CN106133876A - 半导体器件的制造方法及半导体器件 - Google Patents

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谷垣勇刚
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Abstract

一种半导体器件的制造方法，其包括下述工序：在基板1上得到含有聚硅氧烷的组合物的图案2a的工序；和在所述基板上形成离子杂质区域6的工序，所述半导体器件的制造方法的特征在于，在所述离子杂质区域的形成工序后，还包括于300～1,500℃对所述图案进行烧成的工序。由此，能够在半导体基板中形成离子杂质区域后将含有聚硅氧烷的组合物的图案2a的固化膜无残渣地容易地除去，因此，能够提高半导体器件制造中的成品率、缩短节拍时间。

Description

半导体器件的制造方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法。更详细而言，涉及在半导体器件的制造工序中优选使用的抗蚀剂、固化膜的除去方法及使用其的半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，为了在半导体基板中形成离子杂质区域，通常使用光致抗蚀剂等抗蚀剂。例如，介由具有所希望的图案的掩模或掩模版(reticle)，对形成于半导体基板上的抗蚀剂膜照射活性光化射线，利用显影液进行显影，进行加热而使其固化(以下记为“热固化”)，由此形成抗蚀剂膜的固化图案。将所形成的固化图案作为离子注入掩模或离子掺杂掩模，由含有形成离子杂质区域的元素的化合物将该元素离子化，使其碰撞半导体基板(以下记为“离子注入”)，或者使含有形成离子杂质区域的元素的化合物暴露在半导体基板上(以下记为“离子掺杂”)，由此形成所希望的图案状的离子杂质区域。
在半导体基板中形成离子杂质区域时，存在因离子掺杂中使用的液体或气体与抗蚀剂膜的反应、或者向抗蚀剂膜的离子注入或离子掺杂而导致抗蚀剂膜改质的情况。而且，还存在因抗蚀剂膜的组成而导致抗蚀剂膜中的有机物改质并生成难溶性的化合物的情况。由于在离子杂质区域形成中发生这样的抗蚀剂膜的改质，从而抗蚀剂膜在抗蚀剂剥离液中的溶解性恶化，成为除去抗蚀剂膜后的残渣的原因。因此，要求无残渣地除去在离子杂质区域形成中发生了改质的抗蚀剂膜、固化膜的方法。
作为将进行了热固化的抗蚀剂膜、固化膜、或在离子杂质区域形成中发生了改质的抗蚀剂膜、固化膜除去的方法，例如可举出：在离子注入后利用氢氟酸等将感光性聚硅氧烷的固化膜除去的方法(例如，参见专利文献1)；在离子注入后于200～260℃对酚醛清漆(novolac)系的正型光致抗蚀剂的固化膜加热1分钟左右、进行离子蚀刻从而将其除去的方法(例如，参见专利文献2)；通过利用氢氟酸进行的处理和利用其它化学药液进行的处理、将于350℃加热60分钟而形成的聚硅氧烷的固化膜除去的方法(例如，参见专利文献3)。另外，关于聚硅氧烷，例举了于200～700℃对非感光性聚硅氧烷加热1～60分钟、使其SiO2(二氧化硅)化的方法(例如，参见专利文献4)。
专利文献1：国际公开第2013/99785号
专利文献2：日本特开昭61-216429号公报
专利文献3：日本特开平08-250400号公报
专利文献4：日本特开2000-119595号公报
发明内容
然而，就现有已知的方法而言，存在无法容易地除去含有聚硅氧烷的组合物的固化膜的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种能够在半导体基板中形成离子杂质区域后、将含有聚硅氧烷的组合物的固化膜无残渣地容易地除去的方法及使用其的半导体器件的制造方法。
本发明是一种半导体器件的制造方法，其包括下述工序：
在基板上得到含有聚硅氧烷的组合物的图案的工序；和
在所述基板上形成离子杂质区域的工序，
所述半导体器件的制造方法的特征在于，
在所述离子杂质区域的形成工序后，还包括于300～1,400℃对所述图案进行烧成的工序。
通过本发明的半导体器件的制造方法，能够在半导体基板中形成离子杂质区域后，将含有聚硅氧烷的组合物的固化膜无残渣地容易地除去，因此，能够提高半导体器件制造中的成品率、缩短节拍时间(takt time)。
附图说明
[图1]表示将含有聚硅氧烷的组合物的图案用于离子注入掩模时的离子注入工艺的工序图。
[图2]本发明中的蚀刻工艺及离子注入工艺的示意图。
[图3]含有聚硅氧烷的组合物的图案的离子注入前后的拉曼光谱。
[图4]含有聚硅氧烷的组合物的图案的烧成前后的红外分光(IR)光谱。
[图5]由含有聚硅氧烷的组合物1得到的线尺寸宽度为2μm的线与间隙(lines andspaces)图案的观察图像。
具体实施方式
本发明的半导体器件的制造方法包括下述工序：
在基板上得到含有聚硅氧烷的组合物的图案的工序；和
在所述基板上形成离子杂质区域的工序，
所述半导体器件的制造方法的特征在于，
在所述离子杂质区域的形成工序后，还包括于300～1,400℃对所述图案进行烧成的工序。
<含有聚硅氧烷的组合物>
本发明的半导体器件的制造方法包括在基板上得到含有聚硅氧烷的组合物的图案的工序。通过使用含有聚硅氧烷的组合物，从而由所述组合物得到的固化膜的耐热性及耐化学品性提高，适于将所述组合物或其固化物的图案用作抗蚀剂的情况等。
含有聚硅氧烷的组合物可以含有其他树脂或它们的前体。作为树脂或它们的前体，例如，可举出聚酰亚胺、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂、脲树脂、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑或聚氨酯或者它们的前体。
通常而言，如果使用含有聚硅氧烷的组合物，则由组合物得到的固化膜的膜密度及与基底基板的密合性提高，化学药液向固化膜的渗透被阻碍，存在难以除去固化膜的情况、在将固化膜除去后产生残渣的情况。
通过本发明的半导体器件的制造方法，能够将含有聚硅氧烷的组合物的固化膜无残渣地容易地除去。
(聚硅氧烷)
聚硅氧烷是热固性树脂，通过在高温下使其热固化并使其脱水缩合，从而形成高耐热性的硅氧烷键(Si-O)。因此，通过含有聚硅氧烷，从而由组合物得到的固化膜的耐热性及耐裂纹性提高。因此，适于将固化膜用作离子注入掩模或离子掺杂掩模的情况等。
作为聚硅氧烷，优选为含有通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的有机硅烷单元的聚硅氧烷。
[化1]
通式(1)中，R1各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。通式(2)中，R2及R3各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。通式(3)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。
通式(1)、通式(2)及通式(3)中，R1～R6各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。
上述烷基、环烷基、链烯基及芳基可以为未取代物或取代物中的任意一个。
作为通式(1)、通式(2)及通式(3)的R1～R6的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作为其取代基，例如，可举出卤素、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、羧基、氨基、巯基、异氰酸酯基或琥珀酸酐残基。在烷基为取代物的情况下，作为R1～R6，例如，可举出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基或下述结构的基团。
作为通式(1)、通式(2)及通式(3)的R1～R6的环烷基，例如，可举出环戊基或环己基。另外，作为其取代基，例如，可举出卤素、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、羧基、氨基、巯基、异氰酸酯基或琥珀酸酐残基。
作为通式(1)、通式(2)及通式(3)的R1～R6的链烯基及其取代物，例如，可举出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。
作为通式(1)、通式(2)及通式(3)的R1～R6的芳基及其取代物，例如，可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羟基苯基)乙基、2-(4-羟基苯基)乙基或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基。
通过含有通式(1)表示的有机硅烷单元，能够在不损害固化膜的耐热性及透明性的情况下提高固化膜的硬度。
通过含有通式(2)表示的有机硅烷单元，能够提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
通过含有通式(3)表示的有机硅烷单元，能够提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
作为具有通式(1)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能硅烷。
作为具有通式(2)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或者3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷或者DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上均为Gelest制)等二官能硅烷寡聚物。从热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性提高的观点考虑，优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷。
作为具有通式(3)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基三甲氧基硅烷、三正丙基三乙氧基硅烷、三正丁基三甲氧基硅烷、三正丁基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等一官能硅烷。
以Si原子摩尔比计，通式(1)表示的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率优选为40～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为60～100mol％。如果在上述范围内，则固化膜的硬度提高。
以Si原子摩尔比计，通式(2)表示的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率优选为0～75mol％，更优选为0～60mol％，进一步优选为0～40mol％。如果在上述范围内，则热固化后的分辨率提高。
以Si原子摩尔比计，通式(3)表示的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率优选为0～10mol％，更优选为0～5mol％。如果在上述范围内，则涂布时的流平性及显影后的图案形状变得良好。
以Si原子摩尔比计，通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率的总计优选为60～100mol％，更优选为70～100mol％，进一步优选为80～100mol％。如果在上述范围内，则热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性提高。
作为聚硅氧烷，还可以为进一步含有通式(4)表示的有机硅烷单元的聚硅氧烷。
通过含有通式(4)表示的有机硅烷单元，从而能够在不损害由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐热性及透明性的情况下，抑制在显影后产生残渣、提高显影后的分辨率。
作为具有通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能硅烷，硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或者硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。从提高显影后的分辨率及抑制在显影后产生残渣的观点考虑，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51(COLCOAT(株)制)。
以Si原子摩尔比计，通式(4)表示的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率优选为0～40mol％，更优选为0～30mol％，进一步优选为0～20mol％。如果在上述范围内，则热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性提高。
聚硅氧烷中，通式(1)、通式(2)、通式(3)及通式(4)表示的有机硅烷单元可以为规则排列或不规则排列中的任意。作为规则排列，例如，可举出交替共聚、周期共聚、嵌段共聚或接枝共聚等。作为不规则排列，例如，可举出无规共聚等。
另外，聚硅氧烷中，通式(1)、通式(2)、通式(3)及通式(4)表示的有机硅烷单元可以为二维排列或三维排列中的任意。作为二维排列，例如，可举出直链状。作为三维排列，例如，可举出梯状、笼状或网眼状等。
为了抑制离子注入时对基板的晶体结构的损害，存在需要一边加热基板一边进行离子注入的情况。而且，在离子注入时，经高能量加速的离子发生碰撞，因此，存在通过碰撞能量而产生多余的热的情况。如果离子注入时的固化膜的耐裂纹性不足，则有在离子注入时在固化膜上产生裂纹的情况。如果在离子注入时在固化膜上产生裂纹，则固化膜的碎片零乱地分散于离子注入装置内，不仅由于颗粒而对装置造成污染，而且颗粒还有可能附着于通过了已污染的装置的其他晶片上。因此，对于用作离子注入掩模抗蚀剂的含有聚硅氧烷的组合物而言，优选离子注入时的由组合物得到的固化膜具备耐裂纹性。另外，在离子注入时，为了阻止被加速为更高能量的离子，优选更厚的膜具有离子注入时的固化膜的耐裂纹性。
聚硅氧烷优选含有具有芳香族基团的有机硅烷单元。这样的聚硅氧烷优选为使用具有芳香族基团的有机硅烷作为具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的聚硅氧烷。通过使聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而通过芳香族基团的空间位阻、疏水性而使显影后的图案形状变得良好，能够提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
作为含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有芳香族基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或者4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或者二苯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。从使显影后的图案形状为良好的图案形状、提高热固化时及离子注入时的由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
对于由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有芳香族基团的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率而言，以Si原子摩尔比计，优选为5～80mol％，更优选为10～70mol％，进一步优选为15～70mol％。如果在上述范围内，则利用碱性显影液的图案加工性提高，并且能够提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予正型感光性的情况下，作为具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，特别优选为具有芳香族基团的有机硅烷。通过使聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，能够提高与后述的具有二叠氮基萘醌结构的化合物之间的相容性，能够在不发生相分离、不损害透明性的情况下形成均匀的固化膜。
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予正型感光性的情况下，作为具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，可以使用具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷。通过使聚硅氧烷含有具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷单元，能够提高固化膜的密合性。
作为含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷等三官能硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或者二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或者(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等一官能硅烷。从提高固化膜的密合性的观点考虑，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。
