CN103265125B - 一种四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂piaam及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM及其制备方法，该缓蚀阻垢剂PIAAM由衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钠、异丙醇和水组成。本发明的缓蚀阻垢剂PIAAM，不含磷元素，符合绿色环保要求，阻垢性能优异，对氧化铁具有很好的分散性，还具有缓蚀、耐高温、耐高碱、分子结构稳定等特征，整个制备过程没有“废水、废气和废渣”排放。本发明产品处理循环冷却水工艺简单，用药量少、成本低，效果好，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体的说涉及一种用于工业循环冷却水***的四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM及其制备方法。
背景技术
聚合物缓蚀阻垢剂是20世纪80年代发展起来的一类新型无公害工业水处理药剂。在聚合物缓蚀阻垢剂中，羧基、膦酰基是阻碳酸钙垢的活性基团；羧基、聚氧乙烯基是阻磷酸钙垢的活性基团；酯基、羟基、磺酸基、酰胺基是防止聚合物胶聚的活性基团；膦酰基羧酸与金属离子进行螯合，吸附于金属表面而具有缓蚀作用，膦酰基羧酸不易水解，并具有阻垢性能；磺酸基团对污垢具有高效抑制能力，对金属离子有稳定作用。强酸根有利于阻垢剂的溶解，弱酸根能有效抑制结垢晶体的生长，当一种阻垢剂同时含有弱酸根和强酸根时，将具有更好的阻垢性能，因此含有膦酰基、羧基、磺酸基等活性基团的多元聚合物是近年来聚合型阻垢分散剂的研究热点。目前，中国专利授权公告的CN 98113264“一种复合水处理剂”、CN 03137603“多元复合水处理剂”、CN 88101807“镁铁复合型废水处理剂及其生产方法”、 CN 02145917“一种复合阻垢缓蚀剂及其在含氨氮污水回用于循环冷却水中的应用”、CN 01133709“复合阻垢缓蚀剂”以及CN 01113457“一种以聚天冬氨酸为主剂的复合水处理剂”等专利均采用复配制备工艺。由于工业冷却循环水水质的复杂和多变，需运用多元聚合技术将含不同基团的单体键合到聚合物分子中，赋予水处理药剂新的、优异的性能。长期以来，我国聚合型水处理剂研发主要以二元或三元聚合为主，如CN 01123146“低分子量（甲基）丙烯酸（盐）系聚合物及其制备方法和用途”等，在产品配方以及使用性能上还不完善，而且大部分工业循环冷却水处理剂含磷元素，这些磷化合物随着废水最终会排放至水体，尽管磷无毒，但作为营养源，它会使水体富营养化，造成湖水水华。因而许多国家已开始限制磷的排放，无磷环保型水处理药剂已成为国内外研发的关注点。在工业水处理领域，聚羧酸类水处理剂多以马来酸酐为原材料单体，但是马来酸酐不易生物降解，长期累积会引起环境污染。衣康酸是无毒生物发酵制品，具有优良的负电分散性能，能有效阻止污垢的凝聚和沉积，衣康酸与其他活性单体的聚合物易生物降解，生产工艺简单、成本低廉并且产品性能佳，是应用前景广阔的“绿色”环保的缓蚀阻垢剂。本发明在调研国内外聚合型水处理剂生产技术，在CN 101289256 B“一种四元聚合型缓蚀阻蚀剂及其制备方法”专利发明的基础上，选用分别含-COOH、-OH、-SO3H基团和-C=C-COOCH3结构单元的原材料单体：衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯，经重复正交试验，采用水溶液法多元聚合技术成功地制备一种使用性能优异的、环境友好的四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂IA/AA/AMPS/MMA（缩写为PIAAM）。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM，使其含-COOH、-SO3H、-OH基团和-C=C-COOCH3结构单元、绿色环保、性能优异，满足工业冷却循环水水质的复杂性和多变性使用需求。本发明的另一目的是提供一种上述四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM，由衣康酸（IA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸钠、异丙醇和水组成。各组分的质量比优选为：衣康酸5~10、丙烯酸10~30、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2~10、甲基丙烯酸甲酯2~10、过硫酸钠2~6、异丙醇4~8、水100~150；最佳质量比为：衣康酸8、丙烯酸15~25、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3~7、甲基丙烯酸甲酯2~6、过硫酸钠2~4、异丙醇4~6、水100~120。
上述化学品均为工业纯。
一种四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）将丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合溶解，得到溶液（Ⅰ）；
（2）另将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钠和占总水量20~40%水混合，得到溶液（Ⅱ）；
（3）在加热搅拌条件下，向盛有剩余水的反应釜内，依次缓缓加入衣康酸、异丙醇，混合溶解；加热至75~85℃，在连续搅拌的条件下，同时加入溶液（Ⅰ）和（Ⅱ），控制加料速度，在1小时内加料完毕。75~85℃恒温反应2~6 小时，冷却至室温，得到淡黄色透明液体，即本发明产品PIAAM。
