CN106146894A - 一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法 - Google Patents
一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106146894A CN106146894A CN201510201646.0A CN201510201646A CN106146894A CN 106146894 A CN106146894 A CN 106146894A CN 201510201646 A CN201510201646 A CN 201510201646A CN 106146894 A CN106146894 A CN 106146894A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- nano
- thermal insulation
- high thermal
- hot phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 215
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 27
- -1 tungsten cesium compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 13
- KVXKIRARVMGHKF-UHFFFAOYSA-G indium(3+);tin(4+);heptahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[In+3].[Sn+4] KVXKIRARVMGHKF-UHFFFAOYSA-G 0.000 claims abstract description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 46
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 34
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 30
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GVFOJDIFWSDNOY-UHFFFAOYSA-N antimony tin Chemical compound [Sn].[Sb] GVFOJDIFWSDNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N Cs2O Inorganic materials [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910019501 NaVO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMDPSZJSEZKXSY-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) propan-2-ol vanadium(2+) Chemical compound [O-2].[V+2].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O OMDPSZJSEZKXSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims description 2
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M dicesium;hydroxide Chemical group [OH-].[Cs+].[Cs+] AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 11
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 10
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 10
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 8
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 7
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 235000020265 peanut milk Nutrition 0.000 description 6
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 4
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 102000004160 Phosphoric Monoester Hydrolases Human genes 0.000 description 2
- 108090000608 Phosphoric Monoester Hydrolases Proteins 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWCRCMAQBZVTOM-UHFFFAOYSA-N [W]=O.[V] Chemical compound [W]=O.[V] BWCRCMAQBZVTOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- GLQMDRJYEQDASO-UHFFFAOYSA-N antimony;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Sb] GLQMDRJYEQDASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- 150000001664 caesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical compound [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229910021509 tin(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，包括如下步骤：(一)制备一次粒径不大于20nm的VO2纳米粉体，即V粉；(二)制备一次粒径不大于20nm的锑锡氢氧化物前躯体，即A粉；(三)制备一次粒径不大于20nm的制备铟锡氢氧化物前躯体，即I粉；(四)制备一次粒径不大于20nm的钨铯化合物前躯体，即W粉；(五)将V粉按照重量百分比1％-99％加入到A粉、I粉和W粉中的任意一种、任意两种或三种组合形成的组合物中，放入分散罐，研磨分散，冷冻干燥后再倒入坩埚中，在惰性气体保护的气氛下，于460-680℃下煅烧3-48小时，冷却后，获得高透明性高隔热性热相变材料。本发明所获得的纳米粉体，可广泛应用于汽车、建筑等视窗玻璃表面涂层材料，具有重要的经济、节能价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，所制备出来的纳米粉体及纳米浆料具有高透明性高隔热性热相变的功能。
