CN105540654A - 一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，制备过程为：采用软纳米压印技术制备TiO2纳米孔阵列薄膜；将所得薄膜置于水热反应釜中在一定条件下进行TiO2主干生长；随后对TiO2主干进行刻蚀，最后在TiCl4水溶液中进行TiO2纳米颗粒的生长，经润洗、干燥后，即得。本发明利用软纳米压印技术制备了TiO2纳米孔阵列薄膜，在增加了比表面积的同时还提供了生长TiO2纳米线主干的种子层；利用湿化学法在种子层上依次进行TiO2主干的生长、刻蚀及生长纳米颗粒，实现了低成本、可控、高重复性的多层次TiO2纳米结构阵列材料制备；制得的TiO2纳米结构阵列材料比表面积大，且兼顾纳米结构阵列载流子输运的特点，能显著提高基于TiO2纳米结构阵列材料器件的性能。

Description

一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法。
背景技术
TiO2是一种环境友好、性质稳定、光电化学性质优良的宽禁带半导体，目前广泛应用于太阳能电池、光催化和气敏传感器等领域。纳米结构阵列材料是指在一定范围内具有一定排布规律有序稳定纳米结构的材料。目前，TiO2纳米结构阵列材料主要分为一维TiO2纳米结构阵列和多层次TiO2纳米结构阵列。
在器件中集成TiO2一维纳米结构阵列，如纳米线、纳米管和纳米孔等，能够提供直立的电子输运通道，提高载流子的收集效率；然而一维纳米结构阵列的引入却降低了TiO2的比表面积，影响器件的性能。
多层次TiO2纳米结构阵列能够兼顾电子传输和比表面积两方面性能，它们已展现出良好的应用前景，例如：TiO2“纳米森林”，即在TiO2纳米线阵列“主干”上生长次级“枝状”纳米结构。目前多层次TiO2纳米结构阵列的制备方法主要有两类：气-液-固(VLS)法和化学液相法。VLS法利用附着在初级主干侧面的金属纳米颗粒作为次级纳米结构的生长点，可以制备多枝纳米结构。但VLS法通常需在高温下进行，昂贵的设备和严苛的合成条件无疑限制了多层次TiO2纳米结构阵列的可控制备。化学液相法一般在水溶液或有机溶液中进行，具有低温、便宜等优点，可以一步或多步生长多层次TiO2纳米结构阵列。但采用单纯的化学液相法，很难精确控制反应参数，重复性较差，略有差池，容易得到致密的TiO2薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，解决了现有制备方法需要借助昂贵的设备、合成条件严苛以及制备过程可控性低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，制备聚甲基丙烯酸甲酯/聚二甲基硅氧烷(PMMA/PDMS)软模板；
步骤2，制备TiO2溶胶，随后利用纳米压印制备TiO2种子层；
步骤3，水热法生长TiO2主干：分别取去离子水和盐酸，混合均匀后向其中加入钛酸丁酯，搅拌10min后，得混合液，将混合液转移至水热反应釜中；对步骤2所得TiO2种子层进行水热反应，水热反应结束后，用自来水冲凉反应釜，取出水热反应产物用去离子水润洗3～5次，最后用氮气干燥，备用；
步骤4，化学刻蚀法刻蚀TiO2主干：向水热反应釜中加入去离子水和盐酸的混合溶液，对步骤3所得材料进行刻蚀反应；随后用自来水冲凉反应釜，取出刻蚀处理后的材料用去离子水润洗3～5次，随后用氮气干燥，备用；
步骤5，湿化学表面处理生长TiO2纳米颗粒：将步骤4所得刻蚀处理后的材料产物竖直放置在摩尔浓度为40～100mM的TiCl4水溶液中反应20～40min，水浴环境温度为60～80℃；用去离子水洗3～5次，随后用氮气干燥后，即得多层次TiO2纳米结构阵列材料。
本发明的特征还在于，
步骤1中，PMMA/PDMS软模板的制备过程为：
步骤1.1：采用两步电化学阳极氧化法在质量浓度为10％的H3PO4溶液中制备阳极氧化铝AAO模板，其中：第一步电压为160V，温度为2℃，氧化时间为5h；第二步中电压为160V，温度为2℃，氧化时间为1～5min；随后将所得AAO模板置于浓度为5％的H3PO4溶液中，在45℃条件下扩孔30min，得孔径和孔间距分别为300nm和450nm的AAO模板；
步骤1.2：将质量浓度为10％的PMMA的氯苯溶液均匀地旋涂在AAO模板上，旋涂参数为3000rpm×30s；随后将模板置于200Pa以下真空环境中加热至200℃，200℃条件下保温4h，冷却至室温，恢复常压；
步骤1.3：在步骤1.2处理后的模板上旋涂PDMS，旋涂参数为500rpm×10s，90℃条件下固化50min；经洗涤、干燥后即得PMMA/PDMS软模板。
步骤1.3中，洗涤、干燥过程为：先利用质量浓度为10％的NaOH溶液除去PMMA层下的Al2O3和Al层，随后用质量浓度为1％的稀盐酸与去离子水依次润洗3～5次，室温干燥。
