CN105860030A - 含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂，具有式I表示的结构式：式中X为或R1和R2分别为氢原子、甲基或异丙基；其制备方法包括如下步骤：含Cardo结构芳香族二元胺与环氧氯丙烷在溶液中反应一段时间；再加入碱金属氢氧化物水溶液进行闭环反应；反应结束后加入萃取剂进行萃取、水洗、分液等操作；最后将萃取剂减压蒸出得到无色透明的缩水甘油胺型环氧树脂。本发明涉及的含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂具有优异的耐热性，有望用作先进聚合物基复合材料的基体树脂、耐高温绝缘漆和粘胶剂等的基料，具有广泛的用途。

Description

含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
缩水甘油胺型环氧树脂是一种高性能多官能度环氧树脂，与芳胺、酸酐等固化形成的三维网络具有良好的热稳定性、电绝缘性能，耐化学品腐蚀、耐辐射及优异力学性能，作为涂料、胶黏剂、复合材料基体树脂广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。
4，4′二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(简称TGDDM)是最常用的缩水甘油胺型环氧树脂，其具有黏度低、活性高、粘接性强、固化产物交联密度大、收缩率低、力学性能优异等优点。美国Ciba-Geigy公司、日本东都化成和我国上海树脂研究所相继分别推出了MY720和MY721、YH-434和YH434L以及Ag-80等牌号的缩水甘油胺型树脂。该类树脂与4,4′-二氨基二苯砜的固化物拉伸模量为3.7GPa，玻璃化转变温度约246℃，长期耐温性能达177℃。因此其碳纤维增强复合材料被广泛用于替代铝合金制造耐高温航空结构件。然而该种树脂也存在吸湿率大，耐湿热性性能不佳等问题。
酞(芴)Cardo结构中两个苯环平面呈扭曲状且与Cardo侧基平面形成接近垂直的平面夹角，将这种结构引入热固性树脂分子结构中可使分子链难以取伸直的线型构型，降低了树脂的结晶性，使树脂的溶解性能大大改善。同时多个芳杂环引入既可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高；又可使分子的非极性增加，降低了树脂的吸水性，提高其耐湿热性能。基于上述优点，诸多种类含Cardo结构的热固性树脂被设计并合成。B.F.Zhang等人在【Polymer(2009)50:817–824】公布了一类含酞Cardo氰酸酯的合成技术。X.H.Xiong等人在【Polym.Int.(2010)59:1665】公布了含酞Cardo内扩链型双马来酰亚胺(BMI)树脂的合成技术。翟春和张炜等人分别在【应用化工(2003)32:47】和【复合材料学报(2003)20:81】公布了酚酞型和双酚芴型缩水甘油醚型环氧树脂的合成技术。
新型环氧树脂-含酞(芴)Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂，因其分子链段长度增加且芳杂环含量被进一步的提高，导致其固化物的交联密度下降而韧性增加、吸湿率降低而耐湿热性能增加，同时保持良好的耐高温性能。因此，由其制成的纤维增强复合材料具有更为优越的综合性能，可广泛用于航空航天领域。含酞(芴)Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法在国内外尚未见诸于有关科技专利和公开出版物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性能更为优良的含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法，克服现有技术存在的不足和缺陷，满足生产和生活的需要。
本发明所采用的技术解决方案是：一种含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂，Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂具有如下分子结构式：
式中X为R1和R2分别为氢原子、甲基或异丙基。
一种制备权利要求1所述的含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂的方法，包含如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:(4～30)的含Cardo结构芳香族二元胺和环氧氯丙烷，在水和醇溶剂体积比为1:(3～10)的混合溶剂中于40～90℃温度下反应4～9小时，其中含Cardo结构芳香族二元胺和混合溶剂用量比为1mol:(2～6)L；
步骤2：反应降温至30～40℃，加入质量百分浓度为15～30％的碱金属氢氧化物水溶液，其中含Cardo结构芳香族二元胺和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(4～10)；然后再升温至70～90℃反应3～6小时；
步骤3：反应结束后加入萃取剂，进行萃取、水洗、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，得到无色透明的含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂。
所述步骤1和步骤2的含Cardo结构芳香族二元胺是以酚酞、邻甲酚酞、百里酚酞、双酚芴、双邻甲酚芴为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物再经硝基还原反应得到的产物。
步骤1所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种的混合物。
步骤2所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
步骤3所述的萃取剂是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。
本发明涉及的含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂合成路线如下：
式中X为R1和R2分别为氢原子、甲基或异丙基。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
1)含酞(芴)Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂的综合性能更为优越：其分子结构中芳杂环含量的增加可保持其固化物具有良好的耐热性，同时降低分子链的极性从而使耐湿热性能得到改善；另外分子链段长度的增加降低了固化物的交联密度，有益于韧性的改善；
2)含酞(芴)Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法采用工业方法，步骤简单、成本低、反应条件温和、产率高；反应过程中过量的原料和溶剂均能回收循环再利用、三废少、环境友好。
附图说明
图1是含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的红外光谱；
图2是是含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的氢核磁共振谱；
图3是含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂(等化学计量比4,4′-二氨基二苯甲烷为固化剂)预浸料固化过程的DMA时间谱；
图4是等化学计量比含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂(等化学计量比4,4′-二氨基二苯甲烷为固化剂)复合材料的DMA温度谱；
图5是化学计量比含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂固化物(等化学计量比4,4′-二氨基二苯甲烷为固化剂)的热失重图。
具体实施方式
实施例1含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml乙醇加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml甲苯中搅拌溶解，过滤除去氯化钠，再经水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率85％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物再经硝基还原反应得到的产物。