背景技术
目前国内外已有发现或报道的相关热相变功能的纳米材料或透明性隔热材料的制备方法很多，但是，已经公开的技术资料当中所提供的技术方法都是有局限性的。
中国专利CN103318951A公开的一种纳米ATO粉体的制备方法中所涉及到的纳米锑锡氧化物ATO粉体的制备方法中，一是制只是采用了传统的反应，洗涤，过滤，烧结的方法，没有涉及到反应物本身边边分散边反应控制一次粒径的方法，没有采取多重措施控制一次粒径的大小，二是ATO本身也只有单一的透明隔热功能，没有涉及到相变特性。
中国专利CN102583552A公开的一种隔热节能新材料WO3纳米粉体及其制备方法中所提供的，采用的原料虽然有WO3、Cs2O、Sb(OH)3、Sn(OH)2类似的原料，但是，制备粉体的方法中只是采用了传统的反应搅拌，烘干，烧结等方法，所制备出来的纳米粉体一次粒径也是40纳米以上，虽然有一定的透明性和高隔热性能，但没有涉及到反应物在开始反应时采用多重措施控制一次粒径的方法和工艺，也没有涉及到热相变功能。
中国专利CN102066261A公开的一种热变色微粒子及其分散液和制造方法以及调光性涂料、调光性膜、调光性油墨，该专利含有VO2(R相)的粒子和TiO2粒子，着重阐述了平均粒径200nm以下的热相变粒子的热相变功能调光作用，而没有阐述高透明性高隔热性，且有隔热节能功能和作用。
中国专利CN103554997A公开的碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法中，涉及到的纳米粒子是采用的二氧化钒的内核心材料的三维尺寸也是100nm以下的颗粒形貌，而且采用传统的水热反应中原位碳包覆技术，在生产制备纳米VO2粉体过程中添加WO3及多糖物质，在高温反应下而获得能够降低相变温度，具有一定的吸热、隔热功能的碳包覆VO2纳米粉体的相关内容，这种方法制备的氧化钒一次粒径较大，而且制备VO2粉体的工艺过程环节太多，产业化生产品控比较困难。
中国专利CN103073942B公开的一种二氧化钒复合粉体及其制备方法中，着重阐述了二氧化钒一次颗粒尺寸在200nm以下的状态，只是提及到采用传统的混合搅拌方式掺杂添加各种金属元素，实现具有一定热相变功能的复合粉体的制备方法，而没有涉及到一次粒径小，高透明性，高隔热性，且具有热相变材料的制备方法，
这些方法主要缺陷是VO2纳米粒子的一次粒径过大，局限在微米级，亚微米级的VO2相关相变材料，局限在通过传统的水热反应方式或混合搅拌的方式制备100nm-200nm粒径范围内的VO2相变材料，这些材料因为一次粒径较大，且功能较单一，制备过程过于繁琐和复杂，采用这些材料所制备出来的涂层材料的光学性能指标基本都在可见光透过率40％以下，IR阻隔率40％以下。因此，在使用过程中最大的缺陷是透光性不好，隔热性能差，如果想应用到汽车前挡玻璃或其他高透明性应用领域等有很大的局限性，市场推广比较困难。
基于这些产品技术存在的诸多缺陷，要研究探索解决纳米功能性材料的多重性需求，既要解决一次粒径大，透光性不高的问题，也要解决隔热性能差和功能较单一的问题，具有非常迫切的市场需求。
二氧化钒VO2有若干同质异构结晶，分别定义为A、B、C、D、M、R相，其中在室温附近最稳定的晶相为R相，与金红石有同样结晶结构，所以又称为金红石相。R相二氧化钒VO2具有热相变特性。
热相变特性，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等随材料的温度变化发生可逆变化的性能。如红外线波段，即大于780nm的波段透过率的变化，虽然肉眼睛看不见但是随材料温度的改变透过率发生了变化，从而环境温度也随之改变，被定义为热相变。
纯粹的金红石相二氧化钒在低于68度时为单斜晶(M相)，呈半导体特性，即对红外线有较高的透过率；在高于68度时，变为正方晶(R相)，呈金属特性，对红外线变为高反射。
二氧化钒VO2的相变温度可通过参杂钨元素的量或改变结构调控。也有专利报道参杂其它元素或化合物来改变想变温度。所以本发明中的VO2(相)纳米粉体及浆料包括钨元素的参杂的金红石相二氧化钒VO2。
发明内容
针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提供一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，旨在一是要提高纳米功能材料的透明性，二是要提高纳米功能材料的隔热节能效率，三是要降低热相变温度，且要同时要满足纳米材料的高透明性、高隔热性和热相变性能。因此，同时要满足高透明性、高隔热性和低相变温度的特性。
根据实施例，本发明提供的一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，包括如下步骤：
(一)制备一次粒径不大于20nm的VO2纳米粉体
将下述重量百分含量的含钒化合物、含钨化合物、混合溶剂、分散剂和还原剂放入含有研磨球的反应釜中，高速旋转反应釜的搅拌转子，转子转速为1000-8000转/分钟，水热反应釜中的温度为160-300℃，压力为1-20kg，反应分散时间为16-100小时，经过研磨、反应和分散后获得一次粒径不大于10nm的VO2前躯体，即V粉；
①含钒化合物：5％-20％；
②含钨化合物：0.1％-1％；
③分散剂：0.1-1％；
④混合溶剂：80％-94.7％；
⑤还原剂：0.1％-1％；
(二)制备一次粒径不大于20nm的锑锡氢氧化物前躯体
三氯化锑SbCl3粉体和锡粒按照重量比1％-99％范围内的不同的重量比放入浓度为36％的盐酸溶液中，加入适量的去离子水加热溶解后，倒入装有研磨球的砂磨机中，高速研磨分散6小时的同时，加入适量的氨水调整PH值为7，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的锑锡化合物前躯体，即A粉；
(三)制备一次粒径不大于20nm的制备铟锡氢氧化物前躯体
把铟钉和锡粒按照重量比1％-99％范围内的不同的比例放入浓度为36％的硝酸和盐酸的混合溶液中，加入适量的去离子水加热溶解后，倒入装有研磨球的砂磨机中，开始高速研磨分散6小时的同时，加入适量的氨水调整PH值为7，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的铟锡氢氧化物前躯体，即I粉；
(四)制备一次粒径不大于20nm的钨铯化合物前躯体
