CN110028052A - 一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，该方法利用碳量子点在有机‑水混合溶液中自组装形成胶束，再加入用于合成中空结构材料的原料，使其负载在碳量子点胶束表面，形成核壳结构前驱体，再通过洗涤或煅烧去除碳量子点模板，即得中空结构材料，该方法利用碳量子点作为模板，其本身具有类似表面活性物质的特点，能自组装形成胶束作为中空材料合成模板，无需另外添加表面活性剂；且碳量子点模板的去除方法简便快速，无需使用刻蚀等危险方法去除模板，操作安全友好，克服了现有技术中模板单一，相容性差、难以去除的缺陷。

Description

一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法
技术领域
本发明涉及一种中空结构材料，特别涉及一种利用碳量子点作为模板剂制备中空结构材料的方法，属于材料制备领域。
背景技术
材料的本征特性与材料的组成、晶体结构、颗粒尺寸、微观形貌等密切相关。中空结构材料，因为其特殊的形貌结构、低密度、大孔隙率等特点，在药物输送、选择性吸附、催化和电化学储能等领域具有广阔的应用前景。在众多的合成方法中，模板法被认为是最直接有效的方法。
根据模板的不同，可以将模板法分为硬膜板法和软模板法。硬模板具有较高的稳定性和良好的窄间限域作用，能够严格控制材料的大小和形貌。但由于硬模板结构的单一性，制备的材料通常形貌变化较少。同时硬模板的去除通常需要使用HF、浓NaOH溶液等试剂，存在一定的危险性。软模板主要包括由两亲性分子形成的各种有序聚合物，如囊泡、液晶、胶团、微乳液等。与硬模板相比，软模板形态更加多样，同时方便构筑。模板法的一般步骤包括：(1)模板的分散。将模板均匀分散在反应溶液中。该过程通常由于模板与目标产物、溶剂等的不相容性，需要加入适当的表面活性剂；(2)目标产物在模板表面生成；(3)通过刻蚀等方法除去模板，得到中空结构产物。分析反应机理可知，寻找相容性好、易于去除的模板可以简化反应步骤，提高反应效率。
发明内容
针对现有中空材料制备过程中模板种类少、模板相容性差、模板难去除等缺陷，本发明的目的在于提供一种利用碳量子点作为模板用于合成中空结构材料的方法，该方法操作简便、模板相容性好、易于去除，并且安全无危险。
本发明提供了一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其包括以下步骤：
1)将碳量子点分散至有机-水混合溶液中，通过自组装形成碳量子点胶束，得到含碳量子点胶束的混合溶液；
2)在含碳量子点胶束的混合溶液中加入用于合成中空结构材料的原料，使其通过物理吸附和/或化学反应负载在碳量子点胶束表面，形成核壳结构前驱体；
3)所述核壳结构前驱体通过洗涤或煅烧去除碳量子点模板，即得。
优选的方案，所述碳量子点由醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物中至少一种在碱性溶液中反应得到。通过醇、醛、酮等在碱性溶液中主要进行羟醛缩合等一系列反应最终得到的碳量子点，其表面还含有较多的含氧基团，使得其具有一些特性，如在一些极性有机溶剂中可以分散，而在水中分散性较差。由此，在适当比例的有机溶剂和水混合溶液中，碳量子点具有类似表面活性剂的性质，可以自组装形成胶束，同时，因其带有的极性基团，具有聚集小分子或颗粒物的性质，从而可以作为中空材料合成的模板。
较优选的方案，醇类化合物包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇、乙二醇、丙三醇、烯丙醇、苯甲醇、苯乙醇中至少一种。
较优选的方案，醛类化合物包括乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、壬醛、癸醛中至少一种。更优选为乙醛。
较优选的方案，酮类化合物包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、环己酮、2-庚酮、环庚酮、2-辛酮、环辛酮、2-壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、十三酮、十四酮、十五酮、苯乙酮、甲基苯乙酮中至少一种。
较优选的方案，所述碱性溶液中包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾中的至少一种碱性化合物。
较优选的方案，所述有机-水混合溶液包括乙醇、丙酮、苯甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜中至少一种有机溶剂与水形成的混合溶液。
较优选的方案，所述有机-水混合溶液中有机溶剂与水的体积比为1:1～3。通过调节有机-水混合溶液中有机溶剂和水的比例可以控制碳量子点胶束的形成，如果有机溶剂比例过高，则碳量子点难以聚集成胶束，如果水比例过高，则碳量子点无法分散，成团聚颗粒，不适合作为中空材料模板。在优选的范围内可以通过有机溶剂与水的混合比例来调控形成的胶束颗粒的大小，从而实现中空结构材料空腔大小的调节。
