CN106145097A - 一种亲疏水性可控的还原氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲疏水性可控的还原氧化石墨烯的制备方法，包括下列步骤：采用氧化石墨烯为原料，通过调控体系pH值、合成反应温度和时间、溶剂类型以及原料浓度，在溶剂热条件下制备亲疏水性可控的还原氧化石墨烯分散液及浆料。本发明所制备的亲疏水性可控的还原氧化石墨烯具有以下优点：通过一步溶剂热法制备还原氧化石墨烯分散液及浆料，制备过程环境友好、绿色高效，无需添加任何还原剂；实现石墨烯在不同极性大小溶剂中的稳定分散；操作简单，适用于石墨烯的规模化生产，极大地拓宽了石墨烯的应用范围。

Description

一种亲疏水性可控的还原氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯亲疏水性可调控的制备方法。
背景技术
自从2004年英国曼彻斯特大学的Geim教授和Novoselov教授首次发现石墨烯，因其独特的二维结构，石墨烯众多优异的物理化学性质逐渐被发掘，包括电学、光学、力学和热学性质。石墨烯，简而言之是单层的石墨层片，仅有一个碳原子的厚度，具有sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯的蜂窝状晶格是由两个等价的亚晶格组成，碳原子之间通过sp2杂化形成σ键。目前石墨烯的制备方法，可以概括为以下几类：微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、液相剥离法以及氧化还原法等。其中氧化还原法制备石墨烯操作步骤简便、成本较低，与现有的其它制备方法相比，在实现石墨烯的批量化生产道路上更具前景。
石墨烯在众多领域有着巨大的应用前景。如在生物医药领域，水性石墨烯分散液具有很好的生物相容性，可用于药物的载体、基因检测以及生物成像等。同时，石墨烯分散液在基底上通过旋涂或喷涂的方式可制备透明导电薄膜。此外，石墨烯分散液在纳米复合材料领域也有着重要的应用前景，如提高材料的耐磨性、抗压强度、拉伸强度等性能。石墨烯粉体可通过还原氧化石墨烯浆料经过过滤、干燥制备得到，目前已在新能源、导热散热膜、催化领域表现出很好的应用前景。氧化石墨烯(GO)在还原阶段，最常见的化学还原剂为肼类、对苯二酚、硼氢化钠以及四氢锂铝等等，这类还原剂虽然能有效的还原氧化石墨烯，但是毒性一般较大，使用条件苛刻，无法实现还原氧化石墨烯的规模化制备，同时限制了石墨烯的推广应用。专利CN201010142588.6《实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法》中将氧化石墨烯分散在聚乙烯吡咯烷酮溶剂中，然后利用肼或抗坏血酸作为还原剂对氧化石墨烯进行还原最终得到石墨烯分散液，其中肼类还原剂毒性较大，腐蚀性强，不利于人类健康和环境保护。专利CN201110044749.2《一种水溶性石墨烯的制备方法》、CN201110121338.9《氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法》、CN201310534483.9《石墨烯的制备方法》、CN201110121338.9《氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法》、CN201410128615.2《一种石墨烯的制备方法》、CN201310416660.3《一种石墨烯分散液的制备方法》、CN201310296390.7《一种水溶性石墨烯的制备方法》均提及到采用水合肼、硼氢化钠等作为还原剂制备还原氧化石墨烯，极大的限制了石墨烯规模化生产和推广。
另外，为避免使用上述有毒还原剂，科研工作者积极寻求绿色高效的还原剂，如CN200910054919.8《基于抗坏血酸的石墨烯制备方法》、CN201510396464.3《一种石墨烯的制备方法》、CN201610067846.6《一种小尺寸石墨烯的制备方法》均提到使用抗坏血酸作为还原剂，替代常见的水合肼类还原剂。虽然抗坏血酸对环境无污染，但是其使用成本较高，约占石墨烯生产成本的10％，不利于石墨烯的规模化生产。CN201410260365.8《一种利用氧化石墨烯制备石墨烯的方法》公开了一种利用葡萄糖作为新型还原剂制备石墨烯，但是其还原效果一般，制备的石墨烯氧含量较高，氧碳比约为0.1。
氧化石墨烯在还原过程中经常还会加入一些表面活性剂来提高石墨烯的分散性能，如专利CN201010515366.4《一种单层石墨烯的制备方法》、CN201510214408.3《高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法》、CN201510510428.5《一种石墨烯材料的生产方法》均提到采用一些活性组分来提高石墨烯的分散效果，这在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但是表面活性剂的使用最大的问题是不易除去，石墨烯由于其较大的比表面积，其表面易吸附这些表面活性剂，从而降低石墨烯纯度，不利于石墨烯的进一步推广应用。