把含钨化合物和含铯化合物按照1％-99％范围内的不同的重量比混合后，倒入装有研磨球的砂磨机中，再添加适量的去离子水和少量的分散剂磷酸，高速研磨分散6小时后，用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的钨铯化合物前躯体，即W粉；
(五)将V粉按照重量百分比1％-99％加入到A粉、I粉和W粉中的任意一种、任意两种或三种组合形成的组合物中，放入分散罐，研磨分散，冷冻干燥后再倒入坩埚中，在惰性气体保护的气氛下，于460-680℃下煅烧3-48小时，冷却后，获得高透明性高隔热性热相变材料。
根据一个实施例，本发明前述高透明性高隔热性热相变材料的制备方法之步骤(一)中，研磨球为直径为0.05mm-3mm的玻璃球、金属球、氧化锆球、氧化铈球和氧化铝球中的一种或多种；研磨球与反应物的体积比为(1-3)：(1-30)；含钒化合物为五氧化钒V2O5、偏钒酸钠NaVO3、硫酸氧钒VOSO4·nH2O、草酸氧钒VOC2O4·nH2O、三氯氧钒VOCl3和三异丙醇氧钒C9H21O4V中的一种；含钨化合物为磷钨酸、磷钨酸钠和WO3中的至少一种；还原剂为乙二胺、三乙醇胺和N.N-二甲基乙醇胺中的至少一种；分散剂为磷酸、硝酸、盐酸和草酸中的至少一种；反应溶剂为甲醇与去离子水体积比1：1混合液；
根据一个实施例，本发明前述高透明性高隔热性热相变材料的制备方法之步骤(四)中，含钨化合物为磷钨酸、磷钨酸钠和WO3中的至少一种；含铯化合物为氧化铯Cs2O、过氧化铯Cs2O2、超氧化铯CsO2和臭氧化铯CsO3中的一种和多种。
根据一个实施例，本发明前述高透明性高隔热性热相变材料的制备方法之步骤(五)中，V粉和A粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VA粉；VA粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VAO纳米粉体。
根据一个实施例，本发明前述高透明性高隔热性热相变材料的制备方法之步骤(五)中，V粉和I粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VI粉；VI粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VIO纳米粉体。
根据一个实施例，本发明前述高透明性高隔热性热相变材料的制备方法之步骤(五)中，V粉和W粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VW粉；VW粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VWO纳米粉体。
根据一个实施例，本发明前述高透明性高隔热性热相变材料的制备方法之步骤(五)中，V粉、A粉和I粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VAI粉；VA粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VAIO纳米粉体。
根据一个实施例，本发明前述高透明性高隔热性热相变材料的制备方法之步骤(五)中，V粉和A粉、I粉、W粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VAIW粉；VAIW粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VAIWO纳米粉体。
根据实施例，本发提供的一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，任取前述VAO纳米粉体、VIO纳米粉体、VWO纳米粉体、VAIO纳米粉体或VAIWO纳米粉体中的一种，放入砂磨机中，加入去离子水或有机溶剂，以及分散剂，再加入纳米粉体重量1-20倍直径为0.05-3mm的研磨球，以3000-12000转/分钟的转速，高速研磨1-30小时，制得高透明性高隔热性热相变纳米浆料，其中：纳米粉体的用量为1wt％-50wt％，去离子水或有机溶剂的用量为1wt％-99wt％，分散剂的用量为0.1wt％-30wt％。
根据实施例，本发明前述制备方法获得的高透明性高隔热性热相变纳米粉体及纳米浆料添加到PVB、EVA、PET、PC、PP、PE、PMMA或TPO生产原料中，搅拌、挤出获得具有高透明性高隔热性热相变功能的功能性塑料母粒及板材或卷材产品。
相对于现有技术，本发明中，一是涉及到纳米锑锡氧化物与纳米钒钨氧化物之间特殊晶格结构的纳米功能材料，即ATO前躯体纳米粉体与VO2(B相)纳米粉体，在热处理烧结之前按照一定的重量比混合之后，再经过研磨分散，冷冻干燥，高温烧结等纳米化加工工艺，而获得的高透明性高隔热性热相变功能的纳米材料，简称：VAO粉体。二是涉及到纳米铟锡氢氧化物与纳米钒钨氧化物之间特殊晶格结构的纳米功能材料，即ITO前躯体纳米粉体与VO2(B相)纳米粉体，在热处理烧结之前按照一定的重量比混合之后，再经过研磨分散，冷冻干燥，高温烧结等纳米化加工工艺，而获得的高透明性高隔热性热相变功能的纳米材料，简称：VIO粉体。三是涉及到纳米钨铯氧化物与纳米钒钨氧化物之间特殊晶格结构的纳米功能材料，即参杂铯元素的WO3前躯体纳米粉体与VO2(B相)纳米粉体，在热处理烧结之前按照1％-99％之间的任意重量比混合之后，再经过研磨分散，冷冻干燥，高温烧结等纳米化加工工艺，而获得的高透明性高隔热性热相变功能的纳米材料，简称VWO粉体。四是涉及到纳米锑锡氧化物，纳米铟锡氢氧化物，纳米钒钨氧化物这三类物质之间特殊晶格结构的纳米功能材料，即ATO前躯体纳米粉体、ITO前躯体纳米粉体、VO2(B相)纳米粉体，这三类物质在热处理烧结之前，按照1％-99％之间的任意重量比混合之后，再经过研磨分散，冷冻干燥，高温烧结等纳米化加工工艺，而获得的高透明性高隔热性热相变功能的纳米材料，简称VAIO粉体。五是涉及到纳米锑锡氧化物、纳米铟锡氢氧化物、纳米钨铯氧化物和纳米钒钨氧化物这四类物质之间特殊晶格结构的纳米功能材料，即ATO前躯体纳米粉体、ITO前躯体纳米粉体、参杂铯元素的WO3前躯体纳米粉体、VO2(B相)纳米粉体，这四类物质在热处理烧结之前，按照1％-99％之间的任意重量比混合之后，再经过研磨分散，冷冻干燥，高温烧结等纳米化加工工艺，而获得的高透明性高隔热性热相变功能的纳米材料，简称VAIWO粉体。六是采取多重控制措施，把纳米材料的一次粒径控制在不大于20nm尺度。即在反应釜内加入适量的，一定尺寸大小的耐磨耐高温研磨球，通过反应温度，转速，球的直径大小和与反应物的重量比，压力，研磨分散时间，反映时间等多种因素有效控制一次粒径大小。
本发明随后的实施例将证明，本发明制得的高透明性高隔热性热相变材料(纳米粉体和纳米浆料)的涂层光学指标透光率可以大于75％，IR阻隔率大于90％；纳米粉体具有很好的透明性、隔热性，热相变临界温度为低于68度；纳米粉体2％与普通的PET切片混合，再造功能母粒后，再与普通PET切片1：1混合拉的23um厚的隔热薄膜，在光波长在950nm点的近红外线区域对IR阻隔率可以达到75％以上，可见光透过率大于90％。
