CN106276957B - 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有蛋白石结构的有序大孔‑介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite‑1单晶及其合成方法。所述的有序大孔‑介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite‑1单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成。本发明结合硬模板法和干胶法，首次成功地在Silicalite‑1分子筛单晶中同时引入大孔、介孔孔道。合成的有序大孔‑介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite‑1单晶同时具备多级孔道结构和单晶结构两个优势，具有超大的孔容及较高的比表面积、优异的吸附分离性和结构稳定性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法。
背景技术
Silicalite-1作为全硅沸石，具有相对较高的热稳定性和化学稳定性，其特殊的十元环孔道结构和较强的憎水亲油性能，使其在异构化分离、渗透汽化、有机物脱除体系中得到广泛应用。但是其微孔孔道尺寸限制了大分子在分子筛中的传输与扩散，从而抑制了其在大分子方面的应用，因此在分子筛中构筑多级孔道从而改善沸石分子筛的流通扩散性能成为大分子应用的迫切要求。
通过在沸石分子筛体系中引入多级孔道结构，结合微孔孔道的强酸性及高稳定性和介孔/大孔孔道优良的物质传输性能，为解决沸石分子筛的上述应用瓶颈提供了全新的途径。由于其多级孔道结构的存在，多级孔沸石分子筛具有开放的孔道结构和超大的孔容，大大提高了分子筛的流通扩散性能。因此设计合成多功能多级孔沸石分子筛成为新型结构与功能的沸石分子筛的研究热点。
目前合成的多级孔沸石分子筛主要分为多级孔沸石晶体、纳米沸石晶体，其中多级孔沸石晶体是指微孔沸石晶体中存在其他孔道的孔结构，纳米沸石晶体是指由纳米尺度的沸石晶体自组装堆积而成的材料。由于分子筛纳米晶发生团聚现象，因而由其构筑的具有跨尺度孔道结构的多级孔道结构的稳定性不好，因此构建具有多级孔道的分子筛单晶具有重要的研究意义。
目前多级孔分子筛单晶的研究主要集中于介孔分子筛单晶的合成及催化应用。利用模板剂在分子筛材料中构筑介孔或大孔结构是目前制备多级孔分子筛单晶的有效的途径。如Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.2000,122,7116-7117]以碳纳米颗粒作为硬模板，在沸石晶化过程中，通过使用过量凝胶将碳纳米粒子包裹在晶体内部，培烧除去介质碳模板后可得到含有晶内介孔沸石单晶。肖丰收等[J.Am.Chem.Soc.2014,136,2503-2510]首次采用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMA)作为微孔/介孔双重模板剂，一步法合成了具有高结晶度的介孔单晶Beta沸石。
然而由纳米分子筛堆积成的多级孔分子筛的多级孔道结构稳定性远不如具有多级孔道的分子筛单晶，因而构筑多级孔分子筛单晶具有重要的研究意义。同时到目前为止，现有的多级孔沸石分子筛的研究仅局限于单一孔道结构的构筑，同时具备大孔及介孔的多级孔分子筛单晶尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法，所述的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)，可最大化地暴露分子筛结构中的催化活性位点并极大地提高分子筛的流通扩散性能，从而有效地提高其催化活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶，它由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成，具有有序的蛋白石结构。
上述一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶的合成方法，具体包括以下步骤：
1)干胶的制备：将硅源、有机模板剂(分子筛结构导向剂)、水和无水乙醇混合并搅拌均匀，得分子筛前驱体溶液，然后加入硬模板，搅拌均匀得混合溶液I，将混合溶液I蒸干得干胶；
2)晶化：将步骤1)中所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，然后对干胶进行晶化处理，通过调控晶化温度与晶化时间，得Silicalite-1分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料，最后经洗涤、干燥和焙烧处理，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶。
上述方案中，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵；硅源为正硅酸乙酯。
上述方案中，所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量分数为5～15％的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6～8):1:(0.8～1.2):(0.08～0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；然后依次经蒸发自组装(60℃下加热12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下加热6h，然后在160℃下加热6h)和二次碳化固化处理(惰性气氛下700℃高温焙烧2h)，得所述的硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料)。
上述方案中，所述步骤1)中硅源、有机模板剂、水(包括步骤1中所述的水和有机模板剂中引入的水)和无水乙醇的摩尔比为1:(0.15～0.30):(6～20):(10～50)；硬模板的用量以硅源水解后所得SiO2的质量为准，SiO2与硬模板的质量比(0.2～0.6):1。
上述方案中，所述步骤2)中水与干胶的质量比为(2～4):1。
上述方案中，所述的晶化处理工艺为：在150～200℃(反应温度)下反应12～36h。
上述方案中，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～7h。
上述方案中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。
本发明的原理为：结合硬模板法和干胶法，将硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料)与分子筛前驱体溶液混合并蒸干得干胶，再利用干胶转化法晶化沸石凝胶，由于干胶法中水的限制，使得干胶中各物料的迁移扩散也受到一定的阻碍，从而确保了各物料与多孔碳模板的紧密接触，使得有序大孔-介孔多孔碳材料(硬模板)在干胶晶化过程中不会被排斥在外，最后通过高温焙烧，去除包埋在分子筛单晶中的有序大孔-介孔多级孔碳材料(硬模板)，得高度结晶的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶。
本发明的有益效果为：
1)采用有序大孔-介孔多级孔碳材料作为硬模板，在干胶法合成条件下，制得微米级且具有大孔、介孔、微孔多级孔结构的纯硅分子筛Silicalite-1单晶，首次成功地在纯硅分子筛Silicalite-1单晶中同时引入大孔、介孔孔道，且合成方法简单易行。
2)本发明合成的纯硅分子筛Silicalite-1单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。
3)本发明合成的纯硅分子筛Silicalite-1单晶结合了多级孔道结构及分子筛单晶两者的优势，具有非常高的比表面积及超大的孔容，一方面多级孔结构大大提高了分子筛的流通扩散性；另一方面，单晶结构又赋予了分子筛极高的结构稳定性。相对于传统分子筛，本方法制得的多级孔分子筛单晶具有更好的流通扩散性能及结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶的XRD衍射图。
图2为本发明实施例2制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶的(a、b)扫描电镜图和(c、d)透射电镜图。
图3为本发明实施例3制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图和(c)介孔孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
