CN106179316A - 一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料和光催化技术领域，特别涉及一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法及应用。将双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，在模板两侧分别加入Ti(OC4H9)4溶液和硝酸盐溶液，调节pH值并静置反应；将模板取出烘干、退火、洗涤，得到钛酸盐纳米管阵列。将钛酸盐纳米管阵列分散于水中得到悬浮液，并与硝酸铋和Ti(OC4H9)4的前驱体溶胶混合进行水热反应，得到表面负载有钛酸铋纳米颗粒的钛酸盐纳米管阵列。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料和光催化技术领域，特别涉及一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法及应用。
背景技术
光催化技术是利用光响应材料吸收太阳光来产生电子-空穴对，从而与外界产生氧化-还原反应。自1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛电极上光电催化分解水产氧后，利用半导体光催化技术将太阳能转化为光能和化学能一直是研究的热点。但是，二氧化钛本身存在禁带宽度较大，可见光利用率低，回收困难等问题。所以，设计和制备新型可见光响应的光催化具有重要的应用价值。
近年来，半导体光催化技术为高效利用太阳能和治理环境污染提供了一种有效途径。在光催化过程中，ABO3型钙钛矿材料结构中存在的氧空位可以作为光生电子的陷阱而捕获电子，能有效地阻止电子–空穴对的复合。同时，作为典型的铁电材料，钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙在低于居里温度时具有自发极化作用，而且自发极化强度可以随外电场而反转，在晶粒内部建立微小电场。电子和空穴在该电场驱动下分离，并能更有效地迁移至催化剂表面，减少在此过程中的电子与空穴的复合率，提高光能利用率。
发明内容
本发明首先提供了一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法，具体操作为：
(1)将双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，使模板将反应器隔离成相等的两部分形成双向反应器，保证两侧的反应物只通过双通多孔氧化铝模板相互扩散；在模板两侧分别加入Ti(OC4H9)4溶液和硝酸盐溶液，控制两侧溶液的pH值均为4～6，于室温(25℃)下静置2～6小时，
本步骤中利用两侧同时渗入法使Ti(OC4H9)4和硝酸盐在模板孔道内相互扩散，发生化学反应生成钛酸盐，
其中，双通多孔氧化铝模板的孔径为50～200nm，模板的制备方法为：将阳极氧化铝模板用5wt％磷酸浸泡去除底部致密的氧化铝阻挡层，得到双通多孔氧化铝模板，
硝酸盐溶液的浓度为0.01-0.1M，硝酸盐为硝酸钡、硝酸锶或硝酸钙，Ti(OC4H9)4溶液的浓度为0.012～0.12M，通过双通多孔氧化铝模板采用两侧同时渗入法，能够在较短时间内实现离子在模板孔道内的相互扩散，避免了氧化铝模板坍塌、断裂；但是目前通过双通多孔模板的两侧同时渗入法所得到的目标产物的得率和纯度都很低，需要对产物进行复杂的提纯操作且大大增加了原料投入，导致成本居高不下，
而对于这一技术缺陷，本发明首先意识到了双通多孔模板的两侧同时渗入法所导致产物得率少、纯度低的根本原因在于：不同阳离子在模板孔道内的扩散速率存在差异而导致最终产物偏离化学计量比，因此本发明在投料时才有意识地控制不同阳离子的浓度比例，最终使反应进行得恰到好处，
(2)将经过步骤(1)反应后的双通多孔氧化铝模板取出，将模板表面擦拭干净并在红外灯下烘干，然后在马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升至750℃保温1小时，最后采用2mol/L的NaOH溶液洗涤，除去产物中多余的双通多孔氧化铝模板后得到钛酸盐纳米管阵列，
本发明还提供了一种上述制备得到的钛酸盐纳米管阵列的应用：
a、将钛酸盐纳米管阵列粉末超声分散于去离子水中得到钛酸盐悬浮液，
所得悬浮液中钛酸盐的浓度为0.5g/L～2g/L；