所述含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的红外结构表征(如图1所示)数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2980-2965(-CH2，-CH)；1762(环内酯C＝O)；1511,1493(Ar)1247(Ar-O)；920(环氧基团)。
核磁结构表征数据为(如图2所示)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.95(1H，ArH)，7.70(2H，ArH)，7.63(1H，ArH)，7.29(4H，ArH)，6.94(12H，ArH)，3.69(4H，-CH-H)，3.43(4H，-CH-H)，3.41(4H，-CH)，2.75(4H，-CH-H)，2.56(4H，-CH-H)。
TGPP树脂在常规有机溶剂中有良好的溶解性能(表1)；与等化学计量比的4,4′-二氨基二苯甲烷混合制备的树脂体系在100℃时能够快速反应，在150℃继续反应90min基本反应完全(如图3所示)；固化物的玻璃化转变温度达290℃(图4)；初始热分解温度达401℃(如图5所示)。由此可见这是一种具有良好工艺性能和耐热性能的环氧树脂体系。
实施例2含邻甲酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGMP)树脂的合成
用3,3-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮替换实施1中的3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反应条件、合成步骤与实施例1相同。反应得到的产物为透明无色固体，产率90％。
所述3,3-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以邻甲酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
所述含邻甲酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGMP)树脂的红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2980-2965(-CH3，-CH2，-CH)；1762(环内酯C＝O)；1510(Ar)；1248(Ar-O)；923(环氧基团)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.92(1H，ArH)，7.67(2H，ArH)，7.56(1H，ArH)，7.19(2H，ArH)，7.02(2H，ArH)，6.72(10H，ArH)，3.69(4H，-CH-H)，3.43(4H，-CH-H)，3.41(4H，-CH)，2.75(4H，-CH-H)，2.56(4H，-CH-H)，2.23(6H，Ar-CH3)。
TGMP树脂的溶解性能和耐热性能分别见表1和表2。
实施例3含百里酚酞骨架缩水甘油胺型环氧树脂(TGIP)的合成
用3,3-二[2-甲基-5-叔丁基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮替换实施1中的3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反应条件、合成步骤与实施例1相同。反应得到的产物为透明无色固体，产率92％。
所述3,3-二[2-甲基-5-叔丁基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以百里酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
所述含百里酚酞骨架缩水甘油胺型环氧树脂(TGIP)的红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2980-2965(-CH3，-CH2，-CH)；1765(环内酯C＝O)；1512(Ar)；1251(Ar-O)；921(环氧基团)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.94(1H，ArH)，7.70(1H，ArH)，7.62(1H，ArH)，7.45(1H，ArH)，7.00(2H，ArH)，6.64(10H，ArH)，3.69(4H，Ar-CH-H)，3.43(4H，Ar-CH-H)，3.41(4H，-CH)，3.25(m，2H，Ar-CH(CH3)2)，2.78(4H，-CH-H)，2.61(4H，-CH-H)，2.17(6H，Ar-CH3)，1.25(12H，Ar-CH(CH3)2)。
TGIP树脂的溶解性能和耐热性能分别见表1和表2。
实施例4含双酚芴骨架缩水甘油胺型环氧(TGPF)树脂的合成
用9,9-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴替换3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反应条件、合成步骤与实施例1相同。反应得到的产物为透明无色固体，产率86％。
所述9,9-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴是以双酚芴为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
所述含双酚芴骨架缩水甘油胺型环氧(TGPF)树脂的红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2980-2965(-CH2，-CH)，1243(Ar-O)；924(环氧基团)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.78(2H，ArH)，7.42(2H，ArH)，7.38(2H，Ar H)，7.32(2H，ArH)，7.29(4H，ArH)，7.20(4H，ArH)，7.06(4H，ArH)，6.90(4H，ArH)，3.65(4H，-CH-H)，3.40(4H，-CH-H)，3.35(4H，-CH)，2.72(4H，-CH-H)，2.54(4H，-CH-H)。
TGPF树脂的溶解性能和耐热性能分别见表1和表2。
实施例5含双邻甲酚芴骨架缩水甘油胺型环氧(TGMF)树脂的合成
用9,9-二[3-甲基-(4-氨基苯氧基)苯基]芴替换实施1中的3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反应条件、合成步骤与实施例1相同。反应得到的产物为透明无色固体，产率89％。
所述9,9-二[3-甲基-(4-氨基苯氧基)苯基]芴是以双邻甲酚芴为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
所述含双邻甲酚芴骨架缩水甘油胺型环氧(TGMF)树脂的红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2980-2965(-CH3，-CH2，-CH)1245(Ar-O)；925(环氧基团)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.79(2H，ArH)，7.43(2H，ArH)，7.36(2H，Ar H)，7.30(2H，ArH)，7.24(4H，ArH)，7.05(4H，ArH)，6.96(4H，ArH)，6.78(2H，ArH)，3.67(4H，-CH-H)，3.41(4H，-CH-H)，3.33(4H，-CH)，2.70(4H，-CH-H)，2.52(4H，-CH-H)，2.13(6H，Ar-CH3)。
TGMF树脂的溶解性能和耐热性能分别见表1和表2。
本发明的溶解性见表1：
表1含酞(芴)Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂的溶解性
“-”不溶；“+-”加热溶解；“++”室温溶解。
本发明的固化物的热性能表2：
表2含酞(芴)Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂的固化物的热性能
