CN106185976A - 一种多级孔丝光沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔丝光沸石分子筛及其制备方法,所述分子筛是同时具有MOR微孔结构和晶间中孔结构,所述晶间中孔结构是由晶粒直径为50‑100nm的棒状晶粒聚集体构成,所述聚集体的大小是2‑5μm,所述晶间中孔的孔径是2‑10nm;所述制备方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成沸石所用硅源,在水热晶化体系中直接合成多级孔丝光沸石分子筛。本发明克服了单一微孔丝光沸石一维孔道所引起的扩散限制,增加了反应物和产物在沸石内的扩散路径,缩短了扩散距离,降低了扩散阻力,提高了活性位的可接近性,从而拓宽了丝光沸石分子筛的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝光沸石分子筛及其制备方法,具体是一种在沸石内同时包含有微孔和中孔的多级孔丝光沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
丝光沸石是一种具有二维孔道结构的层状结构沸石分子筛,由尺寸为 0.65nm×0.70nm的12元环椭圆形主通道和尺寸为 0.26nm×0.57nm的8元环侧孔道所组成,由于各层结构并不是正对着重叠在一起,而是相互之间有一定的位移,致使孔道发生一定程度的扭曲,同时与十二元环孔道交叉的八元环侧孔道孔径尺寸较小,多数大分子不易进出,因此,丝光沸石通常被当作一维孔道结构沸石分子筛。丝光沸石分子筛 (MOR) 作为催化剂在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。但是,由于MOR 沸石分子筛的一维微孔孔道结构,较大尺寸的分子不能在孔道内平行或交换扩散,只能单层扩散,在催化反应中引起扩散限制,分子在反应过程中堵塞孔道,造成催化剂的催化活性降低,催化剂的使用寿命缩短,从而限制了其在工业领域的应用。因此在微孔MOR沸石内引入二次中孔制备微孔-介孔多级孔道结构丝光沸石分子筛,可以克服MOR沸石固有的一维扩散限制,从而减小扩散分子的扩散阻力,增加扩散途径,缩短扩散路线,加快分子的扩散,并增加沸石表面活性位的有效利用率。
现有合成多级孔丝光沸石的合成策略主要包括酸碱处理脱铝/脱硅和模板剂导向法两种办法。Johan C. Groen等(Journal of Catalysis 251 (2007) 21–27)采用NaOH对其自行合成的高硅的丝光沸石进行脱硅处理得到了硅铝比为20-30的高硅介孔沸石分子筛,但是其制备过程极其复杂。S. Narayanan等(Polyhedron 89 (2015) 289–296)采用HCl对商业丝光沸石进行脱铝处理,得到含有介孔的高硅铝比的丝光沸石,但是其外比表面积较小。V.V. Ordomsky等(Journal of Catalysis 295 (2012) 207–216)用NaOH对购买的硅铝比为48的丝光沸石进行脱硅处理,得到了外比表面相对丰富的介孔丝光沸石,但是其孔径分布较宽且不可控制。Kunyue Leng等(Journal of Catalysis 306 (2013) 100–108)用HNO3对硅铝比为15的丝光沸石进行处理,得到了介孔丝光沸石,但是其结晶度较低水热稳定性不高。Xianfeng Li(J. Anal. Appl. Pyrolysis 85 (2009) 352–358)等用HNO3脱铝和NaOH脱硅处理其自行合成的硅铝比为15的丝光沸石,得到了含有介孔的丝光沸石,但是得到的外比表面积不高且孔径分布较宽。J. Aguado等(J. Anal. Appl. Pyrolysis 85(2009) 352–358)用PHAPTMS作为有机模板剂采用重结晶的方法获得了具有介孔的丝光沸石,但是其外比表面较小,孔径分布也不均一。Min Liu等(Catalysis LettersJanuary2016, Volume 146, Issue 1, pp 249–254)用CTAB 作为有机模板剂合成了纳米片状的多级孔丝光沸石,但是反应过程较复杂且孔径分布也不均一。Yangyang Yuan等(ChineseJournal of Catalysis 36 (2015) 1910–1919)用TEAOH和表面活性剂C12H25‐N+(CH3)2‐C2H4‐N+(CH3)2‐C12H25Br2合成了纳米晶粒堆积的多级孔丝光沸石,合成过程中用了较昂贵的有机模板剂,且孔径的分布范围也较宽无法实现调变。Yuping Li等(J Mater Sci (2015)50:5059–5067)利用自己合成的模板剂C18H37–N+(CH3)2–C6H12–N+ (CH3)2–C6H13(Br-)2成功合成了多级孔的丝光沸石分子筛,但是合成过程复杂且孔径也无法调变。李乃霞等([J] 硅酸盐通报 2009 28(4) 652-655)以多孔炭为模板合成中空介孔丝光沸石,同样也是存在合成过程复杂,孔径无法调变的问题。张坤等(中国专利CN 102602958 A)添加经过脱铝的丝光沸石分子筛作为成核促进剂(晶种)和调节合成条件合成高纯度介孔丝光沸石分子筛,但是合成过程中加入大量晶种且孔径大小未见报道。祁晓岚等(CN 102190316 A)以淀粉、糊精、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛作为介孔模板剂,四乙基氢氧化铵 (TEAOH)、四乙基溴化铵 (TEABr)作为模板剂制备了含有介孔的丝光沸石,但是合成过程复杂且有机模板剂使用量较大,成本较高。孙印勇等(102872898A)在氢型丝光沸石中加入 HNO3溶液,控制 HNO3溶液的浓度,再经加热回流、干燥后加入 NaOH 溶液,得到具有介孔结构的丝光沸石,实验过程中使用了污染严重的酸碱试剂且反应过程复杂。