CN102000542B - 微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，在超临界CO2体系中，以单一阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，使正硅酸乙酯在蒙脱土层间以阳离子表面活性剂胶束为模板，发生原位水解-缩聚反应，制备成具有微孔和介孔双孔结构特点、热稳定性高的纳米复合材料。本发明与现有微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料材料的制备方法相比，具有表面活性剂用量少、合成方法简便、易于操作、成本低、绿色无污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于分子筛与多孔材料领域，具体涉及一种有序微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
蒙脱土是膨润土的主要成分，在我国分布极其广泛，但主要是应用于铸造、冶金、钻井泥浆、饲料添加剂、造纸和陶瓷等工业。所以采用蒙脱土为基质，开发高附加值的产品应用于催化及吸附剂领域具有广阔的前景。层柱蒙脱土是一种二维类分子筛结构的多孔材料，在催化和吸附领域表现出广阔的应用前景。但是由于其制备方法是通过无机多聚阳离子或溶胶与蒙脱土层间正电荷发生离子交换反应，导致其孔径小、孔分布较宽、柱结构不易控制、热稳定性不高。
1992年，Mobil石油公司成功开发了一类以MCM-41为代表的有序介孔分子筛(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，et.al.J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843.)，由于合成过程中采用了有机表面活性剂作为结构导向剂，使其具有较大的比表面积和规整可调的孔道结构，这些研究结果为多孔材料的可控组装提供了理论基础。在此基础上，Galarneau等(A.Galarneau，A.Barodawalla，T.J.Pinnavaia，Nature 1995，374，529.)报道了微-介孔氧化硅蒙脱土纳米复合材料(Porous clay heterostructures，简称PCHs)的合成，该法以氟锂皂石为起始粘土原料，制备过程包含了表面活性剂-无机前驱体在层间内的模板导向组装，所得PCHs材料的孔径分布窄、孔径在超大微孔到中孔范围内(1.4～2.5nm)可调变，可用于较大分子的择形酸催化反应和加工处理。这为蒙脱土的应用开辟了新的道路。但是，此方法存在的主要问题是采用了第二种共模板剂中性胺作为联合结构导向剂，由于中性胺的碱性作用，吸附正硅酸乙酯的复合材料前躯体在空气中自然干燥时，表面正硅酸乙酯水解形成一定比例的无定形SiO2，对材料的纯度产生一定的影响，并使孔分布不集中；同时，表面活性剂在多孔材料的合成最后需要高温焙烧去除。因此，中性胺表面活性剂的加入不仅增加了材料合成工艺的复杂性和合成成本，很大程度上形成了环境污染问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种绿色无污染、成本低廉、操作简单的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、配制溶液
将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液；将十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配制成物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。
2、阳离子交换反应
在搅拌条件下，将质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液加热至90℃，以1～2滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，使十六烷基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，滴加完后继续反应12小时，自然冷至室温，5000转/分钟离心分离5分钟，产物用蒸馏水洗至无Br-，空气中自然干燥24小时，得到季铵盐阳离子表面活性剂插层改性的有机蒙脱土。
3、制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料
将有机蒙脱土与正硅酸乙酯按质量比为1∶2～30加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到10～30MPa，启动搅拌装置，反应0.5～5小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中550～600℃焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料，其层间距为1.8～3.5nm，比表面积为500～800m2/g，孔容为0.31～0.70m3/g，平均孔径为2.5～3.12nm。
本发明的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，最佳将有机蒙脱土与正硅酸乙酯按质量比为1∶20加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到20MPa，启动搅拌装置，反应1小时。
本发明在超临界CO2体系中，以单一阳离子表面活性剂作为模板剂，使正硅酸乙酯在层间以阳离子表面活性剂胶束为模板，发生原位水解-缩聚反应，制备成具有微孔和介孔双孔结构特点、热稳定性高的纳米复合材料。本发明与现有微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料材料的制备方法相比，具有表面活性剂用量少、合成方法简便、易于操作、成本低、绿色无污染的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的微介孔微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的N2-吸脱附等温线图。
图3是本发明实施例1制备的微介孔微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的DFT孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、配制溶液
将0.5g蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为2％的蒙脱土悬浮液25g；将0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配制成物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2.2mL。
2、阳离子交换反应
在搅拌条件下，将25g质量分数为2％的蒙脱土悬浮液加热至90℃，以1～2滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2.2mL，使十六烷基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，滴加完后继续反应12小时，自然冷至室温，5000转/分钟离心分离5分钟，产物用蒸馏水洗至无Br-，空气中自然干燥24小时，得到季铵盐阳离子表面活性剂插层改性的有机蒙脱土。
3、制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料
