CN106186060A - 一种直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法 - Google Patents

一种直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，提供纳米碳球颗粒作为模板；分别将不同粒径的纳米碳球颗粒(CSs)模板均匀地分散在有机溶剂中，形成碳球溶胶体系，随后分别逐滴加入经有机溶剂稀释的钛酸四正丁酯溶液，反应获得壁厚及粒径可控的纳米CSs@TiO2溶胶；离心处理上述CSs@TiO2溶胶，将所得固形物烘干并煅烧，最终煅烧所得的残留物即为目标产物；本发明方法实现了球体完整、单分散性好、可稳定储存、粒径在100nm以下、壁厚在10nm以内均一可控的二氧化钛中空纳米球的制备；整个制备过程操作简单，可控性强，重复性好，且模板材料来源广泛且价格低廉，生产成本较低且安全环保，适合大规模生产。

Description

一种直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法
技术领域
本申请属于一种纳米微球制备领域，特别是涉及一种直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法。
背景技术
作为一种比表面积高、密度低的纳米半导体材料，中空二氧化钛纳米球不仅具有良好的渗透性、吸附特性、高稳定性、无毒性、透明性、光催化性等特点，尤其在小于100nm的纳米限域内，超细中空二氧化钛纳米球具有明显的量子效应和表面效应。它不仅涉及物理、化学、材料、生物等多种学科，且在光电器件、分子探测、生物医学和催化方面都拥有广泛的应用价值及前景，如生物可控药物运输、疾病诊断、微纳容器、生物胶囊、燃料电池等。目前，关于中空二氧化钛纳米球的制备方法有诸多文献报道，这些方法主要包括硬模板法、软模板法以及非模板法。其中，模板法应用较为广泛、成熟，其粒径的单分散性较好，且模板容易去除。
在模板法中，软模板法主要采用微乳液颗粒、表面活性剂、超分子胶束、高分子聚合物囊泡甚至是气泡作为模板制备二氧化钛中空微球。由于模板形态难于控制且不稳定，该方法制备的二氧化钛中空微球不仅形貌不一，且单分散性和规整度都较差，同时，此制备过程中涉及大量的反胶束及反向微乳液，溶液对环境造成污染，因此该方法目前主要限于实验室研究，并不适合大规模的生产应用(Chem.Rev.，2012，2373；Chem.Soc.Rev.，2011，5472；J.Phys.Chem.B，2004，3492.)。
硬模板法是制备中空二氧化钛微球最直接有效的方法，因其制备的空心纳米颗粒具有良好的规整度，且整个实验可控性好。但传统的硬模板法主要使用聚合物等材料作为模板材料，不仅在模板的制备过程中使用大量的有机溶剂及催化剂，而且所得的模板往往存在团聚现象，需要加入大量表面活性剂进行缓解，同时，为了使得壳层材料进行良好包覆，这些模板往往还需额外进行表面活化，并且该方法难以得到100nm以下，且单分散性良好、粒径及壁厚可控的二氧化钛中空纳米球(J.Am.Chem.Soc.，2005，3928；Chem.，2006，749；J.Colloid.Interface Sci.，2006，370；Langmuir.，2001，3579.)。
发明内容
针对现有技术从在的不足，本发明的目的在于提供一种单分散性好、可稳定储存、粒径及壁厚可控的直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法。
为达到上述目的本发明采用如下方案：
一种直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
s1、提供粒径在20-90nm的纳米碳球模板；
s2、将步骤s1的纳米碳球模板均匀分散于无水乙醇中，并加入去离子水形成纳米碳球溶胶体系，同时置于60℃的水浴锅中伴以持续高速搅拌，随后在该条件下逐滴加入经无水乙醇稀释的钛酸四正丁酯稀溶液，反应反应2-10h获得壁厚及粒径可控的CSs@TiO2溶胶；
s3、离心处理步骤s2所获得的CSs@TiO2溶胶，并将分理出的固形物进行烘干处理，随后将烘干后所得块状物进行高温煅烧，以20℃/min以下升温至400-800℃，保温时间1-6h，煅烧后所得粉末即为目标产物，目标产物的粒径为20-90nm。
进一步，所述纳米碳球模板为葡萄糖作为碳源进行水热反应获得。
进一步，所述步骤s2中，钛酸四正丁酯稀溶液中，无水乙醇与钛酸四正丁酯原溶液的体积比为100倍以上。
进一步，所述步骤s3中离心处理时，速度在20000r/min以上，时间在10min以上。
进一步，所述步骤s3中在真空烘箱中烘干处理，烘干温度为60℃以下，烘干时长为6h以上。
进一步，所述步骤s3中高温煅烧气氛为空气。
进一步，目标产物二氧化钛纳米球的壁厚为2-5nm。
本发明直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，以实现球体圆完整、单分散性好、可稳定储存、粒径及壁厚可控的中空二氧化钛纳米球的制备方法。同时对已有方法的条件进行优化，在保证成品质量的同时，尽量择优选取反应时间短、原材料价格低廉、反应步骤少的实验条件，提高生产效率、降低生产成本，并克服了以往制备小尺寸碳球中易团聚等问题，利于规模化制备以及实际应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在较低温度和较短时间内实现了球体完整、单分散性好、可稳定储存、粒径在100nm以下，壁厚在2-5nm的超细中空二氧化钛纳米球。且纳米球的直径可在20-90nm内进行调控。且原材料价格低廉、制备时间短，提高了生产效率，降低了生产成本。