侯凯湖等(CN 104843731 A)使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇 4000、十六烷基三甲氧 基有机硅氯化铵(TPHAC)、聚乙二醇 10000 或四乙基溴化铵(TEABr)作为模板剂且在反应过程中加入晶种合成了具有纳米梯级孔的丝光沸石,但是产物的孔径分布较宽外比表面不高,制备过程也较复杂。张坤、邢俊玲等(CN 103482645 A)以为十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二 乙基甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或者十六烷基三丁基溴化铵等新型的阳离子表面活性剂为结构导向剂合成了既具有多级孔又具有纳米晶粒尺寸的丝光沸石分子筛,但是产物的结晶度较低,孔径分布及外比表面积未见报道。周志伟等(CN103880036 A)以木糖、葡萄糖、***糖等糖类混合物作为介孔模板剂合成介孔丝光沸石,但是所得到的比表面积较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔丝光沸石分子筛及其制备方法,用于直接合成制备中孔孔体积和孔径易于调变的具有较大外比表面积的多级孔丝光沸石,在确保其固有催化性能的基础上,进一步提高分子,特别是较大分子在丝光沸石中的扩散能力,提高沸石表面活性位的有效利用率,增强其抗积炭性能,从而改善微孔丝光沸石催化性能。
本发明上述提供的一种多级孔丝光沸石分子筛是同时具有MOR微孔结构和晶间中孔结构,所述晶间中孔结构是由直径为50-100nm的棒状晶粒聚集构成,所述棒状晶粒聚集的大小是2-5μm,所述晶间中孔孔径是2-10nm。
本发明上述提供的一种用于多级孔丝光沸石分子筛的制备方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成沸石所用硅源,在水热晶化体系中直接合成多级孔丝光沸石分子筛,其具体制备方法是按下列步骤进行的:
将有机硅烷偶联剂溶于含醇20%-30%(w/w)的醇水溶液中,按有机硅烷偶联剂与纳米二氧化硅摩尔比为1-30:100的比例将纳米二氧化硅固体粉末加入上述醇水溶液中搅拌均匀,在30-100℃下回流1-12h,冷却至室温,获得表面硅烷化的二氧化硅醇水固液混合物,将获得的固液混合物静置分离,在室温下用乙醇洗涤所得固体,最后在100-120℃下干燥后,研磨获得表面硅烷化的二氧化硅粉末;
按照原料摩尔比:(20-30)SiO2 : Al2O3:(6-9)Na2O:(300-1000)H2O:(30-90)C2H5OH :(20-50)C4H8O :(0.03-0.09)晶种,在室温条件下,将氢氧化钠溶于蒸馏水搅匀后依次加入偏铝酸钠、***和晶种;再次搅拌均匀后,加入一定量的表面硅烷化的二氧化硅固体粉末,在20-60℃下搅拌2-10h后,将所得硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在60-100℃下预晶化8-20h,然后在130-160℃下晶化8-13d,将所得固体产物在室温下用去离子水洗涤至中性,100-120℃下干燥,550-650℃氧气中焙烧2-8h,制得多级孔丝光沸石分子筛。
进一步地,本方法的附加技术特征在于:所述有机硅烷偶联剂具有化学结构通式:Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a,其中,a=0~1,Y是含有氨基的有机基团,R是烃基,X是水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基中的一种;所述醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液;所述纳米二氧化硅是粒径为10-25nm和BET比表面积大于100m2/g的固体二氧化硅。
实施本发明上述所提供的一种多级孔丝光沸石分子筛及其制备方法,与现有技术相比,本发明在保持丝光沸石固有的微孔结构的基础上,在沸石内引入了二次中孔,改变了分子在其中的单一的一维扩散模式,克服了现有维孔道结构所引起的扩散限制问题,进一步提高了分子特别是较大分子在丝光沸石中的传质能力,同时增强了其在催化反应中的抗积炭性能,近而改善了微孔丝光沸石催化性能,拓展了其应用范围。
本发明以表面硅烷化的纳米二氧化硅作为硅源,在水热体系中直接合成多级孔丝光沸石分子筛,简化了制备过程,降低了制备成本,而且所合成的丝光沸石结构完整,结晶度高,硅铝比可调节。
本发明中孔的孔隙率是过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比来进行调节,中孔的孔径是通过改变有机硅烷中有机基团的大小来进行控制,实现了直接合成制备中孔孔体积和孔径易于调变的具有较大外比表面积的多级孔丝光沸石。
附图说明
图1 是本发明多级孔丝光沸石XRD谱图。
图2 是本发明多级孔丝光沸石N2吸附/脱附等温线图。
图3 是本发明多级孔丝光沸石孔径分布图。
图4 是本发明多级孔丝光沸石扫描电镜图。
图5 是本发明多级孔丝光沸石扫描电镜图。
图6 是本发明多级孔丝光沸石扫描电镜图。
图7 是本发明微孔丝光沸石XRD谱图。
图8 是本发明微孔丝光沸石N2吸附/脱附等温线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施方式1