本发明制备的四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM，绿色环保，适用于化工、电力、冶金和油田等行业循环冷却水处理，能抑制冷却水结垢及水对金属设备的腐蚀。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）采用水溶液四元聚合技术制备本发明产品，技术创新；（2）产品不含磷元素，环保效益好；（3）处理工艺简单，用药量少、成本低、产品质量好；（4）本发明阻垢性能优异，对氧化铁具有良好的分散性，还具有缓蚀、耐高温、耐高碱、结构稳定等特征，整个生产过程没有“废水、废气和废渣”释放，属清洁生产工艺，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体说明本发明。
实施例1
将10kg丙烯酸和2kg甲基丙烯酸甲酯混合溶解，得到溶液（Ⅰ）。将2kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2kg过硫酸钠和30kg水混合，得到溶液（Ⅱ）。在加热搅拌条件下，向盛有70kg水的反应釜内，依次缓缓加入8kg衣康酸、2kg异丙醇，混合溶解；提高反应釜温度至75~85℃，在连续搅拌条件下，同时加入溶液（Ⅰ）和（Ⅱ），控制加料速度，在1h内加料完毕。恒温反应2~6h，冷却至室温，得到淡黄色透明液体，即本发明产品PIAAM。
实施例2
将30kg丙烯酸和10kg甲基丙烯酸甲酯搅拌混合，得到溶液（Ⅰ）；另将10kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、6kg过硫酸钠和50kg水混合搅拌，得到溶液（Ⅱ）；在加热搅拌条件下，取100kg水置于反应釜内，依次缓缓加入8kg衣康酸、8kg异丙醇，混合溶解；依上述实施例1的方法和步骤进行操作。
实施例3
将20kg丙烯酸和4kg甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合，得到溶液（Ⅰ）；另将5kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3kg过硫酸钠和30kg水混合搅拌，配制溶液（Ⅱ）；在加热搅拌条件下，取80kg水置于反应釜内，依次缓缓加入8kg衣康酸、5kg异丙醇，混合溶解；依上述实施例1的方法和步骤进行操作。
具体对比方式
下面根据对比例1~3具体说明本发明聚合物中单体之间的协同效应。
对比例1
除不加丙烯酸外，其他操作步骤同上述实施例1。
对比例2
除不加甲基丙烯酸甲酯外，其他操作步骤同上述实施例1。
对比例3
除不加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸外，其他操作步骤同上述实施例1。
具体性能表征
下面根据产品质量测试、协同试验和现场应用试验具体表征本发明产品的性能。
实验1：产品质量测试
将实施例3制备的四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM进行性能指标测试，结果见表1。
表1  本发明产品质量指标实测数据
本发明产品由于衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯单体共聚作用，具有良好的分散作用和优异的阻垢缓蚀性能。
实验2：协同试验
对比例1~3协同试验的结果证明，本发明产品中衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯单体充分发挥药剂的聚合协同效应，能有效地抑制冷却水循环管路的结垢和腐蚀。试验数据列于表2。
表2 衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯单体的协同试验
实验3：现场应用试验
从2012年6月15号开始在某钢铁厂循环冷却水***中应用本发明产品（实施例3），根据中试运行实测数据，确定投加药剂的质量浓度为10mg L-1，按钢铁厂冷却水***操作条件及控制指标运行。经过半年现场运行，循环水清澈度比处理前明显提高，除浊度率（NTU）>92%，钢管管路腐蚀率降为0.002218 mm a-1，而没有使用本发明药剂的钢管管路的腐蚀率为0.3352 mm a-1。实验证明，本发明产品改善了循环冷却水运行状况，换热设备运行良好，保证了生产装置的连续运行。运行期间循环冷却水的水质指标列于表3。
表3 某钢铁厂循环冷却水水质指标
现场应用证明：本发明产品不含磷元素，绿色环保；集优良的缓蚀阻垢和分散铁离子性能于一体，同时还具有耐高温、高硬度或高碱度等特点。在投加药剂质量浓度为10mg L-1时，本发明产品衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯四元聚合物能有效抑制循环冷却水管路的结垢和腐蚀。

Claims (3)

1.一种四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM，其特征在于：由衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钠、异丙醇和水组成，各组分的质量比为：
2.根据权利要求1所述的四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM，其特征在于：所述的四元聚合型缓蚀阻垢剂的各组分质量比为：
3.一种制备权利要求1或2所述的四元无磷聚合型缓蚀阻垢剂PIAAM的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合溶解，得到溶液(Ⅰ)；
(2)另将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钠和占总水量20～40％的水混合溶解，得到溶液(Ⅱ)；
(3)在加热搅拌条件下，向盛有剩余水的反应釜内，依次缓缓加入衣康酸、异丙醇，混合溶解；加热至75～85℃，在连续搅拌的条件下，同时加入溶液(Ⅰ)和(Ⅱ)，控制加料速度，在1h内加料完毕；75～85℃恒温反应2～6h，冷却至室温，得到淡黄色透明液体，即本发明产品PIAAM。
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