本发明方法虽然采用硬模板法，但是采用的是粒径小于100nm的碳球为模板，通过严格控制实验参数，在不加入任何表面活性剂及催化剂的情况下，成功实现了粒径小于100nm的超细中空二氧化钛纳米颗粒的制备。直径小于100nm的纳米粒子的一个重要特征是其尺寸己接近或小于电子的平均自由程和超导相干波长，他们较大的比表面使得处于表面态的原子和电子数目己与处于颗粒内部的原子、电子数目相当。由此所导致的表面效应和量子限域效应使得纳米粒子在光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，直径小于100nm的超细中空二氧化钛纳米球在光电技术、生物技术、能源技术等各个领域都有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中所获超细中空二氧化钛纳米球的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2中所获超细中空二氧化钛纳米球的透射电镜照片；
图3为本发明实施例3中所获超细中空二氧化钛纳米球的透射电镜照片；
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明的超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
s1、提供粒径在20-90nm的纳米碳球模板；
s2、将步骤s1所述纳米碳球模板均匀分散于无水乙醇中，并加入一定量的去离子水形成纳米碳球溶胶体系，同时置于60℃的水浴锅中伴以持续高速搅拌，随后在该条件下逐滴加入经无水乙醇稀释的钛酸四正丁酯稀溶液，反应2h以上获得壁厚及粒径可控的CSs@TiO2溶胶；
s3、离心处理步骤s2所获得的CSs@TiO2溶胶，并将分理出的固形物进行烘干处理，随后将烘干后所得块状物进行高温煅烧，升温速率为20℃/min以下煅烧温度为400-800℃，在马弗炉中保温1-6h，煅烧气氛为空气；煅烧后所得粉末即为目标产物，所属目标产物的粒径为20-90nm。
优选的，所述步骤s1中，所述纳米碳球模板的制备工艺包括：利用葡萄糖作为碳源进行水热反应，获得纳米碳球。
优选的，所述步骤s2中，钛酸四正丁酯稀溶液中，无水乙醇与钛酸四正丁酯原溶液的体积比为100倍以上。
优选的，所述步骤s3中，所述离心处理的条件包括：速度在20000r/min以上，时间在10min以上。
优选的，所述步骤s3中，所述烘干处理条件包括：烘干装置为真空烘箱，烘干温度为60℃以下，烘干时长为6h以上。
作为较佳的具体应用方案之一，所述直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法具体包括如下步骤：
s1、取粒径为20-80nm的纳米碳球模板分散在无水乙醇中形成纳米碳球溶胶；
s2、将上述纳米碳球溶胶加入去离子水，并在水浴60℃的条件下持续大力搅拌，再逐滴加入经无水乙醇稀释后的钛酸四正丁酯稀溶液，待钛酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反应2-10h，获得粒径及壁厚可控的纳米CSs@TiO2溶胶；
s3、将上述纳米CSs@TiO2溶胶以不低于20000r/min的离心速度离心10min以上，获得固形物；
s4、将上述固形物置于真空烘箱中，以不高于60℃的温度处理6h以上，获得干燥固体；
s5、将上述干燥固体置于马弗炉中，在空气氛下，以20℃/min以下的升温速率升温至400-800℃并保温1-6h，获得中空二氧化钛纳米球。
所述中空二氧化钛纳米球的壁厚在2-5nm。
实施例1
s1、取粒径为20-40nm的纳米碳球模板20mg分散在60mL无水乙醇中形成纳米碳球溶胶；
s2、将上述纳米碳球溶胶加入120μL去离子水，并在水浴60℃的条件下持续大力搅拌，再逐滴加入经无水乙醇稀释后的钛酸四正丁酯稀溶液(钛酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL无水乙醇中)，待钛酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反应2-10h，获得粒径及壁厚可控的纳米CSs@TiO2溶胶；
s3、将上述纳米CSs@TiO2溶胶以30000r/min的离心速度离心15min，获得固形物；
s4、将上述固形物置于真空烘箱中，40℃的温度处理12h，获得干燥固体；
s5、将上述干燥固体置于马弗炉中，在空气氛下，以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，获得中空二氧化钛纳米球。
图1所示为实施例1所获得的碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空二氧化钛纳米球的直径为30-40nm，壁厚约为2nm。
实施例2
s1、取粒径为30-60nm的纳米碳球模板20mg分散在60mL无水乙醇中形成纳米碳球溶胶；
s2、将上述纳米碳球溶胶加入120μL去离子水，并在水浴60℃的条件下持续大力搅拌，再逐滴加入经无水乙醇稀释后的钛酸四正丁酯稀溶液(钛酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL无水乙醇中)，待钛酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反应2-10h，获得粒径及壁厚可控的纳米CSs@TiO2溶胶；
s3、将上述纳米CSs@TiO2溶胶以30000r/min的离心速度离心15min，获得固形物；
s4、将上述固形物置于真空烘箱中，40℃的温度处理12h，获得干燥固体；
s5、将上述干燥固体置于马弗炉中，在空气氛下，以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，获得中空二氧化钛纳米球。
图2所示为实施例2所获得的的透射电镜照片，由图中可以看出，中空二氧化钛纳米球的直径为60nm，壁厚为4nm。