b、配制硝酸铋溶液，并向硝酸铋溶液中缓慢滴入Ti(OC4H9)4形成均一、稳定、透明的前驱体溶胶，将所得溶胶与步骤a所制备的钛酸盐悬浮液混合并超声搅拌，
其中，配制的硝酸铋溶液浓度为0.005M～0.2M，
溶胶与步骤a所制备的钛酸盐悬浮液按照质量比1:5～1:10混合；
c、将步骤b中得到的溶胶与悬浮液的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入去离子水使反应容器的填充度为60～80％，调节混合物的pH值为11～13后进行水热反应，
其中，采用1.0M的NaOH溶液调节混合物的pH值，
水热反应温度为120～160℃，反应时间为2～6小时；
d、将步骤c的反应体系冷却后过滤、洗涤，在高纯氮气气氛下干燥得到表面负载有钛酸铋纳米颗粒的钛酸盐纳米管阵列，
其中，洗涤操作具体为，采用0.1M的HCl、去离子水、无水乙醇清洗数次。
本发明以纳米管阵列结构钛酸盐为基础，在其结构表面复合钛酸铋纳米颗粒，所得复合光催化剂既可以使电荷载流子扩散路径被拉长，克服常规金属氧化物光生电子和空穴易发生复合的缺点，又利用了钛酸铋高的可见光催化活性和远高于氧化钛的光量子效率，将催化活性延伸至可见光区。
附图说明
图1为实施例1所制备的钛酸钡纳米管阵列/钛酸铋复合光催化剂的XRD图。
图2为实施例1、2、3所制备的钛酸盐纳米管阵列/钛酸铋复合光催化剂在光照下对罗丹明B的降解率示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)将阳极氧化铝模板用5wt％磷酸浸泡去除底部致密的氧化铝阻挡层，得到孔径为100nm的双通多孔氧化铝模板，
将该双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，使模板将反应器隔离成相等的两部分形成双向反应器，保证两侧的反应物只通过双通多孔氧化铝模板相互扩散；在模板两侧分别加入等体积的0.018M的Ti(OC4H9)4溶液和0.01M的硝酸钡溶液，调节并控制两侧溶液的pH值均为6，并于室温(25℃)下静置4小时；
(2)将经过步骤(1)反应后的双通多孔氧化铝模板取出，将模板表面擦拭干净并在红外灯下烘干，然后在马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升至750℃保温1小时作为退火处理，最后用2mol/L的NaOH溶液洗涤除去产物中多余的双通多孔氧化铝模板后得到钛酸钡纳米管阵列；将所制备的钛酸钡纳米管阵列采用微波消解法处理后进行放电等离子体原子光谱(ICP)测试，得到钛酸钡纳米管阵列的Ti和Ba的原子比为1:1。
a、将上述制备的钛酸钡纳米管阵列粉末超声分散于去离子水中得到钛酸钡浓度为1g/L的悬浮液；
b、配制0.05M的硝酸铋溶液，并向该硝酸铋溶液中缓慢滴入Ti(OC4H9)4直至形成均一、稳定、透明的前驱体溶胶，将所得溶胶与步骤a所制备的悬浮液按照质量比1:8混合并超声搅拌60分钟；
c、取100ml步骤b中得到的溶胶与悬浮液的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入去离子水使反应容器的填充度为75％，用1.0M的NaOH溶液调节体系的pH值为13后，在140℃下水热反应1小时；
d、将步骤c的反应体系冷却后过滤，依次用0.1M的HCl、去离子水、无水乙醇洗涤，在高纯氮气气氛下干燥得到表面负载有钛酸铋纳米颗粒的钛酸钡纳米管阵列，即钛酸钡纳米管阵列/钛酸铋复合光催化剂(XRD检测结果如附图1所示)。
实施例2
(1)将阳极氧化铝模板用5wt％磷酸浸泡去除底部致密的氧化铝阻挡层，得到孔径为100nm的双通多孔氧化铝模板，
将该双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，使模板将反应器隔离成相等的两部分形成双向反应器，保证两侧的反应物只通过双通多孔氧化铝模板相互扩散；在模板两侧分别加入等体积的0.015M的Ti(OC4H9)4溶液和0.01M的硝酸锶溶液，调节并控制两侧溶液的pH值均为6，并于室温(25℃)下静置4小时；
(2)将经过步骤(1)反应后的双通多孔氧化铝模板取出，将模板表面擦拭干净并在红外灯下烘干，然后在马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升至750℃保温1小时作为退火处理，最后用2mol/L的NaOH溶液洗涤除去产物中多余的双通多孔氧化铝模板后得到钛酸锶纳米管阵列；将所制备的钛酸锶纳米管阵列采用微波消解法处理后进行放电等离子体原子光谱(ICP)测试，得到钛酸锶纳米管阵列的Ti和Sr的原子比为1:1。