优选的方案，所述中空结构材料包括有机聚合物、碳材料(如氮掺杂碳)、金属单质、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物等。聚合物如聚吡咯和聚苯胺，一般采用吡咯或苯胺原料通过聚合反应负载在碳量子点胶束表面，也可以进一步高温煅烧获得中空氮掺杂碳材料。金属单质、合金等可以通过金属离子在碳量子点表面发生还原反应生成。金属氧化物可以以金属氢氧化物吸附在碳量子点胶束表面，通过后续高温煅烧可以生成金属氧化物，如氧化铁、氧化锰等。金属硫化物可以通过金属源与硫源原位反应生成金属硫化物沉积在碳量子点胶束表面，如硝酸铋与硫化钠等生成硫化铋。金属磷化物可以通过以碳量子点为模板形成中空结构前驱体再磷化的方法获得，如以CoCl2·2H2O和尿素为原料得到前驱体产物，在以次磷酸钠为磷源在管式炉中进行磷化反应得到中空结构CoP。
优选的方案，所述洗涤过程采用乙醇、丙酮、苯甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜中至少一种作为洗涤剂。
优选的方案，所述煅烧的温度为400～800℃，时间为2～10h。优选的煅烧时间为2～5h。煅烧过程中升温速率为1～25℃/min，更优选为2～10℃/min。
本发明方案中采用有机溶剂洗涤后采用的固液分离过程为真空抽滤。
本发明方案中采用有机溶剂洗涤去除碳量子点模板后得到目标产物采用真空干燥，温度为50～100℃，干燥时间为4～10h。
优选的方案，所述中空结构材料的空腔大小为10nm～1μm。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明首次采用碳量子点作为中空结构材料的合成模板，其不但本身具有类似表面活性物质特点，能自组装形成中空模板，可以成功获得中空材料，无需另外添加表面活性剂，且碳量子点模板的去除方法简便快速，无需使用刻蚀等危险方法去除模板，操作安全友好，克服了现有技术中模板单一，相容性差、难以去除的缺陷。
本发明通过采用碳量子点作为中空结构材料的合成模板，中空结构材料的空腔大小可以在较大的范围内任意调控。
附图说明
图1为实施例1中产物TEM图；
图2为对比实施例1产物TEM图；
图3为对比实施例2产物TEM图；
图4为实施例2中产物TEM图；
图5为实施例3中前驱体TEM图；
图6为实施例3中产物TEM图。
具体实施方式
以下实施例是为了更好的解释本发明内容，这些实施例不对本发明权利要求保护范围构成任何限制。
实施例1
8g NaOH与40mL乙醛(40％水溶液)混合，搅拌反应1h，静置72h。用浓盐酸中和反应产物至中性，在8000r/min转速下离心分离产物，并用去离子水洗涤3～5次。在80℃下真空干燥5h得到橙黄色产物碳量子点。将0.2g碳量子点在搅拌条件下溶于40mL乙醇，之后与60mL 1M HCl混合均匀，形成胶束。随后在冰浴条件下(0～5℃)加入0.82g(NH4)2S2O8，作为引发聚合反应的氧化剂。继续冰浴30min之后，用移液枪加入480μL 吡咯单体，在冰浴条件下聚合反应8h之后，用真空抽滤方法分离产物，并用乙醇反复洗涤几次，去除内部模板，之后用去离子水洗涤3～5次。在真空干燥箱中80℃干燥5h即得黑色中空聚吡咯，空腔大小约100nm。图1为中空聚吡咯透射电镜图。
对比实施例1
将预先合成的碳量子点0.2g超声分散于40mL去离子水中，之后与60mL 1M HCl混合均匀。随后在冰浴条件下(0～5℃)加入0.82g(NH4)2S2O8，作为引发聚合反应的氧化剂。继续冰浴30min之后，用移液枪加入480μL吡咯单体，在冰浴条件下聚合反应8h之后，用真空抽滤方法分离产物，并用乙醇、去离子水洗涤3～5次。在真空干燥箱中80℃干燥5h得黑色产物。产物无中空结构。图2为产物的透射电镜图。
对比实施例2
将0.2g预先合成的碳量子点搅拌分散于100mL乙醇中，之后与60mL 1M HCl混合均匀。随后在冰浴条件下(0～5℃)加入0.82g(NH4)2S2O8，冰浴30min之后，加入480μL 吡咯单体，在冰浴条件下聚合反应8h之后，用真空抽滤方法分离产物，并用乙醇、去离子水洗涤3～5次。在真空干燥箱中80℃干燥5h得黑色产物。产物无中空结构。图3为产物的透射电镜图。
实施例2
将实施例1所得产物中空聚吡咯0.5g置于管式炉中，通入Ar保护气，升温速率5℃/min，在650℃下煅烧5h即到黑色中空氮掺杂碳材料，空腔大小约100nm。图4为中空氮掺杂碳材料透射电镜图。
实施例3
将0.2g通过乙醛在氢氧化钠条件下进行羟醛缩合反应预先合成的碳量子点在搅拌条件下溶于40mL乙醇，之后与60mL 1M HCl混合均匀，形成胶束。随后在冰浴条件下(0～5℃)加入0.82g(NH4)2S2O8，作为引发聚合反应的氧化剂。继续冰浴30min之后，用移液枪加入480μL吡咯单体，在冰浴条件下聚合反应8h之后，用真空抽滤方法分离产物，用去离子水洗涤3～5次。在真空干燥箱中80℃干燥5h得黑色前驱体。将0.5g前驱体置于管式炉中，通入Ar保护气，升温速率5℃/min，在650℃下煅烧5h得到黑色中空结构产物，空腔大小约100nm。在图5为产物前驱体透射电镜图，图6为产物透射电镜图。
实施例4