所述硅源为正硅酸乙酯；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量分数为10％的硫酸水溶液，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸的质量比为(6～8):1:(0.8～1.2):(0.08～0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；依次经蒸发自组装(60℃下保温12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下保温6h，然后在160℃下保温6h)和二次碳化固化处理(氮气气氛下700℃高温焙烧2h)，得到所述的有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm。
实施例1
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶，其合成方法包括以下步骤：
将0.832g正硅酸乙酯逐滴滴入0.6g四丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)、0.6g去离子水及7.36g无水乙醇中进行混合，充分搅拌均匀得分子筛前驱体溶液，其中硅源、有机模板剂、水(包括去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液中的水)和无水乙醇的摩尔比为1:0.15:20:40；然后加入0.8g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为400nm，介孔孔径为20nm)，得混合溶液I，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取0.3g干胶置于反应釜(体积为150mL)中，釜底加1.2g去离子水，加热至180℃晶化24h，最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶。
图1为本实施例制得产物的XRD图。由图1可以看出，谱图中出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，且峰强高，说明所得产物的结晶度很高。
实施例2
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶，其合成方法包括以下步骤：
将0.555g正硅酸乙酯逐滴滴入0.6g四丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)与2.45g无水乙醇进行混合，充分搅拌均匀得分子筛前驱体溶液，其中硅源、有机模板剂、水(四丙基氢氧化铵水溶液中包含的水)和无水乙醇的摩尔比为1:0.22:10:20；然后加入0.53g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为500nm，介孔孔径为10nm)得混合溶液I，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取0.1g干胶置于反应釜(体积为100mL)中，釜底加0.2g去离子水，加热至150℃晶化36h，最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧6h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶。
图2为本实施例制得产物的(a、b)扫描电镜图和(c、d)透射电镜图，结合扫描和透射图可知所得纯硅分子筛Silicalite-1具有完整的单晶结构，其尺寸为3～4μm，由大小均一(400nm左右)的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的形式组成的。这些分子筛纳米纳米结构单元相互连接，形成的纯硅分子筛Silicalite-1具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)，完美地复制了有序大孔-介孔多级孔碳材料的有序大孔结构。结合图2(c、d)透射电镜图可知每个分子筛单晶中均存在宏观的大孔结构。
实施例3
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶，其合成方法包括以下步骤：
将1.109g正硅酸乙酯逐滴滴入1.35g四丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)、0.84g去离子水及12.3g无水乙醇进行混合，充分搅拌均匀得分子筛前驱体溶液，其中硅源、有机模板剂、水(包括去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液中的水)和无水乙醇的摩尔比为1:0.25:20:50；然后加入1g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300nm，介孔孔径为30nm)得混合溶液I，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取0.4g干胶置于反应釜(体积为150mL)中，釜底加0.8g去离子水，加热至200℃晶化12h，最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶。
图3为本实施例制得产物的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图和(c)介孔孔径分布图。由图3(a)可知所得产物的等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附，说明产物中存在大量的微孔孔道结构；所得产物在相对压力为0.2～0.8的范围内存在滞后环，说明产物中存在介孔孔道结构。结合图3(b)和图3(c)可知所得产物的微孔孔径主要集中在0.45nm左右，且孔径分布相对较窄，所得产物的介孔孔径主要集中在2.7nm左右，且孔径分布相对较窄，产品的微孔比表面积为295m2/g，介孔比表面积为239m2/g。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶，其特征在于，所述的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成，具有有序的蛋白石结构。
2.权利要求1所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）干胶的制备：将硅源、有机模板剂、水和无水乙醇混合并搅拌均匀，得分子筛前驱体溶液，然后加入硬模板，搅拌均匀得混合溶液I，将混合溶液I蒸干得干胶；
2）晶化：将步骤1）中所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，然后对干胶进行晶化处理，通过调控晶化温度与晶化时间，得Silicalite-1分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料，最后经洗涤、干燥和焙烧处理，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶；
所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300~600nm，介孔孔径为10~40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球和二氧化硅纳米球分散于蔗糖水溶液中，超声分散得悬浊溶液，然后加入质量分数为5~15%的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm；将混合溶液II在60℃下加热12h进行蒸发自组装；然后进行初步碳化固化处理，具体步骤为：首先升温至100℃加热6h，然后升温至160℃加热6h；最后在惰性气氛下加热至700℃下焙烧2h进行二次碳化固化处理，得所述的硬模板。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵；硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中硅源、有机模板剂、水和无水乙醇的摩尔比为1:(0.15~0.30):(6~20):(10~50)；硬模板的添加量以硅源水解后所得SiO2的质量为准，SiO2与硬模板的质量比(0.2~0.6):1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中水与干胶的质量比为(2~4):1。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的晶化处理工艺为：在150~200℃下反应12~36h。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~7h。
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