步骤2中，TiO2溶胶的制备过程为：将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，得溶液A；再将水、无水乙醇与硝酸混合，得混合溶液B；随后搅拌溶液A并将混合溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温下继续搅拌24h，即得；其中，钛酸丁酯与硝酸的摩尔比为1:0.15，钛酸丁酯与水的摩尔比为1:1，钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为1:15～30。
步骤2中，TiO2种子层的制备过程为：根据所需薄膜大小取适量TiO2溶胶滴加到基底上，随后将步骤1所得的PMMA/PDMS软模板置于TiO2溶胶上方，在1～5MPa、80～90℃条件下压印5～10h，压力释放后，剥离PDMS层，再用乙腈将PMMA用溶解，即得。
步骤3中，所得混合液中去离子水与盐酸的体积比为1:1，钛酸丁酯的加入量为去离子水体积的1/60～1/30。
步骤3中，水热反应过程为：先将步骤2所得TiO2种子层在500℃下热处理30min，随后将其斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为68～72°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在160～200℃的环境中，反应50min～240min。
步骤4中，混合溶液中去离子水和盐酸的用量比为体积比1:0.5～2。
步骤4中，刻蚀反应过程为：将经步骤3所得材料斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为68～72°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃环境中反应1～5h。
本发明的有益效果是，本发明利用软纳米压印技术制备了TiO2纳米孔阵列薄膜，一方面增加了比表面积，另一方面又作为生长TiO2纳米线主干的种子层；随后利用湿化学法在种子层上依次进行TiO2主干的生长、刻蚀及生长纳米颗粒，实现了低成本、可控、高重复性多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备；制得的TiO2纳米结构阵列材料比表面积大，且兼顾纳米结构阵列载流子输运的特点，能显著提高基于TiO2纳米结构阵列材料器件的性能。
附图说明
图1是本发明一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法的流程图如图1所示；
实施例1
步骤1，制备聚甲基丙烯酸甲酯/聚二甲基硅氧烷(PMMA/PDMS)软模板：
步骤1.1：采用两步电化学阳极氧化法在浓度为10％的H3PO4溶液中制备阳极氧化铝模板，其中：第一步电压为160V，温度为2℃，氧化时间为5h；第二步中电压为160V，温度为2℃，氧化时间为1min；随后将所得阳极氧化铝模板置于浓度为5％的H3PO4溶液中，在45℃条件下扩孔30min，得孔径和孔间距分别为300nm和450nm、孔深度一定的AAO模板；
步骤1.2：将质量浓度为10％的PMMA(350kg/mol,AlfaAesar)的氯苯溶液均匀地旋涂在AAO模板上，旋涂参数为3000rpm×30s；随后将模板置于200Pa以下真空环境中加热至200℃，200℃条件下保温4h，冷却至室温，恢复常压；
步骤1.3：在步骤1.2处理后的模板上旋涂PDMS(DowcorningSylgard184)，旋涂参数为500rpm×10s，90℃条件下固化50min；将模板用浓度为10％的NaOH溶液清洗，除去PMMA层下的Al2O3和Al层，随后用质量溶度为1％的稀盐酸润洗3次，用去离子水依次润洗3次，室温干燥，即得PMMA/PDMS软模板。
步骤2，将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，得溶液A；再将水、无水乙醇与硝酸混合，得混合溶液B；随后搅拌溶液A并将混合溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温下继续搅拌24h，即得；其中，钛酸丁酯与硝酸的摩尔比为1:0.15，钛酸丁酯与水的摩尔比为1:1，钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为1:15。
根据所需薄膜大小取适量TiO2溶胶滴加到基底上，随后将步骤1所得的PMMA/PDMS软模板置于TiO2溶胶上方，在5MPa、80℃条件下压印5h，压力释放后，剥离PDMS层，再用乙腈将PMMA用溶解，即得TiO2种子层；