实施例6含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，1.5mol环氧氯丙烷、20ml去离子水和80ml异丙醇加入反应釜，在90℃条件下反应4小时；反应后冷却至35℃，滴加67g质量百分浓度为30％的氢氧化锂水溶液；然后再升温至90℃后继续反应6小时；反应结束后，将反应液倒入500ml二氯甲烷中搅拌溶解，再过滤除去氯化锂，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率80％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例7含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，1.5mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和250ml甲醇加入反应釜，在40℃条件下反应9小时；反应后冷却至30℃，滴加53g质量百分浓度为15％的氢氧化钾水溶液；然后再升温至80℃后继续反应3小时；反应结束后，将反应液倒入500ml二甲苯中搅拌溶解，再过滤除去氯化钾，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率82％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例8含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml正丁醇加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钠的水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml氯仿中搅拌溶解，再过滤除去氯化钠，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率84％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例9含邻甲酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGMP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml正丁醇和甲醇加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钠的水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml甲苯中搅拌溶解，再过滤除去氯化钠，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含邻甲酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGMP)树脂。产率85％。
所述3,3-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例10含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml正丁醇和异丙醇的混合物加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钾的水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml二甲苯中搅拌溶解，再过滤除去氯化钾，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率81％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例11含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml正丁醇和乙醇的混合物加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钾混合物的水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml氯仿中搅拌溶解，再过滤除去氯化钾，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率82％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例12含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml乙醇和异丙醇的混合物加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钾的水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml二氯甲烷中搅拌溶解，再过滤除去氯化钾，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率84％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例13含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml甲醇和异丙醇的混合物加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钾的水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml氯仿中搅拌溶解，再过滤除去氯化钾，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率80％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
实施例14含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂的合成
将0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮，0.4mol环氧氯丙烷、50ml去离子水和150ml甲醇和乙醇的混合物加入反应釜，在70℃条件下反应6小时；反应后冷却至40℃，滴加60g质量百分浓度为20％的氢氧化钾的水溶液；然后再升温至70℃后继续反应4小时；反应结束后，将反应液倒入500ml二氯甲烷中搅拌溶解，再过滤除去氯化钾，再经过水洗、静置、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，挥发物收集循环利用，残留物冷却至室温呈透明无色固体即为含酚酞骨架缩水甘油胺型环氧(TGPP)树脂。产率82％。
所述3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-异苯并呋喃酮是以酚酞为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物，再经硝基还原反应得到的产物。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂，其特征在于：含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂具有如下分子结构式：
式中X为或R1和R2分别为氢原子、甲基或异丙基。
2.一种制备权利要求1所述的含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂的方法，其特征在于包含如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:(4～30)的含Cardo结构芳香族二元胺和环氧氯丙烷，在水和醇溶剂体积比为1:(3～10)的混合溶剂中于40～90℃温度下反应4～9小时，其中含Cardo结构芳香族二元胺和混合溶剂用量比为1mol:(2～6)L；
步骤2：反应降温至30～40℃，加入质量百分浓度为15～30％的碱金属氢氧化物水溶液，其中含Cardo结构芳香族二元胺和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(4～10)；然后再升温至70～90℃反应3～6小时；
步骤3：反应结束后加入萃取剂，进行萃取、水洗、分液，除去水相保留有机相母液；母液加热真空脱挥，得到无色透明的Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1和步骤2所述的含Cardo结构芳香族二元胺是以酚酞、邻甲酚酞、百里酚酞、双酚芴、双邻甲酚芴为酚源与对氯硝基苯经过Williamson醚化反应合成的二硝基化合物再经硝基还原反应得到的产物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3所述的萃取剂是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。
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