实施例3
s1、取粒径为60-90nm的纳米碳球模板20mg分散在60mL无水乙醇中形成纳米碳球溶胶；
s2、将上述纳米碳球溶胶加入120μL去离子水，并在水浴60℃的条件下持续大力搅拌，再逐滴加入经无水乙醇稀释后的钛酸四正丁酯稀溶液(钛酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL无水乙醇中)，待钛酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反应2-10h，获得粒径及壁厚可控的纳米CSs@TiO2溶胶；
s3、将上述纳米CSs@TiO2溶胶以30000r/min的离心速度离心15min，获得固形物；
s4、将上述固形物置于真空烘箱中，40℃的温度处理12h，获得干燥固体；
s5、将上述干燥固体置于马弗炉中，在空气氛下，以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，获得中空二氧化钛纳米球。
图3所示为实施例3所获得的碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空二氧化钛纳米球的粒径为88nm，壁厚为3-5nm左右。
实施例4
s1、取粒径为60-90nm的纳米碳球模板20mg分散在60mL无水乙醇中形成纳米碳球溶胶；
s2、将上述纳米碳球溶胶加入120μL去离子水，并在水浴60℃的条件下持续大力搅拌，再逐滴加入经无水乙醇稀释后的钛酸四正丁酯稀溶液(钛酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL无水乙醇中)，待钛酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反应2-10h，获得粒径及壁厚可控的纳米CSs@TiO2溶胶；
s3、将上述纳米CSs@TiO2溶胶以40000r/min的离心速度离心10min，获得固形物；
s4、将上述固形物置于真空烘箱中，60℃的温度处理6h，获得干燥固体；
s5、将上述干燥固体置于马弗炉中，在空气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温6h，获得中空二氧化钛纳米球。
实施例5
s1、取粒径为60-90nm的纳米碳球模板20mg分散在60mL无水乙醇中形成纳米碳球溶胶；
s2、将上述纳米碳球溶胶加入120μL去离子水，并在水浴60℃的条件下持续大力搅拌，再逐滴加入经无水乙醇稀释后的钛酸四正丁酯稀溶液(钛酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL无水乙醇中)，待钛酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反应2-10h，获得粒径及壁厚可控的纳米CSs@TiO2溶胶；
s3、将上述纳米CSs@TiO2溶胶以30000r/min的离心速度离心20min，获得固形物；
s4、将上述固形物置于真空烘箱中，45℃的温度处理10h，获得干燥固体；
s5、将上述干燥固体置于马弗炉中，在空气氛下，以1℃/min的升温速率升温至800℃并保温1h，获得中空二氧化钛纳米球。
本发明的方法实现了粒径小于100nm的中空二氧化钛纳米球的制备与粒径调控，反应过程无有毒化学试剂的参与，不仅能有效避免由杂质引入造成的结构缺陷和环境污染问题，同时由于该中空二氧化钛纳米球无毒的特性，可广泛用于生物化学及生物诊断。整个制备过程操，作简单，可控性强，重复性好，适合工业生产。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
s1、提供粒径在20-90nm的纳米碳球模板；
s2、将步骤s1的纳米碳球模板均匀分散于无水乙醇中，并加入去离子水形成纳米碳球溶胶体系，同时置于60℃的水浴锅中伴以持续高速搅拌，随后在该条件下逐滴加入经无水乙醇稀释的钛酸四正丁酯稀溶液，反应反应2-10h获得壁厚及粒径可控的CSs@TiO2溶胶；
s3、离心处理步骤s2所获得的CSs@TiO2溶胶，并将分理出的固形物进行烘干处理，随后将烘干后所得块状物进行高温煅烧，以20℃/min以下升温至400-800℃，保温时间1-6h，煅烧后所得粉末即为目标产物，目标产物的粒径为20-90nm。
2.如权利要求1所述的直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于：所述纳米碳球模板为葡萄糖作为碳源进行水热反应获得。
3.如权利要求1所述的直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，钛酸四正丁酯稀溶液中，有机溶剂与钛酸四正丁酯原溶液的体积比为100倍以上。
4.如权利要求1所述的直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中离心处理时，速度在20000r/min以上，时间在10min以上。
5.如权利要求1所述的直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中在真空烘箱中烘干处理，烘干温度为60℃以下，烘干时长为6h以上。
6.如权利要求1所述的直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中高温煅烧气氛为空气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的直径小于100nm超细中空二氧化钛纳米球的制备方法，目标产物二氧化钛纳米球的壁厚为2-5nm。
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