步骤3，分别取15mL去离子水和15mL盐酸(36.5～38wt％)，混合均匀后向其中加入0.25ml钛酸丁酯，搅拌10min后，得混合液，将混合液转移至水热反应釜中；将步骤2所得TiO2种子层在500℃下热处理30min，作为种子层生长TiO2纳米线主干，随后将其斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为68°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在200℃的环境中，反应50min后，用自来水冲凉反应釜，取出水热反应产物用去离子水润洗3次，最后用氮气干燥，备用；
步骤4，向水热反应釜中加入去离子水与盐酸体积比为1:0.5的混合溶液，将经步骤3所得材料斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为68°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃环境中反应1h；随后用自来水冲凉反应釜，取出刻蚀处理后的材料用去离子水润洗3次，随后用氮气干燥，备用；
步骤5，将步骤4所得刻蚀处理后的材料产物竖直放置在摩尔浓度为40mM的TiCl4水溶液中反应40min，水浴环境温度为60℃；用去离子水润洗3次，随后用氮气干燥后，即得多层次TiO2纳米结构阵列材料。
实施例2
步骤1，制备聚甲基丙烯酸甲酯/聚二甲基硅氧烷(PMMA/PDMS)软模板：
步骤1.1：采用两步电化学阳极氧化法在浓度为10％的H3PO4溶液中制备阳极氧化铝(AAO)模板，其中：第一步电压为160V，温度为2℃，氧化时间为5h；第二步中电压为160V，温度为2℃，氧化时间为5min；随后将所得AAO模板置于浓度为5％的H3PO4溶液中，在45℃条件下扩孔30min，得孔径和孔间距分别为300nm和450nm、孔深度一定的AAO模板；
步骤1.2：将质量浓度为10％的PMMA(350kg/mol,AlfaAesar)的氯苯溶液均匀地旋涂在AAO模板上，旋涂参数为3000rpm×30s；随后将模板置于200Pa以下真空环境中加热至200℃，200℃条件下保温4h，冷却至室温，恢复常压；
步骤1.3：在步骤1.2处理后的模板上旋涂PDMS(DowcorningSylgard184)，旋涂参数为500rpm×10s，90℃条件下固化50min；将模板用质量浓度为10％的NaOH溶液清洗，除去PMMA层下的Al2O3和Al层，随后用质量溶度为1％的稀盐酸和去离子水依次分别润洗5次，室温干燥，即得PMMA/PDMS软模板。
步骤2，将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，得溶液A；再将水、无水乙醇与硝酸混合，得混合溶液B；随后搅拌溶液A并将混合溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温下继续搅拌24h，即得；其中，钛酸丁酯与硝酸的摩尔比为1:0.15，钛酸丁酯与水的摩尔比为1:1，钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为1:30。
根据所需薄膜大小取适量TiO2溶胶滴加到基底上，随后将步骤1所得的PMMA/PDMS软模板置于TiO2溶胶上方，在1MPa、80℃条件下压印10h，压力释放后，剥离PDMS层，再用乙腈将PMMA用溶解，即得TiO2种子层；
步骤3，分别取15mL去离子水和15mL盐酸(36.5～38wt％)，混合均匀后向其中加入0.5ml钛酸丁酯，搅拌10min后，得混合液，将混合液转移至水热反应釜中；将步骤2所得TiO2种子层在500℃下热处理30min，随后将其斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为72°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在160℃的环境中，反应240min后，用自来水冲凉反应釜，取出水热反应产物用去离子水润洗5次，最后用氮气干燥，备用；
步骤4，向水热反应釜中加入去离子水与盐酸体积比为1:2的混合溶液，将经步骤3所得材料斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为72°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃环境中反应5h；随后用自来水冲凉反应釜，取出刻蚀处理后的材料用去离子水润洗5次，随后用氮气干燥，备用；
步骤5，将步骤4所得刻蚀处理后的材料产物竖直放置在摩尔浓度为100mM的TiCl4水溶液中反应20min，水浴环境温度为80℃；随后用去离子水洗5次，随后用氮气干燥后，即得多层次TiO2纳米结构阵列材料。
实施例3
步骤1，制备聚甲基丙烯酸甲酯/聚二甲基硅氧烷(PMMA/PDMS)软模板：
步骤1.1：采用两步电化学阳极氧化法在浓度为10％的H3PO4溶液中制备阳极氧化铝(AAO)模板，其中：第一步电压为160V，温度为2℃，氧化时间为5h；第二步中电压为160V，温度为2℃，氧化时间为3min；随后将所得AAO模板置于浓度为5％的H3PO4溶液中，在45℃条件下扩孔30min，得孔径和孔间距分别为300nm和450nm、孔深度一定的AAO模板；