将0.2g通过乙醛在氢氧化钠条件下进行羟醛缩合反应提前合成的碳量子点在搅拌条件下溶于40mL乙醇，之后与80mL 1M HCl混合均匀，形成胶束。冰浴(0～5℃)条件下搅拌0.5h之后加入苯胺70μL，继续冰浴0.5h，随后加入35mg K2CrO7作为氧化剂，冰浴反应8h之后，抽滤分离黑色产物，用乙醇洗涤3～5次完全除去内部模板，再用去离子水洗涤数次。80℃真空干燥5h得到中空结构聚苯胺，空腔大小约300nm。
实施例5
将16g NaOH与80mL丙酮混合，搅拌反应1h，静置120h。用1M稀HCl中和反应产物至中性，在8000r/min转速下离心分离产物，并用去离子水洗涤3～5次。在100℃下真空干燥12h得到橙黄色产物碳量子点。将0.2g碳量子点在搅拌条件下溶于40mL乙醇，之后与100mL稀NaOH溶液混合，调节溶于pH在8.5左右。在搅拌条件下加入60mg多巴胺，并在400r/min条件下搅拌24h。采用中空抽滤方法分离产物，用去离子水和乙醇各涤产物3～5次，完全除去内部碳量子点模板。在真空干燥箱中80℃干燥5h即得空腔大小约500nm的中空结构聚多巴胺。
实施例6
将12g NaOH与40mL无水乙醇混合，在搅拌条件下反应1h，继续静置反应360h。取出上清液得到碳量子点的分散液。将碳量子点分散液经截流分子为2000的透析袋透析60h，在80℃下真空干燥24h，得到碳量子点固体。将0.2g碳量子点溶于20mL乙二醇中，超声分散均匀。并加入0.73g Bi(NO3)3·5H2O，超声分散。与40mL去离子水混合并搅拌0.5h。向混合溶液中加入0.86g硫脲，搅拌5min，将混合溶液转移至100mL反应釜，120℃水热反应8h。冷却至室温之后，抽滤分离产物并用乙醇、去离子水洗涤数次，得到空腔大小约300nm的中空结构硫化铋。

Claims (10)

1.一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将碳量子点分散至有机-水混合溶液中，通过自组装形成碳量子点胶束，得到含碳量子点胶束的混合溶液；
2)在含碳量子点胶束的混合溶液中加入用于合成中空结构材料的原料，使其通过物理吸附和/或化学反应负载在碳量子点胶束表面，形成核壳结构前驱体；
3)所述核壳结构前驱体通过洗涤或煅烧去除碳量子点模板，即得。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述碳量子点由醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物中至少一种在碱性溶液中反应得到。
3.根据权利要求2所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：
所述醇类化合物包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇、乙二醇、丙三醇、烯丙醇、苯甲醇、苯乙醇中至少一种；
所述醛类化合物包括乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、壬醛、癸醛中至少一种；
所述酮类化合物包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、环己酮、2-庚酮、环庚酮、2-辛酮、环辛酮、2-壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、十三酮、十四酮、十五酮、苯乙酮、甲基苯乙酮中至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述碱性溶液中包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾中的至少一种碱性化合物。
5.根据权利要求1所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述有机-水混合溶液包括乙醇、丙酮、苯甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜中至少一种有机溶剂与水形成的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述有机-水混合溶液中有机溶剂与水的体积比为1:1～3。
7.根据权利要求1所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述中空结构材料包括有机聚合物、金属单质、合金、金属氧化物、金属硫化物或金属磷化物。
8.根据权利要求1所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述洗涤过程中采用乙醇、丙酮、苯甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜中至少一种作为洗涤剂。
9.根据权利要求1所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～10h。
10.根据权利要求1所述的一种基于碳量子点模板法制备中空结构材料的方法，其特征在于：所述中空结构材料的空腔大小为10nm～1μm。
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