对于由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率而言，以Si原子摩尔比计，优选为1～70mol％，更优选为3～60mol％，进一步优选为5～50mol％，特别优选为10～50mol％。如果在上述范围内，则能够提高固化膜的密合性。
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予负型感光性的情况下，作为具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，可以使用具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷。通过使聚硅氧烷含有具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷单元，能够促进曝光时的UV固化、提高敏感度，并且热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。此处所谓的曝光，是指照射活性光化射线(放射线)，例如，可举出照射可见光线、紫外线、电子束或X射线等。从为通常使用的光源这样的观点考虑，例如，优选为能够照射可见光线、紫外线的超高压汞灯光源，更优选照射j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。以下，所谓曝光，是指照射活性光化射线(放射线)。
作为含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或者4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能硅烷或者甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。从提高曝光时的敏感度、固化膜的硬度的观点考虑，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷。
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予负型感光性、并使用具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷作为具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷的情况下，作为聚硅氧烷的双键当量，优选为150～10,000g/mol，更优选为200～5,000g/mol，进一步优选为250～2,000g/mol。此处所谓的双键当量，是指每1mol乙烯性不饱和双键基团的树脂重量，单位为g/mol。双键当量通过测定碘值而算出。如果双键当量在上述范围内，则能够提高曝光时的敏感度及固化膜的硬度。
作为具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，也优选为具有酸性基团的有机硅烷。通过使聚硅氧烷具有来自有机硅烷硅烷单元的酸性基团，能够抑制在显影后产生残渣、提高显影后的分辨率。作为酸性基团，优选为显示出pH小于6的酸性度的基团。作为显示出pH小于6的酸性度的基团，例如，可举出羧基、羧酸酐基团、磺酸基、酚式羟基、羟基酰亚胺基或硅烷醇基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基或羧酸酐基团。
作为含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有酸性基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等一官能硅烷。
从提高利用碱性显影液的图案加工性、抑制在显影后产生残渣及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等三官能硅烷或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等一官能硅烷，
更优选为2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐。
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予正型感光性的情况下，对于由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有酸性基团的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率而言，以Si原子摩尔比计，优选为0.01～20mol％，更优选为0.02～15mol％，进一步优选为0.03～10mol％。如果在上述范围内，则能够抑制在显影后产生残渣、提高显影后的分辨率。
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予负型感光性的情况下，作为聚硅氧烷的羧酸当量，优选为280～1,400g/mol，更优选为300～1,100g/mol，进一步优选为400～950g/mol。此处所谓的羧酸当量，是指每1mol羧基的树脂重量，单位为g/mol。可以从羧酸当量的值求出树脂中的羧基个数。如果羧酸当量为上述范围，则能够抑制在显影后产生残渣、提高显影后的分辨率。
各种有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率可以组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
作为聚硅氧烷的重量平均分子量(以下记为“Mw”)，按照利用凝胶渗透色谱法(以下记为“GPC”)测定的聚苯乙烯换算，优选为500～100,000，更优选为500～50,000，进一步优选为500～20,000。如果Mw在上述范围内，则能够提高涂布时的流平性、利用碱性显影液的图案加工性及涂液的保存稳定性。
作为将有机硅烷水解、脱水缩合的方法，例如，可举出下述方法：在包含有机硅烷的混合物中添加溶剂及水，进而根据需要添加催化剂，于50～150℃、优选于90～130℃加热搅拌0.5～100小时左右。需要说明的是，加热搅拌中，可以根据需要通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)馏去。
作为用于有机硅烷的水解及脱水缩合的溶剂，例如，可举出与后述的溶剂同样的溶剂。在使有机硅烷及与有机硅烷反应的无机粒子的总计为100重量份的情况下，溶剂的添加量优选为10～1,000重量份。水的添加量相对于1mol水解性基团而言优选为0.5～2mol。
作为根据需要添加的催化剂，优选为酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，例如，可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或者它们的酸酐或离子交换树脂。作为碱催化剂，例如，可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷或离子交换树脂。在使有机硅烷及与有机硅烷反应的无机粒子的总计为100重量份的情况下，催化剂的添加量优选为0.01～10重量份。
从含有聚硅氧烷的组合物的保存稳定性的观点考虑，优选聚硅氧烷不含有上述催化剂，因此，可以在事后除去催化剂。作为除去催化剂的方法，从操作的简便性及除去性的观点考虑，优选为水清洗或利用离子交换树脂进行的处理。此处所谓的水清洗，是指下述方法：将得到的聚硅氧烷的溶液用适当的疏水性溶剂稀释后，用水清洗数次，将得到的有机层用蒸发器等浓缩。另外，所谓利用离子交换树脂进行的处理，是指使得到的聚硅氧烷的溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
(含有无机粒子的聚硅氧烷)
含有聚硅氧烷的组合物可以含有无机粒子。此处，所谓“含有聚硅氧烷的组合物含有无机粒子”，是指在组合物中分别包含聚硅氧烷和无机粒子的形态，除此之外，还包括聚硅氧烷与无机粒子结合的形态或者上述两者的形态。
作为聚硅氧烷，优选聚硅氧烷为结合有无机粒子的具有有机硅烷单元的聚硅氧烷(以下记为“含有无机粒子的聚硅氧烷”)。作为含有无机粒子的聚硅氧烷，优选使用如下得到的聚硅氧烷，即，在无机粒子的存在下，使至少具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机硅烷单元的有机硅烷水解、脱水缩合。通过使用如上述那样得到的含有无机粒子的聚硅氧烷，从而无机粒子的碱溶性提高，因此，能够抑制利用碱性显影液的图案加工性的降低。另外，通过无机粒子的疏水性，从而显影后的曝光部与未曝光部的对比度提高，不仅如此，而且聚硅氧烷的玻璃化转变温度变高，因此，能够抑制热固化时的图案的回流(reflow)。进而，由于无机粒子在热固化时的收缩率小，所以能够抑制收缩应力的产生，能够进一步提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
可以组合13C-NMR、29Si-NMR及IR等来确认有无无机粒子与聚硅氧烷的结合。例如，在29Si-NMR中，将无机粒子的光谱、聚硅氧烷的光谱及含有无机粒子的聚硅氧烷的光谱进行比较。含有无机粒子的聚硅氧烷中的、来自结合于无机粒子的Si原子的峰成为具有在聚硅氧烷的光谱中不存在的化学位移的峰，因此，能够确认有无无机粒子与聚硅氧烷的结合。
同样地，由于在IR中含有无机粒子的聚硅氧烷中的来自Si原子的峰也成为具有与聚硅氧烷的光谱不同的波数的峰，所以能够确认有无无机粒子与聚硅氧烷的结合。
另外，通过利用扫描电子显微镜(以下记为“SEM”)或透射电子显微镜(以下记为“TEM”)观察无机粒子与聚硅氧烷的边界部分，也能够确认有无无机粒子与聚硅氧烷的结合。在无机粒子与聚硅氧烷结合的情况下，可观察到它们形成一体的状态，无机粒子间的边界部分、或无机粒子与聚硅氧烷之间的边界部分变得不清晰。另一方面，在无机粒子与聚硅氧烷未结合的情况下，可观察到它们未形成一体的状态，无机粒子间的边界部分、或无机粒子与聚硅氧烷之间的边界部分清晰，可明确观察到相当于无机粒子的数均粒径的大小的粒子。
(无机粒子)
以下的说明在与聚硅氧烷分开包含的无机粒子、和与聚硅氧烷结合的无机粒子这两者中是通用的。
所谓无机粒子，是指由金属化合物或半导体化合物形成的粒子。作为金属或半导体，例如，可举出选自由硅、锂、钠、镁、钾、钙、锶、钡、镧、锡、钛、锆、铌及铝组成的组中的元素。作为金属化合物或半导体化合物，例如，可举出上述金属或者半导体的卤化物、氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或偏硅酸盐。
无机粒子的数均粒径优选为1～200nm，更优选为5～70nm。如果无机粒子的数均粒径在上述范围内，则能够在不损害利用碱性显影液的图案加工性的情况下提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
此处，无机粒子的数均粒径可以通过使用亚微米粒度分布测定装置(N4-PLUS；BeckmanCoulter(株)制)来测定基于溶液中的无机粒子的布朗运动的激光散射(动态光散射法)而求出。另外，由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜中的无机粒子的数均粒径可以通过使用SEM及TEM进行测定而求出。使放大倍率为150,000倍，对无机粒子的数均粒径进行直接测定。在无机粒子为圆球的情况下，测定圆球的直径，将其作为数均粒径。在无机粒子不为圆球的情况下，对最长直径(以下记为“长轴径”)及与长轴径正交的方向中的最长直径(以下记为“短轴径”)进行测定，将对长轴径和短轴径进行平均而得到的双轴平均径作为数均粒径。
作为无机粒子，例如，可举出二氧化硅粒子、氟化锂粒子、氯化锂粒子、溴化锂粒子、氧化锂粒子、碳酸锂粒子、硫酸锂粒子、硝酸锂粒子、偏硅酸锂粒子、氢氧化锂粒子、氟化钠粒子、氯化钠粒子、溴化钠粒子、碳酸钠粒子、碳酸氢钠粒子、硫酸钠粒子、硝酸钠粒子、偏硅酸钠粒子、氢氧化钠粒子、氟化镁粒子、氯化镁粒子、溴化镁粒子、氧化镁粒子、碳酸镁粒子、硫酸镁粒子、硝酸镁粒子、氢氧化镁粒子、氟化钾粒子、氯化钾粒子、溴化钾粒子、碳酸钾粒子、硫酸钾粒子、硝酸钾粒子、氟化钙粒子、氯化钙粒子、溴化钙粒子、氧化钙粒子、碳酸钙粒子、硫酸钙粒子、硝酸钙粒子、氢氧化钙粒子、氟化锶粒子、氟化钡粒子、氟化镧粒子、氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化锡粒子、氧化铌粒子、氧化锡-氧化锆复合粒子、氧化铝粒子或钛酸钡粒子。从与聚硅氧烷的相容性的观点考虑，优选为二氧化硅粒子、氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化锡粒子、氧化铌粒子、氧化锡-氧化锆复合粒子、氧化铝粒子或钛酸钡粒子。
另外，为了易于与基体树脂进行反应，优选在无机粒子的表面具有羟基等能够与树脂反应的官能团。如果无机粒子与基体树脂的反应性良好，则在热固化时可将无机粒子并入树脂中，可抑制热固化时的收缩应力的产生，因此，热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性提高。
作为二氧化硅粒子，例如，可举出以甲醇(MA)为分散介质的数均粒径(以下记为“粒径”)为10～20nm的甲醇二氧化硅溶胶、以异丙醇(IPA)为分散介质的粒径为10～20nm的IPA-ST、以乙二醇(EG)为分散介质的粒径为10～20nm的EG-ST、以正丙基溶纤剂(NPC)为分散介质的粒径为10～20nm的NPC-ST-30、以二甲基乙酰胺(DMAC)为分散介质的粒径为10～20nm的DMAC-ST、以甲基乙基酮(MEK)为分散介质的粒径为10～20nm的MEK-ST、以甲基异丁基酮(MIBK)为分散介质的粒径为10～20nm的MIBK-ST、以二甲苯(Xy)和正丁醇(nBA)的混合溶剂为分散介质的粒径为10～20nm的XBA-ST、以丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)为分散介质的粒径为10～20nm的PMA-ST、以丙二醇单甲基醚(PGME)为分散介质的粒径为10～20nm的PGM-ST、以IPA为分散介质的粒径为40～50nm的IPA-ST-L、以IPA为分散介质的粒径为70～100nm的IPA-ST-ZL、分散溶液为水的粒径为4～6nm的“Snowtex”(注册商标)OXS、分散溶液为水的粒径为8～11nm的“Snowtex”OS、分散溶液为水的粒径为10～20nm的“Snowtex”O、分散溶液为水的粒径为20～30nm的“Snowtex”O-40、分散溶液为水的粒径为40～50nm的“Snowtex”OL、分散溶液为水的粒径为40～60nm的“Snowtex”XL、分散溶液为水的粒径为50～80nm的“Snowtex”YL、分散溶液为水的粒径为70～100nm的“Snowtex”ZL、分散溶液为水的粒径约为100nm的“Snowtex”MP-1040或分散溶液为水的粒径约为200nm的“Snowtex”MP-2040(以上均为日产化学工业(株)制)、以IPA为分散介质的粒径为5～10nm的“OSCAL”(注册商标)-1421、以IPA为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1432、以MA为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1132、以乙二醇单甲基醚(EGME)为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1632、以MIBK为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1842、以γ-丁内酯(GBL)为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-101、以EG为分散介质的粒径为110～130nm的“OSCAL”-1727BM、以EG为分散介质的粒径为150～170nm的“OSCAL”-1727TH或分散溶液为水的粒径为5～80nm的“CATALOID”(注册商标)-S(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)、分散溶液为水的粒径为5～10nm的“QUARTRON”(注册商标)PL-06L、分散溶液为水的粒径为10～15nm的“QUARTRON”PL-1、分散溶液为水的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L、分散溶液为水的粒径为30～40nm的“QUARTRON”PL-3、分散溶液为水的粒径为70～85nm的“QUARTRON”PL-7、分散溶液为水的粒径为80～100nm的“QUARTRON”PL-10H、以IPA为分散介质的粒径为10～15nm的“QUARTRON”PL-1-IPA、以IPA为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-IPA、以MA为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-MA、以PGME为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-PGME、以二丙酮醇(DAA)为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-DAA、以GBL为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-BL或以甲苯(TOL)为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-TOL(以上均为扶桑化学工业(株)制)、粒径为100nm的二氧化硅(SiO2)SG-SO100(KCM Corporation制)或粒径为5～50nm的“REOLOSIL”(注册商标)(TOKUYAMA Corporation制)。从在不损害利用碱性显影液的图案加工性的情况下提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、PMA-ST、PGM-ST、“Snowtex”(注册商标)OXS、“Snowtex”OS、“Snowtex”O或“Snowtex”O-40(以上均为日产化学工业(株)制)、“OSCAL”(注册商标)-1421、“OSCAL”-1432、“OSCAL”-1132或“OSCAL”-1632(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)或者“QUARTRON”(注册商标)PL-06L、“QUARTRON”PL-1、“QUARTRON”PL-2L、“QUARTRON”PL-3、“QUARTRON”PL-1-IPA、“QUARTRON”PL-2L-IPA、“QUARTRON”PL-2L-MA、“QUARTRON”PL-2L-PGME或“QUARTRON”PL-2L-DAA(以上均为扶桑化学工业(株)制)。
