CN106220828A - 一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法 - Google Patents

一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法。本发明在醚化开环反应中采用复合催化剂提高反应效率，并向得到的中间体氯醇醚的反应体系中继续加入碱溶液和特殊还原剂三(2‑羧乙基)膦和Zn粉的混合物，抑制副反应的发生，最后加入碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液进行精制。本发明工艺稳定，副产物少，物耗能耗低，在环氧树脂的制备过程中不需要环氧氯丙烷较大过量，节约了生产成本，产品稳定，水解氯低、色度浅，制备得到的环氧稀释剂的总氯含量低于700ppm，可水解氯含量低于100ppm，黏度低于6mPa/s，环氧当量介于245～275g/eq。

Description

一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法。
背景技术
烷基缩水甘油醚是一种常用的低粘度、无色无味的单官能稀释剂，具有柔韧性好、挥发性低的优点，对通用型环氧树脂减粘能力好，对非极性表面有浸润性，有优异的染料润湿能力。
近几年来，我国相关企业也在开发低总氯的环氧树脂，主要用在电子材料上，但是缺乏之配套的低总氯活性稀释剂，导致电子配方料中卤组元素含量较高，尤其是在户外长期使用导致电子材料的稳定性减低，绝缘性能和防腐蚀性能下降。因此，在环氧树脂类产品的生产过程中，控制树脂中的卤素含量是非常重要的。
现有技术通常是釆用增加环氧环氧氯丙烷使用量的方法来降低产品中氯含量，在环氧氯丙烷大大过量的情況下，使环氧树脂产品中的总氯含量降低了一个数量级，釆用此方法生产环氧树脂类产品会造成环氧氯丙烷的浪费，副反应增多，，生产成本居高不下。
发明内容
针对现有技术制备活性环氧稀释剂总氯偏高的缺点，本发明提供一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，目的是通过在醚化反应阶段采用高效复合催化剂，反应过程中进行回流脱水并加入了特殊试剂，防止副反应发生，后处理时，釆用加碱和季胺盐精制的方法，将产品的水解氯降至更低，产品稳定，最终降低环氧稀释剂中的氯含量。
本发明的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)以脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对脂肪醇进行预处理，然后加入复合催化剂和环氧氯丙烷，于98-105℃进行醚化开环反应，得到中间体氯醇醚；其中所述的复合催化剂是三氟化硼***和路易斯酸的混合物，所述的路易斯酸是三氯化铁和三氯化铝的混合物，复合催化剂加入量为脂肪醇重量的0.5-2％；
(2)向步骤(1)中得到中间体氯醇醚的反应体系中继续加入碱溶液和特殊还原剂，所述的特殊还原剂是三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，加入量为脂肪醇重量的2-5％，进行闭环反应3～6h，并通过调节反应体系温度和真空度，使反应产物回流脱水，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％然后对其水洗脱盐，得到环氧树脂稀释剂粗产品；
(3)向环氧树脂稀释剂粗产品中加入碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液进行精制，最后进行后处理后得到低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂，其总氯含量＜700ppm，可水解氯含量＜100ppm，黏度＜6mPa/s，环氧当量介于245～275g/eq。
其中，所述的脂肪醇是C8-C14醇，对其预处理的具体步骤是将脂肪醇投入反应器后，在升温溶解的过程中通入氮气保护，升温到95-105℃后开真空脱水。
所述的脂肪醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.5-4.0。
所述的闭环反应中加入的碱溶液是质量百分比30-50％的NaOH或KOH中的一种或两种组合，脂肪醇与碱的摩尔比1:1.05-1.3。
所述的调节反应体系真空度使反应产物回流脱水的温度为60～65℃，真空度为160-180torr。
所述的碱金属氢氧化物是NaOH或KOH中的一种或两种组合。
所述的季接盐为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵中的一种或多种。
所述的碱金属氢氧化物和季胺盐的质量比为3-5:1，碱金属氢氧化物与原料脂肪醇所含羟基的摩尔比为1.05-1.3:1。
所述的精制后的后处理是对精制产物进行水洗、中和、过滤、真空脱水脱溶剂，得到环氧稀释剂。
所述的进行醚化开环反应和闭环反应的溶剂是芳烃类苯、甲苯或二甲苯，酮类为丁酮、甲基异丁基酮中的一种或几种混合物。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
(1)本发明方法首先对反应原料脂肪醇进行了脱水处理，给出了预处理后水分控制指标，脂肪醇和环氧氯丙烷进行醚化开环反应，反应过程中通过使用高效复合催化剂两种以上路易斯酸氯化铁和氯化铝，保证了在较低温度下醚化反应具有较高的反应活性和反应速率；
(2)本发明所得中间产物氯醇醚在碱存在下进行闭环反应，反应过程中回流脱水，并加入了特殊试剂三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，利用二者还原能力的强弱，有效降低副反应的发生，并及时脱除了反应体系中的水分，有助于闭环反应的进行，有效降低了总氯含量，得到环氧稀释剂粗产品；
(3)本发明在对粗产品后处理时，釆用加碱和季胺盐精制的方法，将产品的水解氯降至更低；
(4)综合来说，本发明合成低总氯含量活性环氧树脂稀释剂工艺稳定，副产物少，物耗能耗低，在环氧树脂的制备过程中不需要环氧氯丙烷较大过量，节约了生产成本，产品稳定，水解氯低、色度浅，可用于大规模工业生产，实验结果表明，釆用本发明提供的制备方法生产的环氧稀释剂的总氯含量低于700ppm，可水解氯含量低于100ppm，黏度低于6mPa/s，环氧当量介于245～275g/eq。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步阐述本发明。
本发明实施例中涉及的化学品均为市场购买的工业级产品。
本发明实施例中对于制备得到低总氯含量活性环氧树脂稀释剂的各项性能指标的测试方法参照GB/T13657-2011《双酚A型环氧树脂》。
实施例1
本实施例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C8脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C8脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入195gC8脂肪醇，C8脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至95℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入复合催化剂：1g三氟化硼***，加入2g氯化铝和氯化铁的混合物，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加416.3g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入3.8g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液150g，氢氧化钠溶液加入完毕后,熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至160torr，在4.5h内匀速加入3.9g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入300g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入15g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