把本发明所制备出来的纳米粉体添加到PVB生产原料中的聚乙烯缩丁醛粉料中，搅拌、挤出获得具有高透明性高隔热性热相变功能的PVB隔热胶膜。
把本发明所制备出来的纳米粉体添加到PET生产原料中的聚酯切片或聚酯粉体料中，搅拌、挤出获得具有光高透明性高隔热性热相变功能的PET隔热塑料母粒及各种功能性PET薄膜及板材卷材。
把本发明所制备出来的纳米粉体添加到PE生产原料中的聚乙烯切片或聚乙烯粉体料中，搅拌、挤出获得具有高透明性高隔热性热相变功能的PE隔热塑料母粒及板材卷材。
把本发明所制备出来的纳米粉体添加到PC生产原料中的聚酯切片或聚酯粉体料中，搅拌、挤出获得具有高透明性高隔热性热相变功能的PC隔热塑料母粒及板材卷材。
把本发明所制备出来的纳米粉体添加到PMMA生产原料中的PMMA切片或粉体料中，搅拌、挤出获得具有高透明性高隔热性热相变功能的PMMA隔热母粒及板材。
把本发明所制备出来的纳米粉体添加到EVA生产原料中的EVA颗粒或EVA粉体料中，搅拌、挤出获得具有高透明性高隔热性热相变功能的EVA隔热胶膜。
把本发明所制备出来的纳米浆料添加到油性涂料生产原料中的树脂浆料中，搅拌、分散获得具有高透明性高隔热性热相变功能的油性涂料。
把本发明所制备出来的纳米粉体添加到水性涂料生产原料中的水性树脂浆料中，搅拌、分散获得具有高透明性高隔热性热相变功能的水性隔热涂料。
附图说明
图1是根据本发明实施例的前躯体溶液的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
先制备一次粒径不大于20nm的VO2(B相)溶液：在10L高温高压反应釜中依此分别装入，①直径为0.1mm的氧化锆球6kg，②异丙醇氧钒200g，③磷钨酸4g,④甲醇和纯净水混合溶剂:3788g，⑤分散剂:磷酸4g，⑥还原剂:三乙醇胺4g，盖好盖子，开始加热加压，高速旋转反应釜搅拌转子，温度设定为260度，压力设定为15kg，转速设定为6000转/分钟，反应分散时间设定为24小时。经过24小时反应、研磨、分散后获得一次粒径不大于20nm的VO2(B相)前躯体溶液，如图1所示。
再把上述获得的VO2(B相)溶液经过冷冻干燥获得VO2(B相)纳米粉体，简称：V粉。
制备一次粒径不大于20纳米的高隔热纳米粉体的前躯体，即ATO、ITO、WO3烧结前的前躯体纳米粉体。
制备锑锡氢氧化物，即：制备ATO烧结前前躯体。准备1000ml玻璃烧杯，依次倒入200g盐酸(36％)，50g去离子水，80g三氯化锑(SbCl3)，20g锡粒，加热溶解，等到完全溶解后，再倒入装有直径为0.1mm的氧化锆求的砂磨机中，用氨水调整溶液的PH为7，电机转速调到12000转/分钟，开始高速研磨分散6小时后，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的锑锡化合物前躯体，简称：A粉。
制备铟锡氢氧化物，即：制备ITO粉体的烧结前的前躯体。准备1000ml玻璃烧杯，依次倒入200g盐酸(36％)，50g去离子水，100g铟钉，10g锡粒，加热溶解，等到完全溶解后，再倒入装有直径为0.1mm的氧化锆求的砂磨机中，用氨水调整溶液的PH为7，电机转速调到12000转/分钟，开始高速研磨分散6小时后，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的锑锡化合物前躯体。简称：I粉。
制备钨铯化合物，即：WO3烧结前的前躯体。在砂磨机罐中，依次加入直径为0.1mm的氧化锆球500g，70g氧化钨(WO3)，30g过氧化铯(Cs2O)，200g去离子水，1g分散剂(磷酸)，转速调到12000转/分钟。高速研磨分散6小时后，用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的钨铯化合物前躯体，简称：W粉。
VA粉体制备：V粉与A粉按照1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，10gA粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VA纳米粉体。
VAO粉体制备：再把VA粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称：VAO粉体。
VAO纳米浆料制备：再把VAO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VAO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVAO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7085和7088；热相变温度44度。
VI粉体制备：V粉与I粉1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，10gI粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VI纳米粉体。
VIO粉体制备：再把VI粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称VIO粉体。
VIO纳米浆料制备：再把VIO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VIO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVIO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7870和7895；热相变温度44度。
VW粉体制备：V粉与W粉1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，10gW粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VW纳米粉体。
VWO粉体制备：再把VW粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称VWO粉体。
VWO纳米浆料制备：再把VWO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VWO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVWO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7590和7594；热相变温度44度。
VIA粉体制备：V粉，A粉，I粉按照1：1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，5gA粉，5gI粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VAI纳米粉体。
