe盐在纺丝液中的质量百分比为0-50％；
(2)将上述Fe-C纳米纤维放入KMnO4溶液中，搅拌浸泡，反应结束后取出，洗涤，干燥，得到MnOx处理的Fe-C纳米纤维，退火，得到Fe-Mn复合碳纳米纤维。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰胺中的一种或几种；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种；Fe盐为乙酰丙酮铁、FeCl3、醋酸铁、硝酸铁、二茂铁、硫酸铁中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺丝前驱液的质量百分浓度为5-15wt％；Fe盐的含量为5-35％。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝工艺参数为：电压为10-20kV，推流速度为0.5-1.2mL/h，喷头到接收装置距离为10-20cm，相对湿度为30-40％；预氧化为：马弗炉中进行预氧化，其中预氧化温度为200-400℃，时间为30-90min；碳化为温度为500-1200℃，时间为60-120min。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中KMnO4溶液的浓度为2-50mmol/L。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌浸泡时间为0.5-24h；退火温度为200-400℃，时间为60-120min。
10.一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维电极材料，其特征在于，电极材料原料包括权利要求1所述多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维和导电剂、粘结剂。
11.一种权利要求10所述多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维电极材料的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110323457A (zh) * 2019-06-28 2019-10-11 浙江大学 一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法
CN112695452A (zh) * 2020-12-16 2021-04-23 吉林农业大学 一种柔性三维磁性纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN113871212A (zh) * 2021-11-29 2021-12-31 桂林电子科技大学 一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140072700A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Volkswagen Group Of America Methods for preparing carbon hybrid materials
CN106449159A (zh) * 2016-11-29 2017-02-22 大连海洋大学 碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法
CN107574509A (zh) * 2017-09-18 2018-01-12 扬州大学 一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140072700A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Volkswagen Group Of America Methods for preparing carbon hybrid materials
CN106449159A (zh) * 2016-11-29 2017-02-22 大连海洋大学 碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法
CN107574509A (zh) * 2017-09-18 2018-01-12 扬州大学 一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEANNE E PANELS，ET AL.: ""Synthesis and characterization of magnetically active carbon nanofiber/iron oxide composites with hierarchical pore structures"", 《NANOTECHNOLOGY》 *
NOUSHEEN IQBAL,ET AL.: ""Flexible Fe3O4@Carbon Nanofibers Hierarchically Assembled with MnO2 Particles for High-Performance Supercapacitor Electrodes"", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *
王彦博等: ""超薄MnOx修饰多孔碳纳米纤维及其电容脱盐"", 《复合材料学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110323457A (zh) * 2019-06-28 2019-10-11 浙江大学 一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法
CN112695452A (zh) * 2020-12-16 2021-04-23 吉林农业大学 一种柔性三维磁性纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN113871212A (zh) * 2021-11-29 2021-12-31 桂林电子科技大学 一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用
CN113871212B (zh) * 2021-11-29 2022-12-27 桂林电子科技大学 一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用

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