因此，如何实现高纯度、高质量、低成本、工艺过程环保的还原氧化石墨烯的制备，并使其亲疏水性可调控制，能够在不同的溶剂中均匀稳定分散，是当前学术界和产业界关注和研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种还原氧化石墨烯亲疏水性可调控的制备方法。该方法制得的还原氧化石墨烯具有单层或少层、亲疏水性可控的特点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种亲疏水性可控的还原氧化石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液及浆料的制备：将氧化石墨烯分散至溶剂中，制备出均匀分散的氧化石墨烯分散液及浆料；
(2)氧化石墨烯分散液及浆料pH值的调节：利用酸、碱度调节剂对步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液及浆料的pH值进行调节，获得适宜pH值的氧化石墨烯分散液及浆料；
(3)氧化石墨烯分散液及浆料的溶剂热还原：对步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液及浆料进行溶剂热反应，获得亲疏水性可调控的还原氧化石墨烯分散液及浆料；
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备：对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯分散液及浆料进行过滤、干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
优选步骤(1)中所述的氧化石墨烯的片层尺寸为0.05-50μm，纯度为99.99％。
优选步骤(1)中所述的溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合溶剂。
优选步骤(1)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度c为0.05≤c<10g/L。
优选步骤(1)中所述的氧化石墨烯浆料的浓度c为10≤c≤90g/L。
优选步骤(2)中所述的酸度调节剂为硫酸、硝酸、盐酸或醋酸中的一种，碱度调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、乙醇钠、叔丁醇钠或季安碱中的一种。
优选步骤(2)中所述的氧化石墨烯分散液及浆料的适宜pH值为3-11。
优选步骤(3)中氧化石墨烯分散液及浆料的溶剂热还原条件为反应温度80-150℃，反应时间6-12h。
优选步骤(4)中还原氧化石墨烯分散液及浆料的过滤方式为离心、真空抽滤、板框过滤或叶滤机中的一种。
优选步骤(4)中还原氧化石墨烯分散液及浆料的干燥方式为真空冷冻干燥、真空恒温干燥中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用一步溶剂热法，在密闭容器中对具有一定pH值的氧化石墨烯分散液及浆料进行还原，通过调控体系的温度和压力，促使氧化石墨烯逐渐脱去含氧官能团而被还原。通过调节体系的pH值，同时结合溶剂热反应温度、时间以及溶剂类型实现还原氧化石墨烯亲疏水性可调控制，特别是在高pH值体系中使产物具有亲水特性，在低pH值体系中使产物具有疏水特性。
(2)本发明的还原氧化石墨烯制备温度较低，无需添加任何还原剂，可获得高纯度、高质量的还原氧化石墨烯产品，还能有效避免使用常规有毒、强腐蚀性还原剂所带来的危害和污染，有利于还原氧化石墨烯的规模化制备。
(3)本发明所制备的还原氧化石墨烯以单层或少层结构形式存在，还原程度较高，可实现在不同极性大小溶剂中的均匀稳定分散。
(4)此外，本发明的制备工艺简单环保、成本较低、生产效率高，可有效推进石墨烯在生物医药领域、电力电子、先进制造领域的广泛应用。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯分散液的数码照片，图1(b)为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯分散液的SEM表征图；
图2为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯的接触角；
图3为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯分散液的紫外-可见吸收光谱图；
图4为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯分散液的X射线衍射图；
图5为本发明实施例2制备的还原氧化石墨烯分散液的数码照片；
图6为本发明实施例3制备的还原氧化石墨烯浆料的数码照片。
图7为本发明实施例3制备的还原氧化石墨烯粉体的数码照片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)氧化石墨烯分散液的制备
将氧化石墨烯分散至去离子水中，配置成浓度为0.05mg/ml的氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的尺寸为0.05μm。
(2)氧化石墨烯分散液pH值的调节