将0.5g有机蒙脱土与10g正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶20，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到20MPa，启动搅拌装置，反应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中600℃焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料采用D/Max-3c型X-射线衍射仪和ASAP 2020型物理吸附仪进行表征，结果见图1～3。
由图1可见，所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的层间距由天然蒙脱土的1.2nm增加到3.2nm，说明在超临界CO2体系中正硅酸乙酯能够在蒙脱土层间有效的水解-缩聚形成规整的孔道结构。
由图2可见，所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料在低压区的吸附量急剧增加，说明在蒙脱土层间形成了一定的微孔结构，在相对压力为0.3～0.45吸附量的增加反映了蒙脱土层间形成了一定的介孔结构。由图3可以清楚的看到所制备的微-介孔氧化硅蒙脱土纳米复合材料的孔径分布主要集中在1.2nm和2.7nm，分别在超微孔和小介孔范围内。
实施例2
在本实施例的配制溶液步骤1中，将0.5g蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为5％的蒙脱土悬浮液10g，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在阳离子交换反应步骤2中，在搅拌条件下，将10g质量分数为5％的蒙脱土悬浮液加热至90℃，以1～2滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2.2mL，使十六烷基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将0.5g有机蒙脱土与1.0g正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶2，该步骤的其他步骤与实施例1相同。制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例3
在本实施例的配制溶液步骤1中，将0.5g蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为1％的蒙脱土悬浮液50g，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在阳离子交换反应步骤2中，在搅拌条件下，将50g质量分数为1％的蒙脱土悬浮液加热至90℃，以1～2滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2.2mL，使十六烷基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将0.5g有机蒙脱土与15.0g正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶30，该步骤的其他步骤与实施例1相同。制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
在本实施例的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将0.5g有机蒙脱土与7.5g正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶15加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到10MPa，启动搅拌装置，反应3小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例5
在制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将0.5g有机蒙脱土与12.5g正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶25加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到25MPa，启动搅拌装置，反应1小时。该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例6
在实施例1～5的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到10MPa，启动搅拌装置，反应5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例7
在实施例1～5的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到30MPa，启动搅拌装置，反应0.5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例8
在实施例1～5的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到20MPa，启动搅拌装置，反应3小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例9
在实施例1～8的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将混合物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中550℃焙烧5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
实施例10
在实施例1～8的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将混合物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中580℃焙烧5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
实验仪器：ASAP 2020型物理吸附仪，由美国麦克公司生产；D/Max-3c型X-射线衍射仪，由日本理学公司生产。
1、正硅酸乙酯用量对产物结构的影响
配制溶液、阳离子交换反应所用的原料及其配比以及工艺步骤与实施例1相同。
称取0.5g有机蒙脱土，分别按有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶2、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30称取1、5、7.5、10、12.5、15g正硅酸乙酯，加入到30mL高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力为20MPa，启动搅拌装置，反应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物倒入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中600℃焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料采用物理吸附仪和X-射线衍射仪进行表征，结果见表1。