取0.135mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶解于750ml含甲醇16%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g,粒径为12nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后,在100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。将0.33g氢氧化钠加入到9ml蒸馏水和1ml无水乙醇中,搅拌澄清后加入0.18g偏铝酸钠,完全溶解后再加入2.23ml***,溶解澄清后加入0.04g晶种溶解20min,最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅4.22g,室温下搅拌4h,将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,100℃下预晶化12h, 然后140℃下晶化12d,最后将所得的固体产物在室温下用蒸馏水洗至中性,100℃下干燥,550℃下氧气焙烧6h,所得多级孔丝光沸石,命名为T-MOR-1。XRD谱图显示的特征峰位置表明该产物为高结晶度的丝光沸石,如说明书附图1所示;N2吸附/脱附等温线,见说明书附图2所示,是典型的I和IV型复合等温线显示了产物的微孔和中孔共存的特征;DFT孔径分布分析表明,孔径为2-10nm,见说明书附图3所示,由BET和t-plot计算的孔结构参数表明BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为547m2/g、148m2/g和0.16cm3/g;扫描电镜,见说明书附图4、附图5和附图6,显示产物由棒状晶粒聚集而成,晶间有丰富的中孔。
比较例1
采用未有机硅烷化的二氧化硅为硅源,采用与实施方式1相同的配比和合成条件合成丝光沸石分子筛,命名为MOR-1。
XRD谱图和N2吸附/脱附等温线,如说明书附图7和说明书附图8,显示该产物为高结晶度的微孔丝光沸石;BET表面积和外表面积分别为446m2/g和25m2/g。
实施方式2
取0.100mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶解于720ml含甲醇14%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g,粒径为12nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末;采用与实施方式1相同的沸石合成条件和步骤,只是将表面硅烷化的二氧化硅的加入量变为3.92g,其他条件不变,合成多级孔丝光沸石。XRD谱图显示该产物为EU-1沸石;由N2吸附/脱附等温线计算所得BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为546m2/g、105m2/g和0.13 cm3/g;扫描电镜图片显示产物是由50-100nm的棒状晶粒聚集而成,N2吸附/脱附DFT孔径分布分析孔径为2-10nm。
实施方式3
取0.065mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶解于690ml含甲醇12%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g,粒径为12nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末;采用与实施方式1相同的沸石合成条件和步骤,只是将表面硅烷化的二氧化硅的加入量变为3.22g,其他条件不变,合成多级孔丝光沸石。XRD谱图显示该产物为高结晶度的丝光沸石;N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征;BET表面积、外表面积和介孔孔容分别达到了506m2/g、75m2/g和0.11cm3/g;扫描电镜图片显示产物是50-100nm的棒状晶粒聚集而成,DFT孔径分布分析孔径为2-10nm。
实施方式4
取0.170mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于780ml含甲醇18%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g,粒径为12nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末;采用与实施方式1相同的沸石合成条件和步骤,只是将表面硅烷化的二氧化硅的加入量变为4.84g,其他条件不变,合成多级孔丝光沸石。XRD谱图显示该产物为高结晶度的丝光沸石;N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征;BET表面积、外表面积和介孔孔容分别达到了524m2/g、122m2/g和0.13 cm3/g;扫描电镜图片显示产物是由50-100nm的棒状晶粒聚集而成,DFT孔径分布分析孔径为2-6nm。
实施方式5
取0.135mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于720ml含甲醇16%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g,粒径为12nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末;采用与实施方式1相同的沸石合成条件和步骤,只是将表面硅烷化的二氧化硅的加入量变为4.34g,其他条件不变,合成多级孔丝光沸石。XRD谱图显示该产物为高结晶度的丝光沸石;N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征;BET表面积、外表面积和介孔孔容分别达到了516m2/g、92m2/g和0.11 cm3/g;扫描电镜图片显示产物是由50-100nm的棒状晶粒聚集而成,DFT孔径分布分析孔径为2-6nm。