作为二氧化硅-氧化锂复合粒子，例如，可举出硅酸锂45(日产化学工业(株)制)。
作为氧化锡-氧化钛复合粒子，例如，可举出“OPTOLAKE”(注册商标)TR-502或“OPTOLAKE”TR-504(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)。
作为氧化硅-氧化钛复合粒子，例如，可举出“OPTOLAKE”(注册商标)TR-503、“OPTOLAKE”TR-513、“OPTOLAKE”TR-520、“OPTOLAKE”TR-521、“OPTOLAKE”TR-527、“OPTOLAKE”TR-528、“OPTOLAKE”TR-529、“OPTOLAKE”TR-543或“OPTOLAKE”TR-544(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)。
作为氧化钛粒子，例如，可举出“OPTOLAKE”(注册商标)TR-505(日挥触媒化成工业(株)制)、“TYNOC”(注册商标)A-6、“TYNOC”M-6或“TYNOC”AM-15(以上均为多木化学(株)制)、“nSol”(注册商标)101-20I、“nSol”101-20L、“nSol”101-20BL或“nSol”107-20I(以上均为Nano Gram(株)制)、TTO-51(A)、TTO-51(B)、TTO-55(A)、TTO-55(B)、TTO-55(C)、TTO-55(D)、TTO-V-4或TTO-W-5(以上均为石原产业(株)制)、RTTAP15WT％-E10、RTTDNB15WT％-E11、RTTDNB15WT％-E12、RTTDNB15WT％-E13、RTTIBA15WT％-E6、RTIPA15WT％-NO8、RTIPA15WT％-NO9、RTIPA20WT％-N11、RTIPA20WT％-N13、RTIPA20WT％-N14或RTIPA20WT％-N16(以上均为希爱化成(株)制)或者HT331B、HT431B、HT631B、HT731B或HT830X(以上均为Toho Titanium Co.，LTD.制)。
作为氧化锆粒子，例如，可举出“NANOUSE”(注册商标)ZR-30BL、“NANOUSE”ZR-30BS、“NANOUSE”ZR-30BH、“NANOUSE”ZR-30AL、“NANOUSE”ZR-30AH或“NANOUSE”OZ-30M(以上均为日产化学工业(株)制)或者ZSL-M20、ZSL-10T、ZSL-10A或ZSL-20N(以上均为第一稀元素化学工业(株)制)。
作为氧化锡粒子，例如，可举出“CERAMACE”(注册商标)S-8或“CERAMACE”S-10(以上均为多木化学(株)制)。
作为氧化铌粒子，例如，可举出“BAILAR”(注册商标)Nb-X10(多木化学(株)制)。
作为其他无机粒子，例如，可举出氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业(株)制)、氧化锡粒子或氧化锆粒子(以上均为(株)高纯度化学研究所制)。
无机粒子在除溶剂外的含有聚硅氧烷的组合物的固态成分中所占的含量优选为5～80重量％，更优选为7～70重量％，进一步优选为10～60重量％，特别优选为15～50重量％。如果无机粒子的含量在上述范围内，则能够在不损害利用碱性显影液的图案加工性的情况下提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。需要说明的是，所谓无机粒子的含量，是指构成含有无机粒子的聚硅氧烷的无机粒子和除此以外的无机粒子的总量。
(感光性)
在本发明的半导体器件的制造方法中，含有聚硅氧烷的组合物可以为感光性组合物。感光性组合物的组成没有特别限定。一般而言，如果在组合物中含有赋予正型或负型感光性的感光性有机化合物及/或具有1个以上芳香环的有机化合物，则由组合物得到的固化膜的疏水性提高，化学药液向固化膜的渗透被阻碍，存在难以除去固化膜的情况、在除去固化膜后产生残渣的情况。
通过本发明的半导体器件的制造方法，能够将含有赋予正型或负型感光性的感光性有机化合物及/或具有1个以上芳香环的有机化合物的组合物的固化膜无残渣地容易地除去。
(正型感光性)
含有聚硅氧烷的组合物可以为具有正型或负型感光性的感光性组合物，优选具有正型感光性。通过使组合物具有正型感光性，能够得到显影后的分辨率优异的图案。
(正型感光性；具有二叠氮基萘醌结构的化合物)
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予正型感光性的情况下，优选在组合物中含有具有二叠氮基萘醌结构的化合物。所谓具有二叠氮基萘醌结构的化合物，是指通过曝光而发生光反应并进行结构变化、产生具有碱溶性的茚羧酸的化合物。通过该茚羧酸的产生，从而仅曝光部溶解在碱性显影液中。
另一方面，在未曝光部，含有聚硅氧烷的组合物中的、具有二叠氮基萘醌结构的化合物的醌二叠氮部位发挥作用。醌二叠氮部位与残留于聚硅氧烷中的硅烷醇基进行配位并相互作用，抑制由聚硅氧烷中的残留硅烷醇导致的对碱性显影液的溶解性。
因此，通过使含有聚硅氧烷的组合物含有具有二叠氮基萘醌结构的化合物，从而在曝光部与未曝光部对碱性显影液的溶解性之差变大，溶解对比度提高。
作为具有二叠氮基萘醌结构的化合物，例如，可举出二叠氮基萘醌磺酸与具有酚式羟基的化合物进行酯键键合而得到的化合物。优选具有二叠氮基萘醌结构的化合物中的酚式羟基的邻位及对位各自独立地为氢、羟基或通式(5)～(7)中任一通式表示的取代基。
R7～R9各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基或羧基，还可以由R7～R9中的至少2个形成环。
R7～R9优选各自独立为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基或羧基。
上述烷基、环烷基、芳基及羧基可以为未取代物或取代物中的任意。
作为由R7～R9中的至少2个形成的环，例如，可举出环戊烷环、环己烷环、降冰片烯环、金刚烷环或芴环。
在酚式羟基的邻位及对位各自独立为通式(5)～(7)中的任一通式表示的取代基的情况下，在热固化时不易发生氧化分解，不易形成以醌式结构为代表的共轭系化合物。因此，固化膜不易着色，固化膜的透明性提高。上述具有二叠氮基萘醌结构的化合物可以通过具有酚式羟基的化合物与二叠氮基萘醌磺酰氯的已知酯化反应进行合成。
作为二叠氮基萘醌磺酰氯，例如，可举出4-二叠氮基萘醌磺酰氯或5-二叠氮基萘醌磺酰氯。4-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物由于在i线(波长365nm)区域有吸收，所以适于i线曝光。5-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物由于在广泛范围的波长区域有吸收，所以适于广泛范围的波长下的曝光。
作为具有二叠氮基萘醌结构的化合物，例如，可举出通式(8)表示的化合物。通过使用通式(8)表示的具有二叠氮基萘醌结构的化合物，能够提高曝光时的敏感度、显影后的分辨率。
R10～R13各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的酯基，碳原子数6～15的芳基或羧基，R14表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。Q表示5-二叠氮基萘醌磺酰基或氢，Q的任意一个以上为5-二叠氮基萘醌磺酰基。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ各自独立地表示0～4的整数，α+β+γ+δ≥2。
R10～R13优选各自独立为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的酯基或碳原子数6～10的芳基或羧基，R14优选为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。
上述烷基、环烷基、烷氧基、酯基、芳基及羧基可以为未取代物或取代物中的任意。
对于具有二叠氮基萘醌结构的化合物在含有聚硅氧烷的组合物中所占的含量而言，以聚硅氧烷为100重量份时，优选为2～30重量份，更优选为3～15重量份。如果具有二叠氮基萘醌结构的化合物的含量在上述范围内，则能够提高显影时的溶解对比度，并且能够抑制在显影后产生残渣。需要说明的是，在聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，以包括构成含有无机粒子的聚硅氧烷的无机粒子的重量在内的总重量为100重量份。
(负型感光性)
在对含有聚硅氧烷的组合物赋予负型感光性的情况下，优选在组合物中含有选自由光聚合引发剂、光产酸剂及光产碱剂组成的组中的一种以上。所谓光聚合引发剂，是指通过曝光而发生键断裂及/或反应从而产生自由基的化合物。所谓光产酸剂，是指通过曝光而发生键断裂从而产生酸的化合物。所谓光产碱剂，是指通过曝光而发生键断裂从而产生碱的化合物。
(负型感光性；光聚合引发剂)
通过使含有聚硅氧烷的组合物含有光聚合引发剂，从而可促进曝光时的UV固化，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为光聚合引发剂，例如，可使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮化合物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟等肟酯化合物、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、或者4-二甲基氨基苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯等苯甲酸酯化合物等已知的光聚合引发剂。
(负型感光性；光产酸剂)
通过使含有聚硅氧烷的组合物含有光产酸剂，可促进曝光时的UV固化，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为光产酸剂，有离子性化合物和非离子性化合物。
作为离子性的光产酸剂，例如，可使用三苯基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基-1-萘基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐等已知的离子性的光产酸剂。
作为非离子性的光产酸剂，例如，可使用双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷或双(苯基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷化合物、或者苄基单肟-4-甲苯基磺酸酯、4，4’-二甲基苄基单肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈或α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈等亚氨基磺酸酯化合物等已知的非离子性的光产酸剂。
(负型感光性；光产碱剂)
通过使含有聚硅氧烷的组合物含有光产碱剂，从而可促进曝光时的UV固化，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为光产碱剂，有通过曝光产生有机系的碱的光产碱剂、和产生无机系的碱的光产碱剂。从通过曝光而产生碱的效率和溶解性的观点考虑，优选为产生胺类的光产碱剂。
作为通过曝光而产生胺类的光产碱剂，例如，可使用N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-甲基胺或N，N’-双[(2-硝基苄基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷等邻硝基苄基氨基甲酸酯化合物、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基-N-甲基胺、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基哌啶或N，N’-双[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷等α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物、或者苯乙酮-O-丙酰基肟、二苯甲酮-O-丙酰基肟或双(二苯甲酮)-O，O’-己烷-1，6-二酰基肟等酰基氧基亚氨基化合物等已知的光产碱剂。
(正型感光性；光产酸剂及光产碱剂)
另一方面，在含有聚硅氧烷的组合物具有正型感光性的情况下，组合物也可以进一步含有光产酸剂及/或光产碱剂。通过含有光产酸剂及/或光产碱剂，从而热固化后的图案形状变得良好，能够获得近似于矩形的图案。例如，在通过显影进行图案加工后，在漂白曝光时由该化合物产生大量的酸及/或碱，因此，在热固化时聚硅氧烷中的残留硅烷醇的脱水缩合被促进，由此热固化后的图案形状变得良好，获得更近似于矩形的图案。
(热产酸剂及热产碱剂)
含有聚硅氧烷的组合物还可以进一步含有热产酸剂及/或热产碱剂。所谓热产酸剂，是指通过热而发生键断裂从而产生酸的化合物。所谓热产碱剂，是指通过热而发生键断裂从而产生碱的化合物。
通过含有热产酸剂及/或热产碱剂，能够提高热固化时及离子注入时的、由含有聚硅氧烷的组合物得到的固化膜的耐裂纹性。推测在热固化时，通过由该化合物产生的酸及/或碱而在升温至高温前使硅氧烷的交联充分地进行，因此，在升温时并未进行剧烈的硅氧烷的交联，收缩应力的产生被抑制，耐裂纹性提高。
作为热产酸剂，例如，可使用“San Aid”(注册商标)SI-60、“San Aid”SI-200、“SanAid”SI-100L、“San Aid”SI-180L(以上均为三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸酯、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸酯等已知的热产酸剂。
作为热产碱剂，例如，可使用“U-CAT”(注册商标)SA1或“U-CAT”SA102、或者“POLYCAT”(注册商标)8或“POLYCAT”9(以上均为San Apro(株)制)等已知的热产碱剂。
(负型感光性；自由基聚合性化合物)
在含有聚硅氧烷的组合物具有负型感光性的情况下，组合物还可以进一步含有自由基聚合性化合物。所谓自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个乙烯性不饱和双键基团的化合物。通过经曝光而由上述光聚合引发剂产生的自由基，从而使自由基聚合性化合物的聚合进行，含有聚硅氧烷的组合物的曝光部相对于碱性显影液变得不溶，能够形成负型的图案。
通过含有自由基聚合性化合物，可促进曝光时的UV固化，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为自由基聚合性化合物，例如，可使用二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯或1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸等已知的自由基聚合性化合物。
(硅烷偶联剂)
含有聚硅氧烷的组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，从而固化膜与基板表面的相互作用增大，固化膜的密合性及耐化学品性提高。
作为硅烷偶联剂，例如，可使用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、三氟甲基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸等三官能硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷等二官能硅烷、三甲基甲氧基硅烷等一官能硅烷、或者通式(9)表示的有机硅烷等已知的硅烷偶联剂。
R14～R17各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基，n表示1～15的整数。
R14～R17优选各自独立为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，更优选各自独立为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。
上述烷基、酰基及芳基可以为未取代物或取代物中的任意。
作为通式(9)表示的有机硅烷，例如，可使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等四官能硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物等已知的有机硅烷。
(溶剂)