VAIO粉体制备：再把VAI粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称VAIO粉体。
VAIO纳米浆料制备：再把VAIO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VAIO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVAIO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7282和7290；热相变温度为44度。
VAIW粉体制备：V粉，A粉，I粉，W粉按照1:1:1:1比例混合后的纳米粉体。即：分别取15gV1粉，5gA1粉，5gI1粉，5gW1粉，120g去离子水，1.5g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VAIW纳米粉体。
VAIWO粉体制备：再把VAIW粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称VAIWO粉体。
VAIWO纳米浆料制备：再把VAIWO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VAIWO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVAIWO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7388和7393；热相变温度44度。
实施例2
先制备一次粒径不大于20nm的VO2(B相)溶液：在10L高温高压反应釜中依此分别装入，①直径为0.1mm的氧化锆球5kg，②异丙醇氧钒400g，③磷钨酸钠12g；④甲醇和纯净水混合溶剂3564g，⑤分散剂：磷酸12g，⑥还原剂：三乙醇胺12g，盖好盖子，开始加热加压，高速旋转反应釜搅拌转子，温度设定为260度，压力设定为15kg，转速设定为6000转/分钟，反应分散时间设定为24小时。经过24小时反应、研磨、分散后获得一次粒径不大于20nm的VO2(B相)前躯体溶液。
再把上述获得的VO2(B相)溶液经过冷冻干燥获得VO2(B相)纳米粉体，简称：V粉。
制备一次粒径不大于20纳米的高隔热纳米粉体的前躯体，即ATO、ITO、WO3烧结前的前躯体纳米粉体。
制备锑锡氢氧化物，即：制备ATO烧结前前躯体。准备1000ml玻璃烧杯，依次倒入200g盐酸(36％)，50g去离子水，80g三氯化锑(SbCl3)，20g锡粒，加热溶解，等到完全溶解后，再倒入装有直径为0.1mm的氧化锆求的砂磨机中，用氨水调整溶液的PH为7，电机转速调到12000转/分钟，开始高速研磨分散6小时后，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的锑锡化合物前躯体，简称：A粉。
制备铟锡氢氧化物，即：制备ITO粉体的烧结前的前躯体。准备1000ml玻璃烧杯，依次倒入200g盐酸(36％)，50g去离子水，100g铟钉，10g锡粒，加热溶解，等到完全溶解后，再倒入装有直径为0.1mm的氧化锆求的砂磨机中，用氨水调整溶液的PH为7，电机转速调到12000转/分钟，开始高速研磨分散6小时后，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的锑锡化合物前躯体，简称：I粉。
制备钨铯化合物，即：WO3烧结前的前躯体。在砂磨机罐中，依次加入直径为0.1mm的氧化锆球500g，70g氧化钨(WO3)，30g过氧化铯(Cs2O)，200g去离子水，1g分散剂(磷酸)，转速调到12000转/分钟。高速研磨分散6小时后，用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的钨铯化合物前躯体，简称：W粉。
VA粉体制备：V粉与A粉按照1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，10gA粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VA纳米粉体。
VAO粉体制备：再把VA粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称VAO粉体。
VAO纳米浆料制备：再把VAO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VAO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVAO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7085和7088；热相变温度为38度。
VI粉体制备：V粉与I粉1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，10gI粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VI纳米粉体。
VIO粉体制备：再把VI粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称VIO粉体。
VIO纳米浆料制备：再把VIO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VIO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVIO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7870和7895；热相变温度为38度。
VW粉体制备：V粉与W粉1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，10gW粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VW纳米粉体。
VWO粉体制备：再把VW粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体。简称VWO粉体。
VWO纳米浆料制备：再把VWO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VWO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVWO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7590和7594；热相变温度为38度。
VIA粉体制备：V粉，A粉，I粉按照1：1：1比例混合后的纳米粉体。即：分别取10gV粉，5gA粉，5gI粉，80g去离子水，1g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VAI纳米粉体。