a、将上述制备的钛酸锶纳米管阵列粉末超声分散于去离子水中得到钛酸锶浓度为1g/L的悬浮液；
b、配制0.05M的硝酸铋溶液，并向该硝酸铋溶液中缓慢滴入Ti(OC4H9)4直至形成均一、稳定、透明的前驱体溶胶，将所得溶胶与步骤a所制备的悬浮液按照质量比1:8混合并超声搅拌60分钟；
c、取100ml步骤b中得到的溶胶与悬浮液的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入去离子水使反应容器的填充度为75％，用1.0M的NaOH溶液调节体系的pH值为13后，在140℃下水热反应1小时；
d、将步骤c的反应体系冷却后过滤，依次用0.1M的HCl、去离子水、无水乙醇洗涤，在高纯氮气气氛下干燥得到表面负载有钛酸铋纳米颗粒的钛酸锶纳米管阵列，即钛酸锶纳米管阵列/钛酸铋复合光催化剂。
实施例3
(1)将阳极氧化铝模板用5wt％磷酸浸泡去除底部致密的氧化铝阻挡层，得到孔径为100nm的双通多孔氧化铝模板，
将该双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，使模板将反应器隔离成相等的两部分形成双向反应器，保证两侧的反应物只通过双通多孔氧化铝模板相互扩散；在模板两侧分别加入等体积的0.012M的Ti(OC4H9)4溶液和0.01M的硝酸钙溶液，调节并控制两侧溶液的pH值均为6，并于室温(25℃)下静置4小时；
(2)将经过步骤(1)反应后的双通多孔氧化铝模板取出，将模板表面擦拭干净并在红外灯下烘干，然后在马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升至750℃保温1小时作为退火处理，最后用2mol/L的NaOH溶液洗涤除去产物中多余的双通多孔氧化铝模板后得到钛酸钙纳米管阵列；将所制备的钛酸钙纳米管阵列采用微波消解法处理后进行放电等离子体原子光谱(ICP)测试，得到钛酸钙纳米管阵列的Ti和Ca的原子比为1:1。
a、将上述制备的钛酸钙纳米管阵列粉末超声分散于去离子水中得到钛酸钙浓度为1g/L的悬浮液；
b、配制0.05M的硝酸铋溶液，并向该硝酸铋溶液中缓慢滴入Ti(OC4H9)4直至形成均一、稳定、透明的前驱体溶胶，将所得溶胶与步骤a所制备的悬浮液按照质量比1:8混合并超声搅拌60分钟；
c、取100ml步骤b中得到的溶胶与悬浮液的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入去离子水使反应容器的填充度为75％，用1.0M的NaOH溶液调节体系的pH值为13后，在140℃下水热反应1小时；
d、将步骤c的反应体系冷却后过滤，依次用0.1M的HCl、去离子水、无水乙醇洗涤，在高纯氮气气氛下干燥得到表面负载有钛酸铋纳米颗粒的钛酸钙纳米管阵列，即钛酸钙纳米管阵列/钛酸铋复合光催化剂。
将以上各实施例所制备的复合光催化剂应用于罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：
将100mg各钛酸盐纳米管阵列/钛酸铋复合光催化剂分别分散于100ml的罗丹明B溶液中(浓度为1mg/ml)，混合均匀的分散液继续搅拌一段时间达到吸附平衡；再将混合均匀的分散液转移至氙灯光催化反应仪中，进行催化降解实验，整个催化降解实验持续3小时。光催化反应开始后，每隔30分钟抽取4ml样品并转移至离心管中，将离心管中的样品离心分离，分离出的上层清液用紫外-可见分光光度计测量吸光度，得到各实施例的复合光催化剂在不同光催化反应时间下对罗丹明B的光催化降解效果，具体结果如附图2所示。
对比实施例1
(1)将阳极氧化铝模板用5wt％磷酸浸泡去除底部致密的氧化铝阻挡层，得到孔径为100nm的双通多孔氧化铝模板，
将该双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，使模板将反应器隔离成相等的两部分形成双向反应器，保证两侧的反应物只通过双通多孔氧化铝模板相互扩散；在模板两侧分别加入等体积的0.01M的Ti(OC4H9)4溶液和0.01M的硝酸钡溶液，调节并控制两侧溶液的pH值均为6，并于室温(25℃)下静置4小时；