步骤1.2：将质量浓度为10％的PMMA(350kg/mol,AlfaAesar)的氯苯溶液均匀地旋涂在AAO模板上，旋涂参数为3000rpm×30s；随后将模板置于200Pa以下真空环境中加热至200℃，200℃条件下保温4h，冷却至室温，恢复常压；
步骤1.3：在步骤1.2处理后的模板上旋涂PDMS(DowcorningSylgard184)，旋涂参数为500rpm×10s，90℃条件下固化50min；将模板用质量浓度为10％的NaOH溶液清洗，除去PMMA层下的Al2O3和Al层，随后用质量浓度为1％的稀盐酸和去离子水依次分别润洗4次，室温干燥，即得PMMA/PDMS软模板。
步骤2，将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，得溶液A；再将水、无水乙醇与硝酸混合，得混合溶液B；随后搅拌溶液A并将混合溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温下继续搅拌24h，即得；其中，钛酸丁酯与硝酸的摩尔比为1:0.15，钛酸丁酯与水的摩尔比为1:1，钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为1:20。
根据所需薄膜大小取适量TiO2溶胶滴加到基底上，随后将步骤1所得的PMMA/PDMS软模板置于TiO2溶胶上方，在3MPa、85℃条件下压印7h，压力释放后，剥离PDMS层，再用乙腈将PMMA用溶解，即得TiO2种子层；
步骤3，分别取15mL去离子水和15mL盐酸(36.5～38wt％)，混合均匀后向其中加入0.35ml钛酸丁酯，搅拌10min后，得混合液，将混合液转移至水热反应釜中；将步骤2所得TiO2种子层在500℃下热处理30min，随后将其斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为70°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃的环境中，反应120min后，用自来水冲凉反应釜，取出水热反应产物用去离子水润洗4次，最后用氮气干燥，备用；
步骤4，向水热反应釜中加入去离子水与盐酸体积比为1:1的混合溶液，将经步骤3所得材料斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为70°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃环境中反应3h；随后用自来水冲凉反应釜，取出刻蚀处理后的材料用去离子水润洗4次，随后用氮气干燥，备用；
步骤5，将步骤4所得刻蚀处理后的材料产物竖直放置在摩尔浓度为70mM的TiCl4水溶液中反应30min，水浴环境温度为70℃；随后用去离子水洗4次，随后用氮气干燥后，即得多层次TiO2纳米结构阵列材料。
本发明所采用的结合软纳米压印和湿化学法制备多层次TiO2纳米结构阵列的方法具有低成本、可控和重复性高等优点，制备的纳米结构具有极大的比表面积，并且保持竖直排列的形貌特征，有望显著提高基于TiO2纳米结构阵列的各类半导体器件性能，如：太阳能电池、光催化制氢气、气敏传感器等。
利用本发明实施例2所得的多层次TiO2纳米结构阵列材料制备的染料敏化太阳能电池(A)与纳米线阵列染料敏化太阳能电池(B)性能对比见表1：
表1
由表1可以看出，利用本发明方法所得的多层次TiO2纳米结构阵列材料制备的染料敏化太阳能电池的短路电流和填充因子较TiO2纳米线阵列染料敏化太阳能电池均有大幅度提高，光电转换效率由1.3％显著提高至3.7％。
过去的研究发现：通过软纳米压印制备的TiO2纳米孔阵列组装的太阳能电池明显较平面TiO2薄膜太阳能电池效率高，这归结于增大的比表面积和增强的载流子输运能力；而湿化学法刻蚀TiO2纳米线阵列亦能增大纳米线的比表面积并提高电子收集效率，最终提高染料敏化太阳能电池的效率；TiCl4表面处理TiO2电极获得纳米颗粒的方法过去也被证明为有效增大比表面积的途径。本发明巧妙结合软纳米压印技术与湿化学法，提供了一种制备多层次TiO2纳米结构阵列材料的途径，同时增大了TiO2的比表面积并保持纳米结构阵列材料载流子输运的特点，有望应用于太阳能电池、光催化制氢气和气敏传感器等领域。

Claims (9)

1.一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，制备聚甲基丙烯酸甲酯/聚二甲基硅氧烷(PMMA/PDMS)软模板；
步骤2，制备TiO2溶胶，随后利用纳米压印制备TiO2种子层；