采用碱度调节剂氢氧化钠对步骤(1)中制备的0.05mg/ml的氧化石墨烯分散液的pH值进行调节，获得pH＝11的氧化石墨烯分散液。
(3)氧化石墨烯分散液的溶剂热还原
对步骤(2)中制备的pH＝11的氧化石墨烯分散液进行溶剂热还原，还原条件为反应温度120℃，时间6h，制备得到还原氧化石墨烯分散液。
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备
对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯分散液进行离心，去除上层液体，将离心管底部的石墨烯进行真空冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
获得的还原氧化石墨烯在水中的分散性数码照片，如图1(a)所示，表现出良好的亲水性，能够长期稳定分散。图1(b)所示为还原氧化石墨烯粉体的扫描电子显微镜照片，可以看出其表面有明显的褶皱感，层数非常薄，没有发生团聚现象。图2所示为还原氧化石墨烯的接触角，大小为66.71°，说明亲水性良好。图3所示为氧化石墨烯分散液和还原氧化石墨烯分散液的紫外-可见吸收光谱图，明显观察到氧化石墨烯被还原后，其对应的特征峰红移至260nm附近，体现了较高的还原程度。图4所示为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的X射线衍射图，经过还原后，得到的还原氧化石墨烯样品在2θ＝8.88°处的特征衍射峰消失，而在2θ≈24°出现较宽的衍射峰，说明还原反应过程中氧化石墨烯表面及边缘的部分含氧官能团被有效除去。
实施例2
(1)氧化石墨烯分散液的制备
将氧化石墨烯分散至乙醇溶剂中，配置成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的尺寸为10μm。
(2)氧化石墨烯分散液pH值的调节
采用碱度调节剂氢氧化钾对步骤(1)中制备的0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液的pH值进行调节，获得pH＝11的氧化石墨烯分散液。
(3)氧化石墨烯分散液的溶剂热还原
对步骤(2)中制备的pH＝11的氧化石墨烯分散液进行溶剂热还原，还原条件为反应温度80℃，时间12h，制备得到还原氧化石墨烯分散液。
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备
对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯分散液进行真空抽滤，将获得的固体进行真空冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
获得的还原氧化石墨烯在乙醇溶剂中的分散性数码照片如图5所示，石墨烯表现出了良好的分散性能，能够长期稳定分散。
实施例3
(1)氧化石墨烯浆料的制备
将氧化石墨烯分散至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配置成浓度为10mg/ml的氧化石墨烯浆料，其中氧化石墨烯的尺寸为5μm。
(2)氧化石墨烯浆料pH值的调节
采用酸度调节剂盐酸对步骤(1)中制备的10mg/ml的氧化石墨烯浆料的pH值进行调节，获得pH＝4的氧化石墨烯浆料。
(3)氧化石墨烯浆料的溶剂热还原
对步骤(2)中制备的pH＝4的氧化石墨烯浆料进行溶剂热还原，还原条件为反应温度100℃，时间10h，制备得到还原氧化石墨烯浆料。
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备
对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯浆料进行离心分离，去除大部分溶剂，得到湿的还原氧化石墨烯滤饼。然后对该滤饼进行真空冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
图6为还原氧化石墨浆料的分散性照片，表现为疏水性。获得的还原氧化石墨烯粉体如图7所示，呈现出蓬松的结构，堆积密度低。
实施例4
(1)氧化石墨烯浆料的制备
将氧化石墨烯分散至乙醇溶剂中，配置成浓度为30mg/ml的氧化石墨烯浆料，其中氧化石墨烯的尺寸为50μm。
(2)氧化石墨烯浆料pH值的调节
采用酸度调节剂硝酸对步骤(1)中制备的30mg/ml的氧化石墨烯浆料的pH值进行调节，获得pH＝5的氧化石墨烯浆料。
(3)氧化石墨烯浆料的溶剂热还原
对步骤(2)中制备的pH＝5的氧化石墨烯浆料进行溶剂热还原，还原条件为反应温度150℃，时间12h，制备得到还原氧化石墨烯浆料。
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备
对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯浆料进行真空抽滤，去除大部分溶剂，得到湿的还原氧化石墨烯滤饼。然后对该滤饼进行真空恒温干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
实施例5
(1)氧化石墨烯浆料的制备