(2)将经过步骤(1)反应后的双通多孔氧化铝模板取出，将模板表面擦拭干净并在红外灯下烘干，然后在马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升至750℃保温1小时作为退火处理，最后用2mol/L的NaOH溶液洗涤除去产物中多余的双通多孔氧化铝模板后得到钛酸钡纳米管阵列；将所制备的钛酸钡纳米管阵列采用微波消解法处理后进行放电等离子体原子光谱(ICP)测试，得到钛酸钡纳米管阵列的Ti和Ba的原子比为0.56:1。
对比实施例2
(1)将阳极氧化铝模板用5wt％磷酸浸泡去除底部致密的氧化铝阻挡层，得到孔径为100nm的双通多孔氧化铝模板，
将该双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，使模板将反应器隔离成相等的两部分形成双向反应器，保证两侧的反应物只通过双通多孔氧化铝模板相互扩散；在模板两侧分别加入等体积的0.01M的Ti(OC4H9)4溶液和0.01M的硝酸锶溶液，调节并控制两侧溶液的pH值均为6，并于室温(25℃)下静置4小时；
(2)将经过步骤(1)反应后的双通多孔氧化铝模板取出，将模板表面擦拭干净并在红外灯下烘干，然后在马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升至750℃保温1小时作为退火处理，最后用2mol/L的NaOH溶液洗涤除去产物中多余的双通多孔氧化铝模板后得到钛酸锶纳米管阵列；将所制备的钛酸锶纳米管阵列采用微波消解法处理后进行放电等离子体原子光谱(ICP)测试，得到钛酸锶纳米管阵列的Ti和Sr的原子比为0.63:1。
Claims (10)
1.一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述的方法为，
(1)将双通多孔氧化铝模板竖直***到反应器中央并固定，使模板将反应器隔离成相等的两部分形成双向反应器，保证两侧的反应物只通过双通多孔氧化铝模板相互扩散；在模板两侧分别加入Ti(OC4H9)4溶液和硝酸盐溶液，调节pH值并静置反应；
(2)将经过步骤(1)反应后的双通多孔氧化铝模板取出，将模板表面擦拭干净并在红外灯下烘干，然后进行退火处理，最后洗涤除去产物中多余的双通多孔氧化铝模板后得到钛酸盐纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的钛酸盐纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的双通多孔氧化铝模板的孔径为50～200nm，所述模板的制备方法为，将阳极氧化铝模板用5wt％磷酸浸泡去除底部致密的氧化铝阻挡层，得到双通多孔氧化铝模板。
3.如权利要求1所述的钛酸盐纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸盐溶液的浓度为0.01-0.1M，Ti(OC4H9)4溶液的浓度为0.012～0.12M。
4.如权利要求1所述的钛酸盐纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硝酸盐为硝酸钡、硝酸锶或硝酸钙。
5.一种如权利要求1至4任一项所述方法制备得到的钛酸盐纳米管阵列的应用，其特征在于：所述应用为，
a、将钛酸盐纳米管阵列超声分散于去离子水中得到钛酸盐悬浮液；
b、配制硝酸铋溶液，并向硝酸铋溶液中滴入Ti(OC4H9)4形成均一、稳定、透明的前驱体溶胶，将所得溶胶与步骤a所制备的钛酸盐悬浮液混合并超声搅拌；
c、将步骤b中得到的溶胶与悬浮液的混合物装入水热反应釜中，再加入去离子水并调节pH值后进行水热反应；
d、将步骤c的反应体系冷却后过滤、洗涤，在高纯氮气气氛下干燥得到表面负载有钛酸铋纳米颗粒的钛酸盐纳米管阵列。
6.如权利要求5所述的钛酸盐纳米管阵列的应用，其特征在于：步骤a所述的悬浮液中钛酸盐的浓度为0.5g/L～2g/L。
7.如权利要求5所述的钛酸盐纳米管阵列的应用，其特征在于：步骤b中，配制的硝酸铋溶液浓度为0.005M～0.2M。
8.如权利要求5所述的钛酸盐纳米管阵列的应用，其特征在于：步骤b中，溶胶与步骤a所制备的钛酸盐悬浮液按照质量比1:5～1:10混合。
9.如权利要求5所述的钛酸盐纳米管阵列的应用，其特征在于：步骤c中，采用1.0M的NaOH溶液调节pH值为11～13后进行水热反应，水热反应温度为120～160℃，反应时间为2～6小时。
10.如权利要求5所述的钛酸盐纳米管阵列的应用，其特征在于：步骤d中的洗涤具体为，采用0.1M的HCl溶液、去离子水和无水乙醇洗涤。
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