对比例1
本实施例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C8脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C8脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入130gC8脂肪醇，C8脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入催化剂：0.65g三氟化硼***，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加323.8g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液100g，氢氧化钠溶液加入完毕后,熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至160torr，，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入15g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
实施例2
本对比例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C8脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C8脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入130gC8脂肪醇C8脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至105℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入复合催化剂：0.65g三氟化硼***，加入1.3g氯化铝和氯化铁的混合物，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加369.6g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液100g，氢氧化钠溶液加入完毕后,熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至160torr，在4.5h内匀速加入2.6g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入15g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
实施例3
本实施例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C10脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C10脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入142gC10脂肪醇，C10脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至105℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入复合催化剂：0.71g三氟化硼***，加入1.4g氯化铝和氯化铁的混合物，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入4g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液104g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至160torr，在4.5h内匀速加入2.8g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入300g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.0g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
对比例2
本对比例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C10脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C10脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入142gC10脂肪醇，C10脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入催化剂：0.71g三氟化硼***，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在5h内向烧瓶中滴加323.7g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入4g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液104g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至180torr，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入300g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.0g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
实施例4
本实施例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C10脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C10脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入142gC10脂肪醇，C10脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入复合催化剂：0.71g三氟化硼***，加入1.4g氯化铝和氯化铁的混合物，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在5h内向烧瓶中滴加370g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入4g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液104g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至180torr，在4.5h内匀速加入2.8g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入300g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.0g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
实施例5