VAIO粉体制备：再把VAI粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体。简称VAIO粉体。
VAIO纳米浆料制备：再把VAIO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VAIO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVAIO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7282和7290；热相变温度为38度。
VAIW粉体制备：V粉、A粉、I粉和W粉按照1:1:1:1比例混合后的纳米粉体。即：分别取15gV粉，5gA粉，5gI粉，5gW粉，120g去离子水，1.5g磷酸，依次倒入装有直径为0.1mm氧化锆球的砂磨机中，转速调整为12000转/分钟，开机分散12小时，取出分散液，经过冷冻干燥获得一次粒径不大于20nm的烧结前的VAIW纳米粉体。
VAIWO粉体制备：再把VAIW粉装到氧化铝坩埚，放入气氛炉580度煅烧热处理12小时后获得锑锡钒类高透明性高隔热性热相变纳米粉体，简称VAIWO粉体。
VAIWO纳米浆料制备：再把VAIWO粉体取10g，去离子水(或酒精)89.9g，磷酸0.1g，直径为0.1mm的氧化锆球300g，依次装入砂磨机中，转速设定为12000转/分钟，分散时间设定为6小时。停机后取出，获得一次粒径为不大于20纳米的高透明高隔热热相变功能的水性(油性)纳米浆料，简称VAIWO纳米浆料。
光学性能指标测试结果：取10gVAIWO纳米浆料，取40g丙烯酸压敏胶，取50g异丙醇，混合搅拌均匀后，用湿膜涂布器刮涂到可见光透过率为90％的23um厚的PET基膜上，130度30秒烘干后表面再贴合23um厚的透光率为90％的PET基膜，涂布干膜涂层厚度8um，用950nm点和1400nm点的光学测试仪器测得结果分别为7388和7393；热相变温度为38度。
Claims (10)
1.一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)制备一次粒径不大于20nm的VO2纳米粉体
将下述重量百分含量的含钒化合物、含钨化合物、混合溶剂、分散剂和还原剂放入含有研磨球的反应釜中，高速旋转反应釜的搅拌转子，转子转速为1000-8000转/分钟，水热反应釜中的温度为160-300℃，压力为1-20kg，反应分散时间为16-100小时，经过研磨、反应和分散后获得一次粒径不大于10nm的VO2前躯体，即V粉；
①含钒化合物：5％-20％；
②含钨化合物：0.1％-1％；
③分散剂：0.1-1％；
④混合溶剂：80％-94.7％；
⑤还原剂：0.1％-1％；
(二)制备一次粒径不大于20nm的锑锡氢氧化物前躯体
三氯化锑SbCl3粉体和锡粒按照重量比1％-99％范围内的不同的重量比放入浓度为36％的盐酸溶液中，加入适量的去离子水加热溶解后，倒入装有研磨球的砂磨机中，高速研磨分散6小时的同时，加入适量的氨水调整PH值为7，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的锑锡化合物前躯体，即A粉；
(三)制备一次粒径不大于20nm的制备铟锡氢氧化物前躯体
把铟钉和锡粒按照重量比1％-99％范围内的不同的比例放入浓度为36％的硝酸和盐酸的混合溶液中，加入适量的去离子水加热溶解后，倒入装有研磨球的砂磨机中，开始高速研磨分散6小时的同时，加入适量的氨水调整PH值 为7，再静止放置72小时后，把上面的透明液体抽掉，把下面的沉淀物中再加入大量去离子水，重复上面所述的步骤3次，最后沉淀下来的沉淀物用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的铟锡氢氧化物前躯体，即I粉；
(四)制备一次粒径不大于20nm的钨铯化合物前躯体
把含钨化合物和含铯化合物按照1％-99％范围内的不同的重量比混合后，倒入装有研磨球的砂磨机中，再添加适量的去离子水和少量的分散剂磷酸，高速研磨分散6小时后，用冷冻干燥方法获得一次粒径不大于20nm的钨铯化合物前躯体，即W粉；
(五)将V粉按照重量百分比1％-99％加入到A粉、I粉和W粉中的任意一种、任意两种或三种组合形成的组合物中，放入分散罐，研磨分散，冷冻干燥后再倒入坩埚中，在惰性气体保护的气氛下，于460-680℃下煅烧3-48小时，冷却后，获得高透明性高隔热性热相变材料。
2.根据权利要求1所述的高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，研磨球为直径为0.05mm-3mm的玻璃球、金属球、氧化锆球、氧化铈球和氧化铝球中的一种或多种；研磨球与反应物的体积比为(1-3)：(1-30)；含钒化合物为五氧化钒V2O5、偏钒酸钠NaVO3、硫酸氧钒VOSO4·nH2O、草酸氧钒VOC2O4·nH2O、三氯氧钒VOCl3和三异丙醇氧钒C9H21O4V中的一种；含钨化合物为磷钨酸、磷钨酸钠和WO3中的至少一种；还原剂为乙二胺、三乙醇胺和N.N-二甲基乙醇胺中的至少一种；分散剂为磷酸、硝酸、盐酸和草酸中的至少一种；反应溶剂为甲醇与去离子水体积比1：1混合液。
3.根据权利要求1所述的高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(四)中，含钨化合物为磷钨酸、磷钨酸钠和WO3中的至少一种；含铯化合物为氧化铯Cs2O、过氧化铯Cs2O2、超氧化铯CsO2和臭氧化铯CsO3中的一种和多种。
4.根据权利要求1或2或3所述的高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(五)中，V粉和A粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VA粉；VA粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VAO纳米粉体。
5.根据权利要求1或2或3所述的高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(五)中，V粉和I粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VI粉；VI粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VIO纳米粉体。
6.根据权利要求1或2或3所述的高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(五)中，V粉和W粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VW粉；VW粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VWO纳米粉体。