含有聚硅氧烷的组合物可以进一步含有溶剂。作为溶剂，从将各成分均匀地溶解而使得到的固化膜的透明性提高的观点考虑，优选为具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物或具有3个以上醚键的化合物，更优选为大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过使沸点为110℃以上，从而在涂布时溶剂适度地挥发而进行涂膜的干燥，能够得到无涂布不均的良好涂膜。另一方面，通过使沸点为250℃以下，能够将涂膜中的残留的溶剂量抑制在低水平，能够减少热固化时的膜收缩量，因此，能够得到良好的平坦性的固化膜。
作为具有醇式羟基、且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如，可举出4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇或正丁醇。
作为具有羰基、且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如，可举出乙酸-3-甲氧基正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为具有3个以上醚键、且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如，可举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
溶剂在含有聚硅氧烷的组合物中所占的含量可根据涂布方法等进行适当调整，例如，在通过旋涂形成涂膜的情况下，通常使其为组合物整体的50～95重量％。
(表面活性剂)
含有聚硅氧烷的组合物可以进一步含有表面活性剂。通过适量含有表面活性剂，从而涂布时的流平性提高，能够抑制涂布不均的产生，能够得到均匀的涂布膜。
作为表面活性剂，例如，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚环氧烷烃系表面活性剂或聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，例如，可举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、全氟十二烷基磺酸钠。另外，可举出在单全氟烷基乙基磷酸酯等的末端、主链及侧链中的任意部位具有氟烷基或氟亚烷基链的化合物。作为这样的化合物，例如，可举出“MEGAFAC”(注册商标)F-142D、“MEGAFAC”F-172、“MEGAFAC”F-173、“MEGAFAC”F-183、“MEGAFAC”F-444、“MEGAFAC”F-445、“MEGAFAC”F-470、“MEGAFAC”F-475、“MEGAFAC”F-477、“MEGAFAC”F-555或“MEGAFAC”F-559(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)或者NBX-15、FTX-218或DFX-218(以上均为(株)NEOS制)。
作为有机硅系表面活性剂，例如，可举出BYK-301、BYK-307、BYK-331、BYK-333或BYK-345(以上均为BYK Additives&Instruments(株)制)。
表面活性剂在含有聚硅氧烷的组合物中所占的含量优选为组合物整体的0.0001～1重量％。
(其他添加剂)
含有聚硅氧烷的组合物可以进一步含有选自由具有二叠氮基萘醌结构的化合物或光聚合引发剂等促进光反应的敏化剂、促进组合物的热固化的固化剂及提高组合物的固化膜的交联密度的交联剂组成的组中的一种以上。
作为敏化剂，例如，可举出蒽化合物、蒽醌化合物或香豆素化合物。作为固化剂，例如，可举出含氮有机化合物、有机硅树脂固化剂、金属醇盐、含有羟甲基的芳香族化合物、含有羟甲基的三聚氰胺衍生物或含有羟甲基的脲衍生物。作为交联剂，例如，可举出含有羟甲基的芳香族化合物、含有羟甲基的三聚氰胺衍生物、含有羟甲基的脲衍生物、含有环氧基的化合物或含有氧杂环丁基的化合物。
<使用了本发明的半导体器件的制造方法的工艺>
作为使用了本发明的半导体器件的制造方法的工艺，以离子注入工艺为例，如图1所示那样进行说明。需要说明的是，图1是能够应用本发明的1个例示，本发明的半导体器件的制造方法并不限定于此。
首先，(1)在硅半导体基板1上涂布含有聚硅氧烷的组合物并进行预烘烤，形成聚硅氧烷膜2。
接下来，(2)介由具有所希望的图案的掩模3，照射活性光化射线4。
之后，(3)进行显影并进行图案加工后，根据需要进行漂白曝光及中度烘烤(middlebaking)，使其热固化，由此形成具有所希望的图案的聚硅氧烷图案2a。
接下来，(4)将聚硅氧烷图案2a作为离子注入掩模，注入离子5，在硅半导体基板1中形成杂质区域6，并且在聚硅氧烷图案2a中生成改质层7。
之后，(5)按照本发明的半导体器件的制造方法，从硅半导体基板1上除去生成了改质层7的聚硅氧烷图案2a。
<得到图案的工序>
本发明的半导体器件的制造方法包括在基板上得到含有聚硅氧烷的组合物的图案的工序(以下记为“图案的形成工序”)。作为图案的形成工序，例如，可举出在将所述组合物涂布在基板上而进行成膜后进行图案加工的工序、或者在基板上以图案状涂布所述组合物并进行成膜的工序。
作为基板，例如，可使用具有选自由硅、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、砷化镓铝(GaAlAs)、镓铟氮砷(GaInNAs)、氮化铟(InN)、磷化铟(InP)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、砷化铟镓(InGaAs)、铟镓铝磷(InGaAlP)、氧化铟镓锌(IGZO)、金刚石、蓝宝石(sapphire)(Al2O3)、氧化铝锌(AZO)、氮化铝(AlN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)及碲化镉(CdTe)组成的组中的一种以上的基板、或者在玻璃上形成有ITO、金属(钼、银、铜或铝等)或CNT(碳纳米管；Carbon NanoTube)作为电极或者布线的基板等。
〔将组合物涂布在基板上而进行成膜后进行图案加工的工序〕
作为涂布含有聚硅氧烷的组合物的方法，例如，可举出微凹版涂布(micro gravurecoating)、旋涂、浸涂、幕流涂布(curtain flow coating)、辊涂、喷涂或狭缝涂布。涂布膜厚因涂布方法、含有聚硅氧烷的组合物的固态成分浓度、粘度等而异，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在将含有聚硅氧烷的组合物涂布在基板上后进行预烘烤。预烘烤可以使用烘箱、加热板或红外线等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以于80℃预烘烤2分钟后、于120℃预烘烤2分钟等两段或两段以上的多段的方式进行预烘烤。
作为进行图案加工的方法，例如，可举出光刻或蚀刻。
(通过光刻进行图案加工的方法)
在将含有聚硅氧烷的组合物涂布在基板上并进行预烘烤后，使用步进机、镜面投影掩模对准器(MPA)或平行光束掩模对准器(Parallel Light Mask Aligner；PLA)等曝光机进行曝光。作为曝光时照射的活性光化射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为100～40,000J/m2(10～4,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，根据需要，可以介由具有所希望的图案的掩模进行曝光。
在曝光后，可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，能够期待显影后的分辨率提高或显影条件的容忍度增大等效果。作为曝光后烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒～数小时。如果曝光后烘烤时间在上述范围内，则存在反应良好地进行、能够缩短显影时间的情况。
曝光后，使用自动显影装置等进行显影。在含有聚硅氧烷的组合物具有正型感光性的情况下，在显影后利用显影液将曝光部除去，能够得到浮凸·图案。在含有聚硅氧烷的组合物具有负型感光性的情况下，在显影后利用显影液将未曝光部除去，能够得到浮凸·图案。
作为显影液，一般使用碱性显影液。作为碱性显影液，例如，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液，从环境方面的观点考虑，更优选为显示碱性的化合物的水溶液、即碱性水溶液。
作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为显影液，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。
作为显影液，可以使用含有上述有机溶剂和相对于含有聚硅氧烷的组合物而言的不良溶剂这两者的混合溶液。作为相对于含有聚硅氧烷的组合物而言的不良溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为进行显影的方法，例如，可举出下述方法：将上述显影液直接涂布在曝光后的膜上；将上述显影液呈雾状喷射；将曝光后的膜浸渍在上述显影液中；或者在将曝光后的膜浸渍在上述显影液中后照射超声波；等等。优选使曝光后的膜与显影液接触5秒～10分钟。
在显影后，优选使用漂洗液对得到的浮凸·图案进行清洗。作为漂洗液，在使用碱性水溶液作为显影液时，优选为水。
作为漂洗液，例如，可以使用乙醇或异丙醇等醇类的水溶液、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类的水溶液或者二氧化碳、盐酸或乙酸等显示酸性的化合物的水溶液。
作为漂洗液，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，从与显影液的亲和性的观点考虑，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
(利用蚀刻进行图案加工的方法)
在将含有聚硅氧烷的组合物涂布在基板上并进行预烘烤后，还可以根据需要进行后述的热固化工序的处理。之后，利用与上述同样的方法将光致抗蚀剂涂布在组合物的涂膜上而进行成膜。优选在涂布后利用与上述同样的方法进行预烘烤。
在将光致抗蚀剂涂布在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上并进行预烘烤后，利用与上述同样的方法进行曝光及显影，由此能够通过光刻在组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的图案。
优选在显影后使得到的图案热固化。通过使其热固化，从而光致抗蚀剂的固化膜的耐化学品性及耐干蚀刻性提高，能够将光致抗蚀剂的图案适合地用作蚀刻掩模。热固化可以使用烘箱、加热板或红外线等。作为热固化温度，优选为70～200℃。作为热固化时间，优选为30秒～数小时。
在显影及热固化后，将光致抗蚀剂的图案作为蚀刻掩模，通过蚀刻对图案下层的含有聚硅氧烷的组合物的涂膜进行图案加工。
作为进行蚀刻方法，例如，可举出使用蚀刻液的湿蚀刻或使用蚀刻气体的干蚀刻。作为蚀刻液，优选使用酸性或者碱性的蚀刻液或有机溶剂。
作为酸性的蚀刻液，例如，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。
作为碱性的蚀刻液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。
作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、二乙二醇单正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为蚀刻液，可以使用含有碱性的蚀刻液和有机溶剂这两者的混合溶液。
作为湿蚀刻的方法，例如，可举出下述方法：于在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板上，直接涂布上述蚀刻液或呈雾状喷射上述蚀刻液；将在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中；或者在将在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中后照射超声波；等等。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻液接触的蚀刻温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。蚀刻液中的成分的沸点低于180℃时，蚀刻温度优选为低于该成分的沸点的温度。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻液接触的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
优选在湿蚀刻后，利用漂洗液对通过湿蚀刻进行了图案加工的含有聚硅氧烷的组合物的涂膜进行清洗。
作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蚀刻液或者显示碱性的化合物的水溶液作为蚀刻液的情况下，作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
作为蚀刻气体，例如，可举出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氩或氟。
作为干蚀刻的方法，例如，可举出：反应性气体蚀刻，使上述蚀刻气体暴露于在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板上；等离子体蚀刻，使通过电磁波进行了离子化或自由基化的蚀刻气体暴露于在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板上；或者反应性离子蚀刻，对通过电磁波进行了离子化或者自由基化的蚀刻气体施加偏压而使其加速，从而使其与在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板进行碰撞；等等。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻气体接触的蚀刻温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻气体接触的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
在蚀刻后，将残留在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上的光致抗蚀剂除去，由此得到含有聚硅氧烷的组合物的图案。
作为除去光致抗蚀剂的方法，例如，可举出使用抗蚀剂剥离液进行的除去或利用灰化进行的除去。作为抗蚀剂剥离液，优选使用酸性或碱性的抗蚀剂剥离液或有机溶剂。
作为酸性的抗蚀剂剥离液，例如，可举出酸性溶液或酸性溶液与氧化剂的混合溶液。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为酸性溶液与氧化剂的混合溶液。
作为酸性溶液，例如，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙酸，更优选为硫酸。
作为氧化剂，例如，可举出过氧化氢、过乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、过氧单硫酸钾、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-N-氧化物、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亚碘酰基苯甲酸、过氧化钠、过氧化钾、超氧化钠或超氧化钾。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为过氧化氢、过乙酸或间氯过氧苯甲酸，更优选为过氧化氢。
作为碱性的抗蚀剂剥离液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。
作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、二乙二醇单正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为抗蚀剂剥离液，可以使用含有碱性的抗蚀剂剥离液与有机溶剂这两者的混合溶液。
作为使用抗蚀剂剥离液的除去方法，例如，可举出下述方法：于在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板上，直接涂布上述抗蚀剂剥离液或呈雾状喷射上述抗蚀剂剥离液；将在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板浸渍在上述抗蚀剂剥离液中；或者在将在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板浸渍在上述抗蚀剂剥离液中后照射超声波；等等。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与抗蚀剂剥离液接触的温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。抗蚀剂剥离液中的成分的沸点低于180℃时，浸渍温度优选为低于该成分的沸点的温度。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与抗蚀剂剥离液接触的时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上が。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
优选在使用抗蚀剂剥离液进行的除去后，利用漂洗液对得到的含有聚硅氧烷的组合物的图案进行清洗。
作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的抗蚀剂剥离液或显示碱性的化合物的水溶液作为抗蚀剂剥离液的情况下，作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
作为利用灰化进行的除去中使用的气体，可举出含有选自由氧、臭氧、氩、氟或氯组成的组中的一种以上作为成分的气体。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为含有氧或臭氧作为成分的气体。
作为利用灰化的除去方法，例如，可举出：光激发灰化，使上述气体暴露于在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板上并照射紫外线；或者等离子体灰化，使通过电磁波进行了离子化或者自由基化的上述气体暴露于在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板上；等等。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与上述气体接触的灰化温度优选为10～300℃，更优选为20～250℃，进一步优选为30～220℃，特别优选为40～200℃。
使在含有聚硅氧烷的组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与上述气体接触的灰化时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
〔将组合物以图案状涂布在基板上并进行成膜的工序〕
作为将含有聚硅氧烷的组合物以图案状涂布的方法，例如，可举出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、胶版(offset)印刷或激光印刷。涂布膜厚因涂布方法、含有聚硅氧烷的组合物的固态成分浓度、粘度等而异，但通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在将含有聚硅氧烷的组合物以图案状涂布在基板上后进行预烘烤。预烘烤可以使用烘箱，加热板或红外线等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以于80℃预烘烤2分钟后、于120℃预烘烤2分钟等两段或两段以上的多段的方式进行预烘烤。
通过以图案状涂布在基板上并进行预烘烤，从而可得到含有聚硅氧烷的组合物的图案。
在利用选自由光刻、蚀刻或以图案状涂布并成膜组成的组中的一种以上的方法得到含有聚硅氧烷的组合物的图案后，可以进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，热固化后的图案形状变得良好，可获得近似于矩形的图案。另外，能够提高固化膜的透明性。
漂白曝光可以使用步进机、镜面投影掩模对准器(MPA)或平行光束掩模对准器(PLA)等曝光机。作为漂白曝光时照射的活性光化射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为500～500,000J/m2(50～50,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，根据需要，可以介由具有所希望的图案的掩模进行曝光。
在得到含有聚硅氧烷的组合物的图案后，可以进行中度烘烤。通过进行中度烘烤，从而热固化后的分辨率提高，并且能够控制热固化后的图案形状。中度烘烤可以使用烘箱、加热板或红外线等。作为中度烘烤温度，优选为50～250℃，更优选为70～220℃。作为中度烘烤时间，优选为10秒～数小时。可以以于100℃中度烘烤5分钟后、于150℃预烘烤5分钟等两段或两段以上的多段的方式进行中度烘烤。
(使图案热固化的工序)
本发明的半导体器件的制造方法优选包括将含有聚硅氧烷的组合物的图案加热至150～1,000℃的工序(以下记为“图案的热固化工序”)作为图案的形成工序。通过将组合物的涂膜加热至150～1,000℃而使其热固化，能够提高固化膜的离子阻止性。
图案的热固化工序可以使用烘箱、加热板、纵式炉、横式炉、电炉、快速退火(flashannealing)装置、激光退火装置或红外线等。
本发明的半导体器件的制造方法中，图案的热固化工序的热固化温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。如果热固化温度在上述范围内，则能够提高固化膜的离子阻止性。另一方面，从抑制在热固化时产生裂纹的观点考虑，热固化温度优选为800℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为500℃以下。
本发明的半导体器件的制造方法中，图案的热固化工序的热固化时间优选为1～300分钟，更优选为5～250分钟，进一步优选为10～200分钟，特别优选为30～150分钟。如果热固化时间在上述范围内，则能够抑制在热固化时产生裂纹，并且能够提高固化膜的透明性及离子阻止性。可以以于250℃使其热固化30分钟后、于400℃使其热固化30分钟等两段或两段以上的多段的方式使其热固化。
<形成离子杂质区域的工序>
本发明的半导体器件的制造方法包括在形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板上形成离子杂质区域的工序(以下记为“离子杂质区域的形成工序”)。作为离子杂质区域的形成工序，优选包括对形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行离子注入的工序(以下记为“离子注入工序”)、或者对形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行离子掺杂的工序(以下记为“离子掺杂工序”)。
(离子注入工序)
将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为离子注入掩模，对形成有图案的基板进行离子注入，由此能够在基板中形成图案状的离子杂质区域。
本发明的半导体器件的制造方法中，离子注入工序是下述工序：将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为离子注入掩模，由含有形成离子杂质区域的元素的化合物将该元素离子化，使其与图案下层的基板碰撞，由此在基板中形成离子杂质区域。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为在离子注入工序中使用的离子种，例如，可举出硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、锑、碳、硅、锗、锡、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、镉、锌、钛、钨或铁的离子种。从离子杂质区域形成的观点考虑，优选为硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、锑、碳、硅、锗、氧或氟的离子种，更优选为硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷或锑的离子种。
作为含有形成离子杂质区域的元素的化合物，例如，可举出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化铝、三氯化镓、三氯化铟、氨、一氧化二氮、氮、磷化氢、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯(phosphoryl chloride)、五氧化二磷、磷酸、砷化氢、三氟化砷、五氯化锑、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、锗烷、四氯化锡、氧、硫化氢、硒化氢、碲化氢、氟化氢、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氢、氯、溴化氢、溴、碘化氢、碘、二氯化镉、二氯化锌、四氯化钛、六氟化钨或三氯化铁。
本发明的半导体器件的制造方法中，离子注入工序优选一边对基板进行加热一边使离子与基板碰撞。作为离子注入工序的离子注入温度，通常为10～1,500℃，优选为100℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为300℃以上，特别优选为400℃以上，最优选为500℃以上。如果离子注入温度在上述范围内，则能够抑制离子注入时对基板的晶体结构的损害。
本发明的半导体器件的制造方法中，离子注入工序优选对离子施加偏压而使其加速，从而使其与基板碰撞。作为离子注入工序的离子的加速能量，通常为1～10,000keV。从离子向基板中的注入深度的观点考虑，优选为1～5,000keV，更优选为5～1,000keV，进一步优选为10～500keV。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为离子注入工序的离子剂量，通常为1×1010～1×1020cm-2。从抑制对基板的晶体结构的损害及离子在基板中的注入深度的观点考虑，优选为1×1010～1×1017cm-2，更优选为1×1011～1×1015cm-2。
(离子掺杂工序)
将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为离子掺杂掩模，对形成有图案的基板进行离子掺杂，由此能够在基板上形成图案状的离子杂质区域。
本发明的半导体器件的制造方法中，离子掺杂工序是下述工序：将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为离子掺杂掩模，使含有形成离子杂质区域的元素的化合物暴露在图案下层的基板上，由此在基板上形成离子杂质区域。以下，将离子掺杂工序中使用的、含有形成离子杂质区域的元素的化合物称为“掺杂物质”。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为离子掺杂工序中使用的形成离子杂质区域的元素，例如，可举出硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、锑、碳、硅、锗、锡、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、镉、锌、钛、钨或铁。从形成离子杂质区域的观点考虑，优选为硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、锑、碳、硅、锗、氧或氟，更优选为硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷或锑。
作为掺杂物质，例如，可举出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化铝、三氯化镓、三氯化铟、氨、一氧化二氮、氮、磷化氢、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、砷化氢、三氟化砷、五氯化锑、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、锗烷、四氯化锡、氧、硫化氢、硒化氢、碲化氢、氟化氢、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氢、氯、溴化氢、溴、碘化氢、碘、二氯化镉、二氯化锌、四氯化钛、六氟化钨或三氯化铁。
本发明的半导体器件的制造方法中，离子掺杂工序优选使含有形成离子杂质区域的元素的化合物暴露在基板上并进行加热。作为离子掺杂工序的离子掺杂温度，通常为10～1,500℃，优选为100℃以上，更优选为200℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为500℃以上，最优选为600℃以上。如果离子掺杂温度在上述范围内，则形成离子杂质区域的元素易于扩散至基板中。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为离子掺杂工序的离子掺杂时间，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。如果离子掺杂时间在上述范围内，则形成离子杂质区域的元素易于扩散至基板中。另一方面，从节拍时间的观点考虑，离子掺杂时间优选为300分钟以下，更优选为240分钟以下，进一步优选为180分钟以下，特别优选为120分钟以下。
<对基板进行图案加工的工序>
本发明的半导体器件的制造方法可以包括对形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行图案加工的工序(以下记为“基板的图案加工工序”)。作为基板的图案加工工序，可举出：利用干蚀刻对形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行图案加工的工序(以下记为“基板的干蚀刻工序”)；或者利用湿蚀刻对形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行图案加工的工序(以下记为“基板的湿蚀刻工序”)。
(基板的干蚀刻工序)
将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为干蚀刻掩模，对形成有图案的基板进行干蚀刻，由此能够将基板加工成图案状。
本发明的半导体器件的制造方法中，基板的干蚀刻工序是下述工序：将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为干蚀刻掩模，使用蚀刻气体对图案下层的基板图案进行加工。
作为蚀刻气体，例如，可举出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氩、氟、氯或三氯化硼。
作为干蚀刻的方法，例如，可举出：反应性气体蚀刻，使上述蚀刻气体暴露在形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板上；等离子体蚀刻，使通过电磁波进行了离子化或自由基化的蚀刻气体暴露在形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板上；或者反应性离子蚀刻，对通过电磁波进行了离子化或自由基化的蚀刻气体施加偏压而使其加速，从而使其与形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板碰撞；等等。
本发明的半导体器件的制造方法中，基板的干蚀刻工序的蚀刻温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。如果蚀刻温度在上述范围内，则能够提高蚀刻速率。
本发明的半导体器件的制造方法中，基板的干蚀刻工序的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
(基板的湿蚀刻工序)
将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为湿蚀刻掩模，对形成有图案的基板进行湿蚀刻，由此能够将基板加工成图案状。
本发明的半导体器件的制造方法中，基板的湿蚀刻工序是下述工序：将含有聚硅氧烷的组合物的图案作为湿蚀刻掩模，使用蚀刻液对图案下层的基板进行图案加工。作为蚀刻液，可以使用酸性或碱性的化学药液。
作为酸性的蚀刻液，例如，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。
作为碱性的蚀刻液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。
作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为蚀刻液，可以使用含有碱性的蚀刻液和有机溶剂这两者的混合溶液。
作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、二乙二醇单正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为湿蚀刻的方法，例如，可举出下述方法：在形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板上直接涂布上述蚀刻液或者呈雾状喷射上述蚀刻液；将形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中；或者在将形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中后照射超声波；等等。
本发明的半导体器件的制造方法中，基板的湿蚀刻工序的蚀刻温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。如果蚀刻温度在上述范围内，则能够提高蚀刻速率。蚀刻液中的成分的沸点低于180℃时，蚀刻温度优选为低于蚀刻液中的成分的沸点的温度。
本发明的半导体器件的制造方法中，基板的湿蚀刻工序的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
优选在湿蚀刻后利用漂洗液对通过湿蚀刻进行了图案加工的基板进行清洗。
作为漂洗液，例如，可举出水，甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蚀刻液或显示碱性的化合物的水溶液作为蚀刻液的情况下，作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
<对图案进行烧成的工序>
本发明的半导体器件的制造方法在所述离子杂质区域的形成工序后包括于300～1,500℃对含有聚硅氧烷的组合物的图案进行烧成的工序(以下记为“图案的烧成工序”)。从在半导体基板中形成离子杂质区域后将含有聚硅氧烷的组合物的固化膜无残渣地容易地除去的方面来看，该工序是重要的工序。
本发明的半导体器件的制造方法中，在离子杂质区域的形成工序后，对于含有聚硅氧烷的组合物的图案而言，有在利用酸性或碱性的化学药液进行的处理后产生大量残渣的情况、残留固化膜的情况，将其除去是困难的。
这是因为，在离子注入工序或离子掺杂工序中，通过对含有聚硅氧烷的组合物的图案进行离子注入或离子掺杂，从而使图案发生改质。由于图案的改质而导致在酸性或碱性的化学药液中的溶解性降低，因此，变得难以将其除去。特别地，由于对组合物赋予正型或负型感光性，所以含有感光性有机化合物的感光性组合物的图案在离子杂质区域的形成工序后，例如有在利用氢氟酸进行的处理后产生大量残渣的情况、残留固化膜的情况。
使用图3来说明离子注入工序前后的含有聚硅氧烷的组合物的图案的改质。针对使用含有具有烷基及芳基的聚硅氧烷和具有二叠氮基萘醌结构的化合物的组合物而得到的图案，在离子注入工序前后进行图案的斜切拉曼分光测定，结果得到图3所示的光谱。需要说明的是，图3中，A表示离子注入前的光谱，B表示离子注入后的光谱。
如图3所示，在离子注入工序后检测出金刚石状碳(以下记为“DLC”)的峰。1580cm-1附近的主峰和1390cm-1附近的具有肩带(shoulder band)的峰是DLC的峰。因此，在离子注入工序中，存在于图案中的有机物发生改质，生成化学性稳定的DLC，因此难以利用酸性或碱性的化学药液将其除去。
另外，在离子掺杂工序中，通过具有形成离子杂质区域的元素的化合物的气体或液体与含有聚硅氧烷的组合物的图案之间的反应、或对图案进行的离子掺杂，从而也发生图案的改质。在离子掺杂工序后，由于图案的改质而导致在酸性或碱性的化学药液中的溶解性降低，因此变得难以将其除去。
因此，通过在离子杂质区域的形成工序后于300～1,500℃对图案进行烧成，从而使图案中的有机物的键断裂，促进有机物的热分解及挥发，并且图案中的DLC热分解而挥发，图案SiO2化，因此之后能够将图案无残渣地容易地除去。
使用图4来说明图案的烧成工序前后的含有聚硅氧烷的组合物的图案的SiO2化。针对使用含有具有烷基及芳基的聚硅氧烷和具有二叠氮基萘醌结构的化合物的组合物而得到的图案，在图案的烧成工序前后测定图案的IR光谱，结果得到图4所示的光谱。(A)是含有聚硅氧烷的组合物在烧成前的IR光谱，(B)是含有聚硅氧烷的组合物的图案在烧成后的IR光谱。
3050cm-1附近的峰、1500cm-1附近的峰、1290cm-1附近的峰及800cm-1附近的具有肩带的峰是有机物的峰，其在图案的烧成工序后消失。如上所述，能够通过在图案的烧成工序后有机物的峰消失来确认图案SiO2化。
作为图案的烧成工序，从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及节拍时间的观点考虑，优选在空气或氧气氛下，于300～1,500℃对图案进行烧成。
作为空气或氧气氛下，例如，可举出常压的空气下、含有10～100重量％的常压的氧的气体(以下记为“含氧气体”)下、流量为10～1,000L/min的空气气流下或流量为10～1,000L/min的含氧气体气流下等。
图案的烧成可以使用烘箱、加热板、纵式炉、横式炉、电炉、快速退火装置、激光退火装置或红外线等。
本发明的半导体器件的制造方法中，从节拍时间的观点考虑，图案的烧成工序的烧成温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为600℃以上，特别优选为800℃以上。如果烧成温度在上述范围内，则有机物的分解被促进，容易进行SiO2化，除去变得更容易。另外，由于以短时间的处理进行SiO2化，所以能够缩短节拍时间。
本发明的半导体器件的制造方法中，从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性的观点考虑，图案的烧成工序的烧成时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，烧成时间优选为300分钟以下，更优选为240分钟以下，进一步优选为180分钟以下，特别优选为120分钟以下。还可以以于400℃烧成30分钟后、于600℃烧成30分钟等二段或二段以上的多段的方式进行烧成。
<除去图案的工序>
对于利用了本发明的半导体器件的制造方法而言，通常在图案的烧成工序后包括将含有聚硅氧烷的组合物的图案除去的工序(以下记为“图案的除去工序”)。作为图案的除去工序，优选包括通过含有10～99重量％的氢氟酸的溶液(以下记为“氢氟酸系除去溶液”)将含有聚硅氧烷的组合物的图案除去的工序。
(浸渍在氢氟酸系除去溶液中的工序)
通过将含有聚硅氧烷的组合物的图案浸渍在氢氟酸系除去溶液中，能够将图案无残渣地容易地除去。通过使溶液含有氢氟酸，能够有效地溶解图案中的硅烷偶联剂、有机硅(silicone)、硅氧烷、二氧化硅粒子或二氧化硅等来自硅的成分，能够将图案无残渣地容易地除去。
氢氟酸系除去溶液可以含有产生氟化物离子的化合物。通过含有产生氟化物离子的化合物，从而氢氟酸系除去溶液的使用寿命(life time)提高。
作为产生氟化物离子的化合物，例如，可举出氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铝或氟化锌。
氢氟酸在氢氟酸系除去溶液中所占的含量为10重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上。如果氢氟酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
图案的除去工序的、浸渍在氢氟酸系除去溶液中的浸渍温度优选为10～40℃，更优选为12～35℃，进一步优选为15～30℃。如果浸渍温度在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间，并且溶液的使用寿命提高。
从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性的观点考虑，图案的除去工序的、浸渍在氢氟酸系除去溶液中的浸渍时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，浸渍时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。
图案的除去工序的、氢氟酸系除去溶液优选进一步含有硝酸。通过使溶液含有作为具有氧化性的强酸的硝酸，从而化学药液向含有聚硅氧烷的组合物的图案中的渗透性提高，图案中的键断裂被促进，能够抑制在将图案除去后产生残渣。
氢氟酸在含有氢氟酸及硝酸的溶液中所占的含量优选为10～65重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～45重量％。如果氢氟酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
硝酸在含有氢氟酸及硝酸的溶液中所占的含量优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％。如果硝酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
图案的除去工序的氢氟酸系除去溶液优选进一步含有硫酸。通过使溶液含有具有强氧化性的硫酸，从而含有聚硅氧烷的组合物的图案中的有机物的分解被促进，能够抑制在将图案除去后产生残渣。
氢氟酸在含有氢氟酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。如果氢氟酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
硫酸在含有氢氟酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为5～70重量％，更优选为10～65重量％，进一步优选为15～60重量％。如果硫酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
本发明的半导体器件的制造方法中，图案的除去工序的氢氟酸系除去溶液优选进一步含有硝酸及硫酸。通过使溶液含有作为具有氧化性的强酸的硝酸及具有强氧化性的硫酸，能够抑制在将含有聚硅氧烷的组合物的图案除去后产生残渣。
氢氟酸在含有氢氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为10～65重量％，更优选为10～50重量％进一步优选为，10～45重量％。如果氢氟酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
硝酸在含有氢氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％。如果硝酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
硫酸在含有氢氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为5～70重量％，更优选为10～65重量％，进一步优选为15～60重量％。如果硫酸的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
在图案的除去工序后，优选用漂洗液对已除去了含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行清洗。
作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
<清洗基板的工序>
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，优选在图案的除去工序后包括对已除去了含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行清洗的工序(以下记为“基板的清洗工序”)。作为基板的清洗工序，优选包括下述工序中的任意一种以上的工序，所述工序为：(A)利用紫外线处理对基板进行清洗的工序(以下记为“紫外线处理工序”)；(B)利用等离子体处理对基板进行清洗的工序(以下记为“等离子体处理工序”)；及(C)利用含有选自由碱性溶液、有机溶剂、酸性溶液及氧化剂组成的组中的一种以上的化学药液(以下记为“特定的化学药液”)对基板进行清洗的工序(以下记为“特定的化学药液处理工序”)。
通过包括选自由工序(A)、工序(B)、及工序(C)组成的组中的一种以上的工序，能够缩短图案的除去工序的浸渍时间，能够缩短总工艺时间。另外，能够将残留在基板上的有机物污染、金属污染及/或颗粒污染除去。
(紫外线处理工序)
通过利用紫外线处理对已除去了含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行清洗，能够将所述图案无残渣地容易地除去。另外，能够将残留在基板上的有机物污染除去。
作为用于紫外线处理工序的气体，可举出含有选自由氧、臭氧、氩、氟或氯组成的组中的一种以上作为成分的气体。从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及基板清洗的观点考虑，优选为含有氧或臭氧作为成分的气体。
作为紫外线处理工序，例如，可举出使上述气体暴露在形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板上并照射紫外线的工序。作为用于紫外线处理工序的紫外线的波长，通常为10～450nm，从图案的除去性及基板清洗的观点考虑，优选为20～400nm，更优选为50～350nm。
从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及基板清洗的观点考虑，紫外线处理工序的处理温度优选为10～300℃，更优选为20～250℃，进一步优选为30～220℃，特别优选为40～200℃。
从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及基板清洗的观点考虑，紫外线处理工序的处理时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。
(等离子体处理工序)
通过利用等离子体处理对已除去了含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板进行清洗，能够将所述图案无残渣地容易地除去。另外，能够将残留在基板上的有机物污染除去。
作为用于等离子体处理工序的气体，可举出含有选自由氧、臭氧、氩、氟或氯组成的组中的一种以上作为成分的气体。从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及基板清洗的观点考虑，优选为含有氧或臭氧作为成分的气体。
作为等离子体处理工序，例如，可举出使通过电磁波进行了离子化或者自由基化的上述气体暴露在形成有含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板上的工序。
从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及基板清洗的观点考虑，等离子体处理工序的处理温度优选为10～300℃，更优选为20～250℃，进一步优选为30～220℃，特别优选为40～200℃。
从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及基板清洗的观点考虑，等离子体处理工序的处理时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。
(特定的化学药液处理工序)
通过将已除去了含有聚硅氧烷的组合物的图案的基板浸渍在特定的化学药液中并进行清洗，能够将所述图案无残渣地容易地除去。另外，能够将残留在基板上的有机物污染、金属污染及/或颗粒污染除去。
用于特定的化学药液处理工序的特定的化学药液优选选择能够将除去的含有聚硅氧烷的组合物的图案中的成分溶解的化学药液，由此能够缩短除去图案所需要的时间。
作为碱性溶液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。
作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。从含有聚硅氧烷的组合物的图案的溶解性及基板清洗的观点考虑，优选为2-氨基乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
有机系的碱溶液或显示碱性的化合物在碱性溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。如果有机系的碱或显示碱性的化合物的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
作为有机溶剂，例如，可举出羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇、正丁醇、正戊醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-3-甲氧基正丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基-正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。从含有聚硅氧烷的组合物的图案膜的溶解性及基板清洗的观点考虑、优选为羟基丙酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、环己酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。
有机系的碱溶液或显示碱性的化合物在碱性溶液与有机溶剂的混合溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。如果有机系的碱或显示碱性的化合物的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
有机溶剂在碱性溶液与有机溶剂的混合溶液中所占的含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。如果有机溶剂的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。若小于1重量％，则存在下述情况：无法完全除去残留的固化膜；为了除去固化膜需要长时间。
作为酸性溶液，例如，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。从含有聚硅氧烷的组合物的图案的溶解性及基板清洗的观点考虑，优选为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、硫酸、硝酸、六氟磷酸、六氟锑酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、三氟甲磺酸或氟磺酸。
显示酸性的化合物在酸性溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。如果显示酸性的化合物的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
作为氧化剂，例如，可举出过氧化氢、过乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、过氧单硫酸钾、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-N-氧化物、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亚碘酰基苯甲酸、过氧化钠、过氧化钾、超氧化钠或超氧化钾。从含有聚硅氧烷的组合物的图案的溶解性及基板清洗的观点考虑，优选为过氧化氢、过乙酸、间氯过氧苯甲酸、1，4-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、过氧单硫酸钾、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯或(二乙酰氧基碘)苯，更优选为过氧化氢。
显示酸性的化合物在酸性溶液与氧化剂的混合溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。如果显示酸性的化合物的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
氧化剂在酸性溶液与氧化剂的混合溶液中所占的含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～25重量％，进一步优选为1～20重量％。如果氧化剂的含量在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
特定的化学药液处理工序的、浸渍在特定的化学药液中的浸渍温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。在特定的化学药液中的成分的沸点小于180℃的情况下，浸渍温度优选为小于该成分的沸点的温度。如果浸渍温度在上述范围内，则能够缩短特定的化学药液处理工序所需要的时间，特定的化学药液的使用寿命提高。
从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性的观点考虑，特定的化学药液处理工序的、浸渍在特定的化学药液中的浸渍时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，浸渍时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。
在特定的化学药液处理工序后，优选用漂洗液对进行了清洗的基板进行清洗。
作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
(超声波的照射)
本发明的半导体器件的制造方法中，特定的化学药液处理工序优选为(C’)通过一边浸渍在特定的化学药液中一边照射超声波、或者在浸渍后照射超声波、从而对基板进行清洗的工序。通过照射超声波，从而使特定的化学药液中的成分的分子加速，促进与含有聚硅氧烷的组合物的图案中的成分的碰撞，由此能够将图案容易地溶解在特定的化学药液中。因此，通过照射超声波，能够缩短除去图案所需要的时间。
照射的超声波的频率优选为20～3000kHz，更优选为25～500kHz，进一步优选为25～150kHz，特别优选为25～70kHz。如果频率在上述范围内，则能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为基板的清洗工序，还可以在特定的化学药液处理工序后，进一步包括(D)在与工序(C)中使用的化学药液不同的特定的化学药液(以下记为“特定的其他化学药液”)中进行浸渍的工序。
通过包括工序(D)，能够缩短工序(C)的浸渍时间，能够缩短总工艺时间。另外，能够将残留在基板上的有机物污染、金属污染及/或颗粒污染除去。
用于工序(D)的特定的其他化学药液优选选择与工序(C)中使用的化学药液不同的化学药液、并且能够将除去的含有聚硅氧烷的组合物的图案中的成分溶解的化学药液。通过使用与工序(C)中使用的化学药液不同的化学药液，能够将由有机物与无机物的混合物等多样且复杂的成分形成的组合物的图案无残渣地容易地除去，由此能够缩短除去含有聚硅氧烷的组合物的图案所需要的时间。
<图案形状和图案尺寸>
本发明的半导体器件的制造方法中，含有聚硅氧烷的组合物的图案包含线图案及/或点图案，所述线尺寸宽度及点尺寸宽度中的至少一个以上优选为0.01～5μm。
所谓线图案，是指具有与最长的线(以下记为“长轴”)相同的方向(以下记为“长轴方向”)平行的线的多面体或一部分包含圆的封闭的多面体的图案。作为线图案，例如，可举出长方形、六边形、八边形或一部分包含圆的长方形等。所谓点图案，是指多面体、或者一部分或全部包含圆的封闭的多面体。作为点图案，例如，可举出圆形、正方形、正六边形、正八边形或一部分包含圆的四边形等。
所谓线尺寸宽度，是指长轴与平行于长轴方向的线之间的长度，特别是指与长轴方向正交的方向(以下记为“短轴”)的长度。所谓点尺寸宽度，在图案为圆形的情况下，是指圆的直径。在图案为多面体的情况下，是指顶点与顶点之间最长的对角线的长度。在图案为一部分包含圆的封闭的多面体的情况下，是指顶点与顶点之间的长度或顶点与圆之间的长度中最长的长度。所谓线尺寸宽度及点尺寸宽度，是指从与基板接触的图案的底部到底部的长度、及从图案的顶部到顶部的长度的平均值。
线尺寸宽度或点尺寸宽度可以通过使用SEM进行测定而求出。将放大倍率设为10,000～150,000倍，对线尺寸宽度或点尺寸宽度直接进行测定。线尺寸宽度或点尺寸宽度是指，对基板内的上下左右和中心等五点进行测定而得到的值的平均值。
半导体器件制造中，作为用于离子杂质区域的形成工序或基板的图案加工工序的图案形状，从半导体器件的元器件(device)设计的观点考虑，线图案及/或点图案形状是合适的。
半导体器件制造中，作为用于离子杂质区域的形成工序或基板的图案加工工序的图案尺寸宽度，从半导体器件的元件高集成化及减少元件间漏电流的观点考虑，线尺寸宽度及点尺寸宽度中的至少一个以上优选为0.01～5μm，更优选为0.01～3μm，进一步优选为0.01～1μm，特别优选为0.01～0.5μm。
<半导体器件的制造方法>
关于本发明的半导体器件的制造方法，将使用含有聚硅氧烷的组合物的图案在硅半导体基板上形成杂质区域的方法示于图2并进行说明。需要说明的是，图2是能够应用本发明的1个示例，本发明的半导体器件的制造方法并不限定于此。
首先，(1)在硅半导体基板8上涂布含有聚硅氧烷的组合物并进行预烘烤，形成聚硅氧烷膜9。
接下来，(2)介由具有所希望的图案的掩模10，照射活性光化射线11。
之后，(3)在进行显影并进行图案加工后，根据需要进行漂白曝光及中度烘烤，使其热固化，由此形成具有所希望的图案的聚硅氧烷图案9a。
接下来，(4)将聚硅氧烷图案9a作为蚀刻掩模，利用干蚀刻对硅半导体基板8进行图案加工，在硅半导体基板8中形成图案12。
之后，(5)按照本发明的半导体器件的制造方法，将聚硅氧烷图案9a除去，由此得到形成有图案12的硅半导体基板8a。
接下来，(6)利用与上述同样的方法，由含有聚硅氧烷的组合物，在硅半导体基板8a上形成具有所希望的图案的聚硅氧烷图案13a。
接下来，(7)将聚硅氧烷图案13a作为离子注入掩模，注入离子14，在硅半导体基板8a中形成杂质区域15，并且在聚硅氧烷图案中生成改质层16。
之后，(8)按照本发明的半导体器件的制造方法，将生成了改质层16的聚硅氧烷图案13a从硅半导体基板8a上除去，由此得到具有杂质区域15的硅半导体基板8b。
如上所述，通过本发明的半导体器件的制造方法，能够在高温下对微细的图案区域进行离子注入或离子掺杂，因此，能够提高半导体器件制造中的成品率、提高性能。此外，与将SiO2膜用于离子注入掩模或离子掺杂掩模的方法相比，能够削减工序数，因此能够提高生产率、缩短节拍时间。进而，能够将在离子杂质区域形成中进行了改质的含有聚硅氧烷的组合物的固化膜无残渣地容易地除去，因此，能够提高半导体器件制造中的成品率、缩短节拍时间。
需要说明的是，作为能够应用本发明的半导体器件的制造方法的半导体器件，例如，可举出肖特基二极管、肖特基势垒二极管(SBD)、pn结二极管、PIN二极管、晶闸管(thyristor)、门极可关断晶闸管(GTO)、双极晶体管、金属氧化物半导体电场效应晶体管(MOSFET)或绝缘栅双极晶体管(IGBT)等半导体元件、或者具有所述半导体元件中的任意一种以上的太阳能发电功率调节器、车载功率控制单元、太阳能发电反相器、切换电源、反相器或转换器等，但不限定于此。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定在它们的范围内。需要说明的是，关于在所使用的化合物中使用了简称的化合物，将它们的名称如下所示。
AlCl3：三氯化铝
BF3：三氟化硼
DAA：二丙酮醇
EtOH：乙醇
FPD：平板显示器
HF：氢氟酸
HMDS：六甲基二硅氮烷
HNO3：硝酸
H2O2：过氧化氢
H2SO4：硫酸
IPA：异丙醇
KBM-04：四甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
MB：3-甲氧基-1-丁醇
MeOH：甲醇
NaOH：氢氧化钠
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NMR：核磁共振
N2O：一氧化二氮、一氧化氮
OXE-01：“IRGACURE”(注册商标)OXE-01(BASF制；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟)
O3：臭氧
PAI-101：α-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈(Midori Kagaku Co.，Ltd.制)
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PH3：磷化氢
Ph-cc-AP：1-(3，4-二羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(本州化学工业(株)制)
PL-2L-MA：“QUARTRON”(注册商标)PL-2L-MA(扶桑化学工业(株)制；以甲醇为分散介质的粒径为15～20nm的二氧化硅粒子)
RF：高频
THF：四氢呋喃
TMAH：四甲基氢氧化铵。
合成例1聚硅氧烷溶液(A-1)的合成
向三颈烧瓶中装入54.49g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、99.15g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、24.64g(10mol％)2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、179.48g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过氮气，一边搅拌，一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加将0.535g磷酸溶于55.86g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，将浴温设为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升温至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。用冰浴将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-1)。得到的聚硅氧烷溶液(A-1)的固态成分浓度为43重量％，聚硅氧烷的Mw为4,200。
合成例2聚硅氧烷溶液(A-2)的合成
向三颈烧瓶中装入13.62g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、6.16g(10mol％)2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、63.57g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过空气，一边搅拌，一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加将0.102g磷酸溶于13.97g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，将浴温设为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升温至120℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为105～115℃)。用冰浴将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-2)。得到的聚硅氧烷溶液(A-2)的固态成分浓度为36重量％，聚硅氧烷的Mw为4,000。
合成例3聚硅氧烷溶液(A-3)的合成
向三颈烧瓶中装入8.17g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、37.25g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、49.72g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、59.36g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过空气，一边搅拌，一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加将0.154g磷酸溶于8.38g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加3.93g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升温至120℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为105～115℃)。用冰浴将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-3)。得到的聚硅氧烷溶液(A-3)的固态成分浓度为35重量％，聚硅氧烷的Mw为1,300。该聚硅氧烷是含有无机粒子的聚硅氧烷，包含相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量而言为35重量％的PL-2L-MA。
合成例4聚硅氧烷溶液(A-4)的合成
向三颈烧瓶中装入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、5.71g(15mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、63.94g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、55.49g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过空气，一边搅拌，一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加将0.214g磷酸溶于13.06g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加将3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶于6.17g的DAA中而得到的溶液。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升温至110℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-4)。得到的聚硅氧烷溶液(A-4)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷是含有无机粒子的聚硅氧烷，包含相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量而言为35重量％的PL-2L-MA。
合成例5聚硅氧烷溶液(A-5)的合成
使用3.41g(10mol％)甲基三甲氧基硅烷、4.51g(15mol％)二甲基二甲氧基硅烷、11.42g(30mol％)四甲氧基硅烷、19.83g(40mol％)苯基三甲氧基硅烷、58.97g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、51.18g的DAA、14.42g水、0.211g磷酸、5.69g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例4同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-5)。得到的聚硅氧烷溶液(A-5)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷是含有无机粒子的聚硅氧烷，包含相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量而言为35重量％的PL-2L-MA。
合成例6聚硅氧烷溶液(A-6)的合成
使用3.41g(10mol％)甲基三甲氧基硅烷、4.51g(15mol％)二甲基二甲氧基硅烷、17.12g(45mol％)四甲氧基硅烷、12.39g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、52.77g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、45.79g的DAA、15.09g水、0.204g磷酸、5.09g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例4同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-6)。得到的聚硅氧烷溶液(A-6)的固态成分浓度为41重量％，聚硅氧烷的Mw为1,300。该聚硅氧烷是含有无机粒子的聚硅氧烷，包含相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量而言为35重量％的PL-2L-MA。
合成例7聚硅氧烷溶液(A-7)的合成
向三颈烧瓶中装入11.92g(35mol％)甲基三甲氧基硅烷、9.91g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、20.50g(35mol％)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、77.29g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、67.08g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过氮气，一边搅拌，一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加将0.098g磷酸溶于13.97g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加将6.56g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶于7.45g的DAA中而得到的溶液。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升温至120℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为105～115℃)。用冰浴将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-7)。得到的聚硅氧烷溶液(A-7)的固态成分浓度为35重量％，聚硅氧烷的Mw为2,400，羧酸当量为780，双键当量为440。
合成例8具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)的合成
在干燥氮气流下，在烧瓶中称取15.32g(0.05mol)Ph-cc-AP、37.62g(0.14mol)5-二叠氮基萘醌磺酰氯，使其溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，恢复至室温。一边搅拌，一边以体系内的温度不成为35℃以上的方式向其中滴加50g的1，4-二氧杂环己烷与15.58g(0.154mol)三乙基胺的混合溶液。滴加结束后，将混合溶液于30℃搅拌2小时。搅拌后，通过过滤将析出的三乙基胺盐除去，然后将滤液投入水中并进行搅拌，过滤并得到析出的固体沉淀。通过减压干燥使得到的固体干燥，得到下述结构的具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)。
[化7]
将合成例1～7的组成归纳并示于表1中。
各实施例及比较例中的评价方法如下所示。
(1)树脂溶液的固态成分浓度
在测定了重量的铝杯中称取1g树脂溶液，使用加热板(HP-1SA；AS ONE(株)制)于250℃加热30分钟，使其蒸发干固。加热后，对残留有固态成分的铝杯的重量进行测定，由加热前后的重量的差值计算出残留的固态成分的重量，求出树脂溶液的固态成分浓度。
(2)树脂的Mw
使用GPC分析装置(HLC-8220；TOSOH(株)制)，作为流动相，使用THF或NMP，进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算而求出。
(3)羧酸当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，作为滴定试剂，使用0.1mol/L的NaOH/EtOH溶液，基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法测定酸值而计算出羧酸当量。
(4)双键当量
基于“JIS K0070(1992)”，测定树脂的碘值而计算出双键当量。
(5)聚硅氧烷中的各有机硅烷单元的含有比率
进行29Si-NMR的测定，计算出来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的Si整体的积分值的比例，计算出它们的含有比率。将试样(液体)注入直径为10mm的“TEFLON“(注册商标)制NMR样品管从而用于测定。29Si-NMR测定条件如下所示。
装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子(株)制)
测定方法：门控去偶法(gated decoupling method)
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
光谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6
标准物质：四甲基硅烷
测定温度：23℃
试样转速：0.0Hz。
(6)基板的前处理
使用加热板(HP-1SA；AS ONE(株)制)，将Si晶片(ELECTRONICS AND MATERIALSCORPORATION制)于130℃加热2分钟，进行脱水烘烤处理，接下来，使用HMDS处理装置(KANNSAI TEK(株)制)，利用HMDS于100℃进行50秒的表面疏水化处理，然后进行使用。
(7)膜厚测定
使用光干涉式膜厚测定装置(LAMBDA ACE VM-1030；大日本丝网制造(株)制)，将折射率设定为1.55而进行测定。
(8)预烘烤膜的制作
使用旋涂机(MS-A100；MIKASA(株)制)，以任意转速通过旋涂将后述的组合物1～9涂布在作为基板的Si晶片上，然后使用加热板(SCW-636；大日本丝网制造(株)制)于95℃预烘烤195秒，制作预烘烤膜。
(9)图案化
使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UNION OPTICAL(株)制)，介由敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)对利用(8)的方法制作的预烘烤膜进行图案化曝光。或者，使用缩小投影型曝光装置(i线步进机NSR-2005i9C；(株)尼康制)对制作的预烘烤膜进行图案化曝光。
曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；TAKIZAWA产业(株)制)，利用2.38重量％的TMAH水溶液(多摩化学工业(株)制)显影90秒，用水漂洗30秒，制作图案化膜。
将由后述的组合物1得到的图案示于图5中。获得线与间隙的图案形状、且线尺寸宽度为2μm的图案。
(10)敏感度
针对利用(9)的方法得到的图案化膜，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)对制作的图案化膜的析像图案进行观察，以将30μm的线与间隙图案形成为1比1的宽度的曝光量(i线照度计的值)作为敏感度。
(11)组合物的热固化
针对利用(9)的方法得到的图案化膜，使用加热板(SCW-636；大日本丝网制造(株)制)，于120℃进行300秒中度烘烤，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)使其热固化，制作组合物的固化膜。热固化条件是：在氮气流下，于50℃保持30分钟而对烘箱内进行氮吹扫，接下来以10℃/min的升温速度升温至任意的设定温度，在所述设定温度下进行任意时间的热固化。
(12)分辨率
针对利用(11)的方法得到的固化膜，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)，对制作的固化膜的析像图案进行观察。改变曝光时间，如上述那样进行曝光、显影及热固化，将无残渣地得到的最小图案的尺寸作为分辨率。
(13)450℃热固化时的耐裂纹膜厚
针对后述的组合物1～9，在(11)的方法中使设定温度为450℃，在Si晶片上制作组合物的固化膜。此时，就各组合物而言，以膜厚在0.50μm～2.50μm之间获得数个等级的方式进行制备。热固化后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)观察是否在固化膜表面产生裂纹。将未产生裂纹的固化膜的最大膜厚值作为450℃热固化时的耐裂纹膜厚(以下记为“450℃热固化耐裂纹膜厚”)，对各个450℃热固化耐裂纹膜厚进行比较。450℃热固化耐裂纹膜厚越大，表示450℃热固化时的耐裂纹性良好。如果450℃热固化耐裂纹膜厚为1.40μm以上，则作为具有耐热性的组合物是优秀的。
(14)离子注入
在(11)的方法中，于100℃以下进行离子注入时使设定温度为150℃，于200℃进行离子注入时使设定温度为250℃，于300℃进行离子注入时使设定温度为350℃，于400℃进行离子注入时使设定温度为450℃，分别制作组合物的固化膜。需要说明的是，以固化后的膜厚成为1.4～1.5μm的方式进行制备。热固化后，使用离子注入装置(MODEL 2100 IonImplanter；Veeco制)，在任意的离子种、离子注入温度、加速能量及离子剂量、以及2.0E-6Torr的真空度的条件下，对制作了固化膜的基板进行离子注入，形成离子杂质区域。
(15)离子掺杂
在(11)的方法中，使设定温度为350℃，制作组合物的固化膜。需要说明的是，以固化后的膜厚成为1.0μm的方式进行制备。热固化后，使用横式扩散炉(MODEL208；Koyo ThermoSystems(株)制)，在任意的离子掺杂温度及离子掺杂时间的条件下，使任意的掺杂物质暴露于制作了固化膜的基板，由此进行离子掺杂，从而形成离子杂质区域。
(16)固化膜(图案)的烧成
在利用(14)的方法进行离子注入、或利用(15)的方法进行离子掺杂后，使用大型马弗炉(FUW263PA；Advantec Toyo(株)制)，对固化膜进行烧成。烧成条件是：在空气气流下，以10℃/min的升温速度从23℃升温至任意的设定温度，在该设定温度下进行任意时间的烧成。
(17)固化膜(图案)的除去
在任意的温度及时间的条件下，将利用(16)的方法进行了烧成的固化膜浸渍在任意组成的氢氟酸系除去溶液中，用水漂洗120秒。
(18)固化膜(图案)的除去性的评价
针对利用(17)的方法除去了固化膜的基板，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜、残渣。
(19)利用紫外线处理进行的基板清洗
使用台式光表面处理装置(PL16-110；SEN LIGHTS CORPORATION制)，在任意的气体气氛下，在任意的处理温度及处理时间的条件下，对利用(17)的方法除去了固化膜的基板照射任意的紫外线波长。之后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜、残渣。
(20)利用等离子体处理进行的基板清洗
使用等离子体清洗装置(SPC-100B+H；Hitachi High-Tech Instruments Corporation制)，在任意的气体气流下，在任意的RF电力、处理温度及处理时间、以及50sccm的气体流量及20Pa的处理压力的条件下，产生等离子体而对利用(17)的方法除去了固化膜的基板进行处理。之后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜、残渣。
(21)利用特定的化学药液进行的基板清洗
在任意的温度及时间的条件下，将利用(17)的方法除去了固化膜的基板浸渍在任意组成的特定的化学药液中，用水漂洗120秒。之后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜、残渣。
(22)利用特定的化学药液和超声波进行的基板清洗
对利用(17)的方法除去了固化膜的基板进行以下的(i)或(ii)的处理。
(i)在使用台式超声波清洗机(UT-104；夏普(株)制)照射频率为39kHz的超声波的状态下，在任意的温度及时间的条件下，将处理后的基板浸渍在任意组成的特定的化学药液中，用水漂洗120秒。
(ii)在任意温度下将处理后的基板浸渍在任意组成的特定的化学药液中，然后使用台式超声波清洗机(UT-104；夏普(株)制)照射频率为39kHz的超声波任意时间，用水漂洗120秒。
之后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；奥林巴斯(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜、残渣。
实施例1
在黄色灯下，称量0.553g合成例8中得到的具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)，添加0.861g的DAA、7.772g的PGMEA，进行搅拌使其溶解。接下来，添加KBM-04的20重量％的PGMEA溶液1.535g、合成例1中得到的聚硅氧烷溶液(A-1)14.280g并进行搅拌，制成均匀溶液。之后，利用0.45μm的过滤器对得到的溶液进行过滤，制得组合物1。
使用组合物1，利用上述(8)、(9)及(11)的方法，制作在Si晶片上进行了图案化的固化膜，基于上述(14)的方法，使用离子注入装置(MODEL 2100 Ion Implanter；Veeco制)，在以下的条件下进行离子注入，形成离子杂质区域。
离子种：Al离子
离子注入温度：300℃
加速能量：180keV
离子剂量：1.0E+14cm-2
真空度：2.0E-6Torr。
在形成离子杂质区域后，利用上述(16)的方法对固化膜进行烧成。烧成条件是：在空气气流下，以10℃/min的升温速度从23℃升温至500℃，于500℃烧成30分钟。
烧成后，基于上述(17)的方法，将得到的固化膜于23℃在氢氟酸系除去溶液(重量比：HF/H2O＝30.0/70.0)中浸渍120秒，用水漂洗120秒，基于上述(18)的方法，对固化膜的除去性进行评价。
实施例2～3
除了按照表2-1所记载的那样变更聚硅氧烷的种类以外，与实施例1同样地分别制作组合物2～3，进行与实施例1同样的操作及评价。
实施例4～8
按照表2-2所记载的那样变更上述(16)中的烧成温度和烧成时间，按照表2-3所记载的那样变更上述(17)中的浸渍时间，除此之外，进行与实施例3同样的操作及评价。
实施例9～15
按照表3-2所记载的那样变更上述(14)中的离子注入条件，按照表3-3所记载的那样变更上述(17)中的浸渍时间，除此之外，进行与实施例3同样的操作及评价。
实施例16～19
以表3-2中记载的条件进行上述(15)中记载的离子掺杂工序代替离子注入工序，除此之外，进行与实施例3同样的操作及评价。
实施例20～22
按照表4-2所记载的那样变更上述(14)中的离子注入条件，除此之外，进行与实施例3同样的操作及评价。
实施例23～28
以如表4-1的记载那样的组成与实施例1同样地分别制作组合物4～9，按照表4-2所记载的那样变更上述(11)中的热固化条件及上述(14)中的离子注入条件，除此之外，进行与实施例1同样的操作及评价。
实施例29～39
按照表5-3所记载的那样变更上述(17)中使用的氢氟酸系除去溶液的组成，除此之外，进行与实施例3同样的操作及评价。
实施例40～50
在上述(17)的工序后，进一步如表6-3所记载的那样进行(19)～(22)中的任一工序，除此之外，进行与实施例3同样的操作及评价。
比较例1～10
使用表7-1中记载的组合物，按照表7-2所记载的那样变更上述(11)中的热固化条件、上述(14)中的离子注入条件及上述(16)中的固化膜的烧成条件，按照表7-3那样变更上述(17)中的浸渍时间，除此之外，进行与实施例3同样的操作及评价。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[表7-2]
[表7-3]
附图标记说明
1 硅半导体基板
2 聚硅氧烷膜
2a 聚硅氧烷图案
3 掩模
4 活性光化射线
5 离子
6 杂质区域
7 改质层
8 硅半导体基板
8a 硅半导体基板
8b 硅半导体基板
9 聚硅氧烷膜
9a 聚硅氧烷图案
10 掩模
11 活性光化射线
12 图案
13a 聚硅氧烷图案
14 离子
15 杂质区域
16 改质层

Claims (9)

1.半导体器件的制造方法，其包括下述工序：
在基板上得到含有聚硅氧烷的组合物的图案的工序；
在所述基板上形成离子杂质区域的工序，
所述半导体器件的制造方法的特征在于，
在所述离子杂质区域的形成工序后，还包括于300～1,500℃对所述图案进行烧成的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述图案的烧成工序后，还包括利用含有10～99重量％氢氟酸的溶液将所述图案除去的工序。
3.如权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述图案的除去工序后，还包括下述工序中的任意一种以上的工序：
(A)通过紫外线处理对基板进行清洗的工序；
(B)通过等离子体处理对基板进行清洗的工序；及
(C)利用含有选自由碱性溶液、有机溶剂、酸性溶液及氧化剂组成的组中的一种以上的化学药液对基板进行清洗的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述图案包含线图案及/或点图案，所述线尺寸宽度及点尺寸宽度中的至少一个以上为0.01～5μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，形成所述离子杂质区域的元素为选自由硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷及锑组成的组中的一种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述离子杂质区域的形成工序的温度为200～1,500℃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述聚硅氧烷含有通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的有机硅烷单元，
通式(1)中，R1各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基；通式(2)中，R2及R3各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基；通式(3)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。
8.如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，以Si原子mol比计，通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的有机硅烷单元在所述聚硅氧烷中所占的含有比率为60～100mol％。
9.半导体器件，其是通过权利要求1～8中任一项所述的半导体器件的制造方法而得到的。
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