本实施例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C14脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C14脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入150gC14脂肪醇，C14脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入复合催化剂：0.75g三氟化硼***，加入1.5g氯化铝和氯化铁的混合物，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在4h内向烧瓶中滴加214.6g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液80.5g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至180torr，在4.5h内匀速加入3.0g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.0g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
对比例3
本实施例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C14脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C114脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入150gC14脂肪醇，C14脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入催化剂：0.75g三氟化硼***，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加250.3g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液80.5g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至170torr，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
实施例6
本实施例的低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)以C12脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C12脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入150gC12脂肪醇，C12脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入复合催化剂：0.75g三氟化硼***，加入1.5g氯化铝和氯化铁的混合物，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加286g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液80.5g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至170torr，在4.5h内匀速加入3.0g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-140℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
对比例4
本对比例的技术方案按照以下步骤进行：
(1)以C12脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C12脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入150gC12脂肪醇，C12脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入复合催化剂：0.75g三氟化硼***，加入1.5g氯化铝和氯化铁的混合物，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在4h内向烧瓶中滴加93g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液80.5g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至170torr，在4.5h内匀速加入3.0g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-150℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
对比例5
本对比例的技术方案按照一下步骤进行：
(1)以C12脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C12脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入150gC12脂肪醇，C12脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入催化剂：0.75g三氟化硼***，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加93g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液80.5g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至170torr，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-150℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
对比例6
本对比例的技术方案按照一下步骤进行：
(1)以C12脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对C12脂肪醇进行预处理，在一个装备有搅拌器、温度计和冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入150gC12脂肪醇，C12脂肪醇纯度≥99.0％，然后在氮气保护中将烧瓶加热至100℃，开真空泵脱水60min后，温度降低到90℃，向烧瓶中加入催化剂：0.75g三氟化硼***，在200rpm下搅拌10min，保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加93g环氧氯丙烷；
(2)环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入2.5g质量浓度50％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶滴加质量浓度50％的氢氧化钠水溶液80.5g，氢氧化钠溶液加入完毕后，熟化150min，并彻底脱出反应体系中的水，再将***温度降至65℃，真空度调至170torr，在4.5h内匀速加入3.0g三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，反应产物回流到反应体系中，排出水分，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下加入200g蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤一次，洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中；
(3)向有机相中加入10g质量分数30wt％的氢氧化钠水溶液和1.5g质量分数50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液的混合液于90℃精制2h，精制结束后，向烧瓶中加入200g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相；再加入150g蒸馏水，搅拌5min后用磷酸中和至PH在6-7之间，除去水相；再次加入150g蒸馏水，搅拌5min后静置，除去水相，有机相在130-150℃、5torr真空条件下水3h，过滤后得到无色透明的液体环氧树脂稀释剂，其性能检测参数如表1所示。
表1各实施例及对比例中不同条件下中制备得到的环氧树脂稀释剂性能参数指标