将氧化石墨烯分散至水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中(体积比1：1)，配置成浓度为90mg/ml的氧化石墨烯浆料，其中氧化石墨烯的尺寸为5μm。
(2)氧化石墨烯浆料pH值的调节
采用酸度调节剂硫酸对步骤(1)中制备的90mg/ml的氧化石墨烯浆料的pH值进行调节，获得pH＝3的氧化石墨烯浆料。
(3)氧化石墨烯浆料的溶剂热还原
对步骤(2)中制备的pH＝3的氧化石墨烯浆料进行溶剂热还原，还原条件为反应温度120℃，时间10h，制备得到还原氧化石墨烯浆料。
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备
对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯浆料进行板框过滤，去除大部分溶剂，得到湿的还原氧化石墨烯滤饼。然后对该滤饼进行真空冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
实施例6
(1)氧化石墨烯浆料的制备
将氧化石墨烯分散至去离子水中，配置成浓度为20mg/ml的氧化石墨烯浆料，其中氧化石墨烯的尺寸为2μm。
(2)氧化石墨烯浆料pH值的调节
采用酸度调节剂醋酸对步骤(1)中制备的20mg/ml的氧化石墨烯浆料的pH值进行调节，获得pH＝5的氧化石墨烯浆料。
(3)氧化石墨烯浆料的溶剂热还原
对步骤(2)中制备的pH＝5的氧化石墨烯浆料进行溶剂热还原，还原条件为反应温度100℃，时间10h，制备得到还原氧化石墨烯浆料。
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备
对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯浆料进行叶滤机过滤，去除大部分溶剂，得到湿的还原氧化石墨烯滤饼。然后对该滤饼进行真空冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
以上列举仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不仅限于以上实施例，还可以有许多变形。由本发明内容可直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲疏水性可控的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤
(1)氧化石墨烯分散液及浆料的制备：将氧化石墨烯分散至溶剂中，制备出均匀分散的氧化石墨烯分散液及浆料；
(2)氧化石墨烯分散液及浆料pH值的调节：利用酸、碱度调节剂对步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液及浆料的pH值进行调节，获得适宜pH值的氧化石墨烯分散液及浆料；
(3)氧化石墨烯分散液及浆料的溶剂热还原：对步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液及浆料进行溶剂热反应，获得亲疏水性可调控的还原氧化石墨烯分散液及浆料；
(4)还原氧化石墨烯粉体的制备：对步骤(3)中制备的还原氧化石墨烯分散液及浆料进行过滤、干燥，获得还原氧化石墨烯粉体。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的氧化石墨烯的片层尺寸为0.05-50μm，纯度为99.99％。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合溶剂。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中氧化石墨烯分散液及浆料的浓度c为0.05≤c<10g/L。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中氧化石墨烯分散液及浆料的浓度c为10≤c≤90g/L。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中酸度调节剂为硝酸、硫酸、盐酸以及醋酸中的一种，碱度调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、乙醇钠、叔丁醇钠或季安碱中的一种。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中氧化石墨烯分散液及浆料的适宜pH值为3-11。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中氧化石墨烯分散液及浆料溶剂热还原的条件为反应温度80-150℃，反应时间6-12h。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中的还原氧化石墨烯分散液及浆料的过滤方式为离心、真空抽滤、板框过滤或叶滤机中的一种。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中的干燥方式为真空冷冻干燥、真空恒温干燥中的任意一种。
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