7.根据权利要求1或2或3所述的高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(五)中，V粉、A粉和I粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VAI粉；VA粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VAIO纳米粉体。
8.根据权利要求1或2或3所述的高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(五)中，V粉和A粉、I粉、W粉组合后，研磨分散，冷冻干燥后所获得粉体，即VAIW粉；VAIW粉经过煅烧、冷却后获得高透明性高隔热性热相变纳米粉体，即VAIWO纳米粉体。
9.一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法，其特征在于，任取权利要求4-8制得的VAO纳米粉体、VIO纳米粉体、VWO纳米粉体、VAIO纳米粉体或VAIWO纳米粉体中的一种，放入砂磨机中，加入去离子水或有机溶剂，以及分散剂，再加入纳米粉体重量1-20倍直径为0.05-3mm的研磨球，以3000-12000转/分钟的转速，高速研磨1-30小时，制得高透明性高隔热性热 相变纳米浆料，其中：纳米粉体的用量为1wt％-50wt％，去离子水或有机溶剂的用量为1wt％-99wt％，分散剂的用量为0.1wt％-30wt％。
10.权利要求1-9中任一制备方法获得的高透明性高隔热性热相变纳米粉体及纳米浆料添加到PVB、EVA、PET、PC、PP、PE、PMMA或TPO生产原料中，搅拌、挤出获得具有高透明性高隔热性热相变功能的功能性塑料母粒及板材或卷材产品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2015101279948 | 2015-03-23 | ||
| CN201510127994 | 2015-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106146894A true CN106146894A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106146894B CN106146894B (zh) | 2018-07-10 |
Family
ID=57346599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510201646.0A Active CN106146894B (zh) | 2015-03-23 | 2015-04-24 | 一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106146894B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107603102A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 四川大学 | 有机玻璃及其制备方法 |
| CN107652604A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-02 | 四川大学 | 有机玻璃生产*** |
| CN107936617A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-20 | 上海沪正实业有限公司 | 一种超高耐候低透光率无机隔热颜料及其制备方法 |
| CN111499957A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-07 | 济南大学 | 一种具有隔热效果的复合薄膜及制备方法 |
| CN115197545A (zh) * | 2021-04-14 | 2022-10-18 | 上海沪正实业有限公司 | 医用卫生亲水防静电功能填充母粒及其用途 |
| CN115403064A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-11-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氧化铈及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1673096A (zh) * | 2005-02-25 | 2005-09-28 | 昆明理工大学 | 一种纳米铟锡氧化物粉体的制备方法 |
| US20070276072A1 (en) * | 2004-02-06 | 2007-11-29 | Thomas Schmidt | Method for the Production of Polyester Resins Containing Nanoscale Additives for Coating Powders |
| CN101993657A (zh) * | 2009-08-14 | 2011-03-30 | 北京建筑技术发展有限责任公司 | 一种智能纳米透明保温隔热玻璃涂料 |
| CN102559025A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-07-11 | 上海沪正纳米科技有限公司 | 高性能透明玻璃隔热涂料的制备方法 |
| CN104073027A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 尹作栋 | 氧化锡锑水性纳米分散浆料的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-24 CN CN201510201646.0A patent/CN106146894B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070276072A1 (en) * | 2004-02-06 | 2007-11-29 | Thomas Schmidt | Method for the Production of Polyester Resins Containing Nanoscale Additives for Coating Powders |
| CN1673096A (zh) * | 2005-02-25 | 2005-09-28 | 昆明理工大学 | 一种纳米铟锡氧化物粉体的制备方法 |
| CN101993657A (zh) * | 2009-08-14 | 2011-03-30 | 北京建筑技术发展有限责任公司 | 一种智能纳米透明保温隔热玻璃涂料 |
| CN102559025A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-07-11 | 上海沪正纳米科技有限公司 | 高性能透明玻璃隔热涂料的制备方法 |