其中对比例1～对比例3是在不添加复合催化剂进行开环醚化反应，不添加特殊还原剂进行闭环反应的的条件下制备得到环氧树脂稀释剂，从对比可以看出，本申请方法实施例中制备的环氧树脂稀释剂的总氯含量和游离氯含量明显降低，并且不影响环氧当量，即用复合催化剂和特殊还原试剂能够大幅度降低产品的总氯。。对比例4～6可以看出，釆用本发明提供的方法制备环氧稀释剂时，投料比在1：3-4时，对产品的环氧当量指标最好，本发明中要求的投料比为1：2.5～4。

Claims (10)

1.一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)以脂肪醇和环氧氯丙烷为原料，首先对脂肪醇进行预处理，然后加入复合催化剂和环氧氯丙烷，于98-105℃进行醚化开环反应，得到中间体氯醇醚；其中所述的复合催化剂是三氟化硼***和路易斯酸的混合物，所述的路易斯酸是三氯化铁和三氯化铝的混合物，复合催化剂加入量为脂肪醇重量的0.5-2％；
(2)向步骤(1)中得到中间体氯醇醚的反应体系中继续加入碱溶液和特殊还原剂，所述的特殊还原剂是三(2-羧乙基)膦和Zn粉的混合物，加入量为脂肪醇重量的2-5％，进行闭环反应3～6h，并通过调节反应体系温度和真空度，使反应产物回流脱水，要求回流脱水后产物水分重量含量小于0.1％，然后对其水洗脱盐，得到环氧树脂稀释剂粗产品；
(3)向环氧树脂稀释剂粗产品中加入碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液进行精制，最后进行后处理后得到低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂，其总氯含量＜700ppm，可水解氯含量＜100ppm，黏度＜6mPa/s，环氧当量介于245-275g/eq。
2.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇是C8-C14醇，对其预处理的具体步骤是将脂肪醇投入反应器后，在升温溶解的过程中通入氮气保护，升温到95-105℃后开真空脱水。
3.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.5-4.0。
4.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的闭环反应中加入的碱溶液是质量百分比30-50％的NaOH或KOH中的一种或两种组合，脂肪醇与碱的摩尔比1:1.05-1.3。
5.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的调节反应体系真空度使反应产物回流脱水的温度为60-65℃，真空度为160-180torr。
6.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物是NaOH或KOH中的一种或两种组合。
7.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的季接盐为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物和季胺盐的质量比为3-5:1，碱金属氢氧化物与原料脂肪醇所含羟基的摩尔比为1.05-1.3:1。
9.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的精制后的后处理是对精制产物进行水洗、中和、过滤、真空脱水脱溶剂，得到环氧稀释剂。
10.根据权利要求1所述的一种低总氯含量的活性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的进行醚化开环反应和闭环反应的溶剂是芳烃类苯、甲苯或二甲苯，酮类为丁酮、甲基异丁基酮中的一种或几种混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192075A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 惠柏新材料科技（上海）股份有限公司 超高纯度环氧树脂的精制方法
CN109456287A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 江苏和和新材料股份有限公司 一种酚羟基环氧化产物的制备工艺
CN113372301A (zh) * 2021-05-18 2021-09-10 张家港衡业特种树脂有限公司 一种活性环氧树脂稀释剂烷基缩水甘油醚的制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030135059A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-17 Yasufumi Matsumura Liquid epoxy compound and process for preparing the same
JP2004231787A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂希釈剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
CN1944487A (zh) * 2006-09-26 2007-04-11 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 低有机氯含量的环氧树脂活性稀释剂的制备方法
JP2007284518A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ化合物及びこの製造方法
CN101265320A (zh) * 2007-03-16 2008-09-17 西北工业大学 低有机氯含量环氧树脂的制备方法
CN104529947A (zh) * 2015-01-12 2015-04-22 烟台德邦科技有限公司 一种降低环氧树脂活性稀释剂氯含量的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030135059A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-17 Yasufumi Matsumura Liquid epoxy compound and process for preparing the same
JP2004231787A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂希釈剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP2007284518A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ化合物及びこの製造方法
CN1944487A (zh) * 2006-09-26 2007-04-11 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 低有机氯含量的环氧树脂活性稀释剂的制备方法
CN101265320A (zh) * 2007-03-16 2008-09-17 西北工业大学 低有机氯含量环氧树脂的制备方法
CN104529947A (zh) * 2015-01-12 2015-04-22 烟台德邦科技有限公司 一种降低环氧树脂活性稀释剂氯含量的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192075A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 惠柏新材料科技（上海）股份有限公司 超高纯度环氧树脂的精制方法
CN109456287A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 江苏和和新材料股份有限公司 一种酚羟基环氧化产物的制备工艺
CN113372301A (zh) * 2021-05-18 2021-09-10 张家港衡业特种树脂有限公司 一种活性环氧树脂稀释剂烷基缩水甘油醚的制备工艺

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