步骤3，水热法生长TiO2主干：分别取去离子水和盐酸，混合均匀后向其中加入钛酸丁酯，搅拌10min后，得混合液，将混合液转移至水热反应釜中；对步骤2所得TiO2种子层进行水热反应，水热反应结束后，用自来水冲凉反应釜，取出水热反应产物用去离子水润洗3～5次，最后用氮气干燥，备用；
步骤4，化学刻蚀法刻蚀TiO2主干：向水热反应釜中加入去离子水和盐酸的混合溶液，对步骤3所得材料进行刻蚀反应；随后用自来水冲凉反应釜，取出刻蚀处理后的材料用去离子水润洗3～5次，随后用氮气干燥，备用；
步骤5，湿化学表面处理生长TiO2纳米颗粒：将步骤4所得刻蚀处理后的材料产物竖直放置在摩尔浓度为40～100mM的TiCl4水溶液中反应20～40min，水浴环境温度为60～80℃；用去离子水洗3～5次，随后用氮气干燥后，即得多层次TiO2纳米结构阵列材料。
2.根据权利要求1所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，PMMA/PDMS软模板的制备过程为：
步骤1.1：采用两步电化学阳极氧化法在质量浓度为10％的H3PO4溶液中制备阳极氧化铝AAO模板，其中：第一步电压为160V，温度为2℃，氧化时间为5h；第二步中电压为160V，温度为2℃，氧化时间为1～5min；随后将所得AAO模板置于浓度为5％的H3PO4溶液中，在45℃条件下扩孔30min，得孔径和孔间距分别为300nm和450nm的AAO模板；
步骤1.2：将质量浓度为10％的PMMA的氯苯溶液均匀地旋涂在AAO模板上，旋涂参数为3000rpm×30s；随后将模板置于200Pa以下真空环境中加热至200℃，200℃条件下保温4h，冷却至室温，恢复常压；
步骤1.3：在步骤1.2处理后的模板上旋涂PDMS，旋涂参数为500rpm×10s，90℃条件下固化50min；经洗涤、干燥后即得PMMA/PDMS软模板。
3.根据权利要求2所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤1.3中，洗涤、干燥过程为：先利用质量浓度为10％的NaOH溶液除去PMMA层下的Al2O3和Al层，随后用质量浓度为1％的稀盐酸与去离子水依次润洗3～5次，室温干燥。
4.根据权利要求1所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，TiO2溶胶的制备过程为：将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，得溶液A；再将水、无水乙醇与硝酸混合，得混合溶液B；随后搅拌溶液A并将混合溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温下继续搅拌24h，即得；其中，钛酸丁酯与硝酸的摩尔比为1:0.15，钛酸丁酯与水的摩尔比为1:1，钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为1:15～30。
5.根据权利要求4所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，TiO2种子层的制备过程为：根据所需薄膜大小取适量TiO2溶胶滴加到基底上，随后将步骤1所得的PMMA/PDMS软模板置于TiO2溶胶上方，在1～5MPa、80～90℃条件下压印5～10h，压力释放后，剥离PDMS层，再用乙腈将PMMA用溶解，即得。
6.根据权利要求1所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所得混合液中去离子水与盐酸的体积比为1:1，钛酸丁酯的加入量为去离子水体积的1/60～1/30。
7.根据权利要求6所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，水热反应过程为：先将步骤2所得TiO2种子层在500℃下热处理30min，随后将其斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为68～72°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在160～200℃的环境中，反应50min～240min。
8.根据权利要求1所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，混合溶液中去离子水和盐酸的用量比为体积比1:0.5～2。
9.根据权利要求1所述的一种多层次TiO2纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，刻蚀反应过程为：将经步骤3所得材料斜放置在水热反应釜的特氟龙内衬中，倾斜角度为68～72°，TiO2面朝下，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃环境中反应1～5h。
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