表1正硅酸乙酯用量对产物结构的影响
由表1可见，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶2～30时，随着正硅酸乙酯用量的增加，所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的层间距和孔容变化不大，而比表面积呈逐渐增加趋势，当有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比超过1∶20后，比表面积增加很少。本发明选择有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1∶2～30，最佳为1∶20。
2、反应压力对产物结构的影响
配制溶液、阳离子交换反应所用的原料及其配比以及工艺步骤与实施例1相同。
称取0.5g有机蒙脱土和10g正硅酸乙酯，加入到30mL高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，分别在高压反应釜压力为7.5、10、15、20、25、30MPa时，启动搅拌装置，反应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物倒入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中600℃焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料采用物理吸附仪和X-射线衍射仪进行表征，结果见表2。
表2反应压力对产物结构的影响
| 压力(MPa) | 层间距(nm) | 比表面积(m2·g-1) | 孔容(cm3·g-1) | 平均孔径(nm) |
| 7.5 | 1.7 | 325.6 | 0.23 | 7.50 |
| 10 | 3.0 | 625.36 | 0.41 | 3.51 |
| 15 | 3.1 | 700.02 | 0.49 | 3.21 |
| 20 | 3.2 | 775.93 | 0.54 | 2.81 |
| 25 | 3.2 | 725.6 | 0.52 | 2.83 |
| 30 | 3.1 | 700.30 | 0.49 | 2.85 |
由表2可见，反应压力为7.5MPa时，微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的层间距、比表面积和孔容均较小，平均孔径较大，说明此条件不利于正硅酸乙酯扩散进入蒙脱土层间；反应压力为10～30Mpa时，随着反应压力的增加，层间距、比表面积和孔容呈先增大后减少的趋势，平均孔径逐渐减小。本发明选择反应压力为10～30MPa，最佳为20MPa。
3、反应时间对产物结构的影响
配制溶液、阳离子交换反应所用的原料及其配比以及工艺步骤与实施例1相同。
称取0.5g有机蒙脱土和10g正硅酸乙酯，加入到30mL高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜压力为20MPa，启动搅拌装置，分别反应0.5、1、3、5小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物倒入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中600℃焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料采用物理吸附仪和X-射线衍射仪进行表征，结果见表3。
表3反应时间对产物结构的影响
| 时间(小时) | 层间距(nm) | 比表面积(m2·g-1) | 孔容(cm3·g-1) | 平均孔径(nm) |
| 0.5 | 2.90 | 540.6 | 0.38 | 4.11 |
| 1 | 3.2 | 775.93 | 0.54 | 2.81 |
| 3 | 3.1 | 710.26 | 0.46 | 3.52 |
| 5 | 3.2 | 689.25 | 0.40 | 3.79 |
由表3可见，反应时间为0.5～5小时时，所制备的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料层间距均较大，反应时间大于1小时时，层间距随时间的变化很小，但比表面积和孔容逐渐减小，本发明选择反应时间为0.5～5小时，最佳为1小时。
Claims (3)
1.一种微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)配制溶液
将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液；将十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配制成物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
(2)阳离子交换反应
在搅拌条件下，将质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液加热至90℃，以1～2滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，使十六烷基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，滴加完后继续反应12小时，自然冷至室温，5000转/分钟离心分离5分钟，产物用蒸馏水洗至无Br-，空气中自然干燥24小时，得到季铵盐阳离子表面活性剂插层改性的有机蒙脱土；
(3)制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料
将有机蒙脱土与正硅酸乙酯按质量比为1∶2～30加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到10～30MPa，启动搅拌装置，反应0.5～5小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中550～600℃焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤(3)中，将有机蒙脱土与正硅酸乙酯按质量比为1∶15～25加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到10～25MPa，启动搅拌装置，反应1～3小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中550～600℃焙烧5小时。
3.根据权利要求1所述的微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤(3)中，将有机蒙脱土与正硅酸乙酯按质量比为1∶20加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80℃，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到20MPa，启动搅拌装置，反应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30℃，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为0MPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中600℃焙烧5小时。
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