实施方式6
取0.100mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于720ml含甲醇14%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g,粒径为12nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末;采用与实施方式1相同的沸石合成条件和步骤,只是将表面硅烷化的二氧化硅的加入量变为3.89g,其他条件不变,合成多级孔丝光沸石。XRD谱图显示该产物为高结晶度的EU-1沸石;N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征;BET表面积、外表面积和介孔孔容分别达到了514m2/g、74m2/g和0.09 cm3/g;扫描电镜图片显示产物是由50-100nm的棒状晶粒聚集而成,DFT孔径分布分析孔径为2-6nm。
实施方式7
取0.065mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于690ml含甲醇12%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g,粒径为12nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末;采用与实施方式1相同的沸石合成条件和步骤,只是将表面硅烷化的二氧化硅的加入量变为3.34g,其他条件不变,合成多级孔丝光沸石。XRD谱图显示该产物为高结晶度的丝光沸石;N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征;BET表面积、外表面积和介孔孔容分别达到了516m2/g、68m2/g和0.07 cm3/g;扫描电镜图片显示产物是由50-100nm的棒状晶粒聚集而成,DFT孔径分布分析孔径为2-6nm。
实施方式8
取0.100mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶解于720ml含甲醇14%(w/w)的醇水溶液中,待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为150m2/g,粒径为14nm的二氧化硅,倒入2000ml的三口烧瓶中,95℃回流搅拌10h,将所得固体用乙醇洗涤后100℃下干燥后,研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末;采用与实施方式1相同的沸石合成条件和步骤,只是将表面硅烷化的二氧化硅的加入量变为3.52g,其他条件不变,合成多级孔丝光沸石。XRD谱图显示该产物为丝光沸石;由N2吸附/脱附等温线计算所得BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为512m2/g、95m2/g和0.13 cm3/g;扫描电镜图片显示产物是由50-100nm的棒状晶粒聚集而成,DFT孔径分布分析孔径为2-9nm。
Claims (5)
1.一种多级孔丝光沸石分子筛,其特征在于:所述多级孔丝光沸石分子筛是同时具有MOR微孔结构和晶间中孔结构,所述晶间中孔结构是由直径为50-100nm的棒状晶粒聚集构成,所述棒状晶粒聚集的大小是2-5μm,所述晶间中孔孔径是2-10nm。
2.一种用于如权利要求1所述的多级孔丝光沸石分子筛的制备方法,其特征在于:所述制备方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成沸石所用硅源,在水热晶化体系中直接合成多级孔丝光沸石分子筛,其具体制备方法是按下列步骤进行的:
将有机硅烷偶联剂溶于含醇20%-30%(w/w)的醇水溶液中,按有机硅烷偶联剂与纳米二氧化硅摩尔比为1-30:100的比例将纳米二氧化硅固体粉末加入上述醇水溶液中搅拌均匀,在30-100℃下回流1-12h,冷却至室温,获得表面硅烷化的二氧化硅醇水固液混合物,将获得的固液混合物静置分离,在室温下用乙醇洗涤所得固体,最后在100-120℃下干燥后,研磨获得表面硅烷化的二氧化硅粉末;
按照原料摩尔比:(20-30)SiO2 : Al2O3:(6-9)Na2O:(300-1000)H2O:(30-90)C2H5OH :(20-50)C4H8O :(0.03-0.09)晶种,在室温条件下,将氢氧化钠溶于蒸馏水搅匀后依次加入偏铝酸钠、***和晶种;再次搅拌均匀后,加入一定量的表面硅烷化的二氧化硅固体粉末,在20-60℃下搅拌2-10h后,将所得硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在60-100℃下预晶化8-20h,然后在130-160℃下晶化8-13d,将所得固体产物在室温下用去离子水洗涤至中性,100-120℃下干燥,550-650℃氧气中焙烧2-8h,制得多级孔丝光沸石分子筛。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述有机硅烷偶联剂具有化学结构通式:Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a,其中,a=0~1,Y是含有氨基的有机基团,R是烃基,X是水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基中的一种。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述纳米二氧化硅是粒径为10-25nm和BET比表面积大于100m2/g的固体二氧化硅。
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