| CN104073027A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 尹作栋 | 氧化锡锑水性纳米分散浆料的制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107603102A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 四川大学 | 有机玻璃及其制备方法 |
| CN107603102B (zh) * | 2017-09-15 | 2019-11-08 | 四川大学 | 有机玻璃及其制备方法 |
| CN107652604A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-02 | 四川大学 | 有机玻璃生产*** |
| CN107936617A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-20 | 上海沪正实业有限公司 | 一种超高耐候低透光率无机隔热颜料及其制备方法 |
| CN111499957A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-07 | 济南大学 | 一种具有隔热效果的复合薄膜及制备方法 |
| CN115197545A (zh) * | 2021-04-14 | 2022-10-18 | 上海沪正实业有限公司 | 医用卫生亲水防静电功能填充母粒及其用途 |
| CN115403064A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-11-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氧化铈及其制备方法 |
| CN115403064B (zh) * | 2022-09-20 | 2023-10-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氧化铈及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106146894B (zh) | 2018-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106146894A (zh) | 一种高透明性高隔热性热相变材料的制备方法 | |
| CN106147719B (zh) | 一种高透明性热相变材料的制备方法 | |
| CN104341000B (zh) | 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途 | |
| CN102559025B (zh) | 高性能透明玻璃隔热涂料的制备方法 | |
| CN103666444B (zh) | 一种氧化硅包覆氧化钒纳微粉体的制备方法及其应用 | |
| CN101815675B (zh) | 金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件 | |
| KR102371493B1 (ko) | 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체, 근적외선 차폐체 및 근적외선 차폐용 적층 구조체 및 이들의 제조방법 | |
| CN103663546B (zh) | 一种氧化钛包覆氧化钒复合纳微粉体及其制备方法和应用 | |
| CN101092246A (zh) | 一种可用作紫外防护剂的纳米溶胶的制备方法 | |
| CN103173208A (zh) | 一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途 | |
| CN106146881B (zh) | 高透明性高隔热性热相变纳米材料的制备方法 | |
| JP2010090002A (ja) | 単斜晶系微粒子酸化ビスマスの製造方法、紫外線遮蔽用分散体およびその製造方法、ならびに紫外線遮蔽用コーティング組成物 | |
| AU2020101696A4 (en) | Self-cleaning intelligent temperature control nanocellulose film, preparation method and application thereof | |
| CN105712402A (zh) | 一种锐钛矿氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体及其制备方法和应用 | |
| JPWO2016158432A1 (ja) | サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子およびその製造方法 | |
| CN107955410A (zh) | 一种耐高温耐酸型钒酸铋颜料的制备方法 | |
| WO2017057110A1 (ja) | 赤外線吸収微粒子、およびそれを用いた分散液、分散体、合わせ透明基材、フィルム、ガラスと、その製造方法 | |
| JP7224767B2 (ja) | チタニアナノ粒子及びそれを用いた紫外線遮蔽材 | |
| CN107628646B (zh) | 一种铁铬黑颜料及其制备方法 | |
| CN100595161C (zh) | 一种纳米氧化铬颗粒制备方法 | |
| CN113479932B (zh) | 一种大粒径长条形钛白粉及制备方法和应用 | |
| KR101578909B1 (ko) | 무기 산화물이 코팅된 전이금속 치환 이산화바나듐 복합체 및 그의 제조 방법 | |
| JP2010090011A (ja) | 酸化チタン粉末、分散液及び酸化チタン粉末の製造方法 | |
| CN113386420B (zh) | 一种高红外阻隔的智能动态调光玻璃及其制备方法 | |
| JP5327848B2 (ja) | 紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240305 Address after: No. 60, Haikun Road, Fengxian District, Shanghai, 201418 Patentee after: Shanghai Huzheng New Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 201114 Room 403, building 2a, No. 158, Xinjun Ring Road, Minhang District, Shanghai Patentee before: Li Jiayi Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |