KR102031251B1 - 실리콘질화막 식각 조성물 - Google Patents

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이승현
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진승오
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Abstract

본원 발명은 실리콘질화막 식각 조성물에 대한 것으로, 상기 식각 조성물은 무기산, 에폭시(Epoxy)계 규소화합물 및 물로 이루어져 있으며, 본원 발명의 식각 조성물은 하부 금속막의 손상 및 실리콘산화막의 식각을 최소화 하면서 실리콘질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

실리콘질화막 식각 조성물{COMPOSITION FOR ETCHING A SILICONE NITRIDE LAYER AND ETCHING METHOD USING THE SAME}
본원 발명은 실리콘산화막에 대하여 실리콘질화막을 선택적으로 식각하는 조성물에 관한 것이다.
실리콘산화막 및 실리콘질화막은 반도체 제조공정에서 대표적인 절연막으로 사용되며, 각각 단독으로 사용되거나 혹은 실리콘산화막 및 실리콘질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
또한 상기 실리콘산화막 및 실리콘질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로서도 사용된다.
일반적으로 반도체 습식공정에서 실리콘질화막을 제거하기 위하여 인산을 사용하고 있으나 실리콘산화막에 대하여 선택비가 높지 못하고 선택비가 변하는 것을 방지하기 위하여 순수를 지속적으로 공급해 주어야 한다.
그런데, 이러한 공정에서는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘질화막 제거 불량이 발생하는 문제점이 있다. 또한 인산 자체가 강산이므로 부식성을 가지고 있어 취급하기 까다롭다.
종래기술로 인산에 불화수소산 또는 질산 등을 혼합하여 제조된 식각 조성물이 알려져 있으나, 이는 오히려 실리콘질화막과 실리콘산화막의 선택비를 저해시키는 부정적인 결과를 초래하며, 특히 인산에 불화수소산을 혼합하는 경우 공정 배치수가 증가함에 따라 실리콘질화막과 실리콘산화막의 선택비가 크게 변화하는 단점이 있다.
이러한 현상은 불화수소산이 공정상에서 증발하기 때문에 불화수소산의 농도변화가 생기기 때문이다.
그러므로 실리콘산화막 대비 실리콘질화막을 선택적으로 식각하면서 공정 배치에 따른 마진이 안정적인 식각 조성물이 요구되고 있다.
본원 발명은, 실리콘산화막의 식각을 최소화 하면서 동시에 실리콘질화막을 식각할 수 있는 식각조성물, 즉, 실리콘산화막에 대하여 실리콘질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각조성물을 제공하기 위한 목적을 갖는 것이다.
또한 본원 발명은, 실리콘산화막 표면의 파티클 발생 및 실리콘질화막의 제거불량 등의 문제점을 발생시키지 않는 식각 조성물을 제공하기 위한 목적을 갖는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본원 발명의 식각 조성물은 무기산, 에폭시(Epoxy)계 규소화합물 및 물을 포함한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 에폭시계 규소화합물은 에폭시 결합이 분자 구조내 포함된 것으로서, 감마-글리시드옥시메틸트리메톡시실란(gamma-Glycidoxymetyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시에틸트리메톡시실란(gamma-Glycidoxyethyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시메틸트리에톡시실란(gamma-Glycidoxymetyltriethoxysilane), 감마-글리시드옥시메틸트리프로톡시실란(gamma-Glycidoxymetyltriprothoxysilane), 감마-글리시드옥시에틸트리에톡시실란(gamma-Glycidoxyethyltriethoxysilane), 감마-글리시드옥시에틸트리프로톡시실란(gamma-Glycidoxyethyltriprothoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리프로톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltriprothoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)metyltrimethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)etyltrimethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리에톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)metyltriethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리프로톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)metyltriprothoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)etyltriethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)etyltriproethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리프로톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriprothoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 무기산은 황산, 질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것 일수 있고 상기 무기산은 인산이고, 상기 식각 조성물은 황산을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시계 규소화합물의 양은 전체 혼합물에 있어서 0.005 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
상기 식각 조성물은 조성물 전체에 대하여 불소화합물을 0.01 내지 1중량%로 더 포함할 수 있고 불소화합물은 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 규소화합물은 120 내지 190℃의 온도에서 실리콘산화막에 대한 식각을 방해하는데 효과적이고 160℃에서 실리콘질화막에 대한 식각 속도가 실리콘산화막에 대한 식각 속도보다 200배 이상 일수 있다.
본원 발명에 따른 식각 조성물은 실리콘산화막에 대한 실리콘질화막의 식각 선택비가 높은 특징을 가지는 것은 물론, 실리콘산화막의 식각 속도를 조절할 수 있고 폴리실리콘과 같은 하부막질에 대한 선택비 또한 우수하여 반도체 제조공정에서 광범위하게 적용이 가능하고 실리콘산화막 표면의 파티클 흡착 및 실리콘질화막의 제거 불량 등의 문제점을 개선할 수 있다.
또한 본원 발명의 식각 조성물은 고식각 및 고선택비를 구현할 수 있으므로, 매엽식 장비에 적용도 가능하다.
이하, 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본원 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 발명의 일 실시형태는 인산, 에폭시(Epoxy)계 규소화합물 및 물을 포함함으로써, 하부 금속막 등의 손상 및 실리콘산화막의 식각을 억제하면서, 선택적으로 실리콘질화막을 식각할 수 있는 식각 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는 반도체 제조공정에서, DRAM 및 Nand Flash Memory 제조공정에서 실리콘질화막을 선택적으로 습식 식각할 수 있는 조성물로 식각 선택비가 200이상인 선택적 실리콘질화막 식각 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 식각량 및 식각 속도는 각각 식각 전후의 박막 두께의 감소량 및 감소 속도이다.
본 명세서에서 식각 선택비(실리콘질화막의 식각 속도/실리콘산화막의 식각 속도)는 실리콘질화막의 식각 속도와 실리콘산화막의 식각 속도의 비이다.
이하 본원 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본원 발명은 이에 제한되지 않는다.
본원 발명의 실리콘질화막 조성물은 무기산, 에폭시(Epoxy)구조를 가진 규소계 화합물 및 물을 포함한다.
상기 무기산은 황산, 질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것 일수 있다. 바람직하게는 상기 무기산은 인산이고, 상기 식각 조성물은 황산을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
인산은 실리콘질화막의 식각 선택비 및 식각 속도를 확보하기에 가장 좋은 무기산이며 다른 무기산과 혼합하여 사용시에 실리콘질화막과 실리콘산화막의 선택비를 조절할 수 있다.
상기 조성물에서 무기산의 함량은 80내지 90중량%가 바람직하다. 80중량% 미만인 경우 질화막에 대한 식각 속도가 낮아지는 문제점이 있으며, 90중량%를 초과하는 경우에는 산화막에 대한 질화막의 높은 선택비를 얻을 수 없다.
에폭시(Epoxy)계 규소화합물은 감마-글리시드옥시메틸트리메톡시실란(gamma-Glycidoxymetyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시에틸트리메톡시실란(gamma-Glycidoxyethyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시메틸트리에톡시실란(gamma-Glycidoxymetyltriethoxysilane), 감마-글리시드옥시메틸트리프로톡시실란(gamma-Glycidoxymetyltriprothoxysilane), 감마-글리시드옥시에틸트리에톡시실란(gamma-Glycidoxyethyltriethoxysilane), 감마-글리시드옥시에틸트리프로톡시실란(gamma-Glycidoxyethyltriprothoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리프로톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltriprothoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)metyltrimethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)etyltrimethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리에톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)metyltriethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리프로톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)metyltriprothoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)etyltriethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)etyltriproethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리프로톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriprothoxysilane) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
에폭시(Epoxy)계 규소화합물의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 전체 혼합물에 있어서 0.005 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 0.001중량%미만이면 실리콘산화막에 대한 식각방지 효과가 저하되고 10중량% 초과이면 실리콘질화막과 실리콘산화막에 대한 선택비의 향상에 대한 폭이 줄어들고 실리콘질화막의 식각 불량이 발생 하거나 실리콘산화막 표면에 파티클이 잔류하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 식각 조성물은 조성물 전체에 대하여 불소화합물을 0.01 내지 1중량%로 더 포함할 수 있고 불소화합물은 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 불소화합물이 0.01중량% 미만으로 첨가되는 경우 실리콘질화막의 식각 속도가 작아져 실리콘질화막 제거가 어려울 수 있으며 1중량%를 초과하는 경우 실리콘질화막의 식각속도가 높아지지만 실리콘산화막의 식각속도도 높아져서 선택비가 나빠지는 문제가 있다.
상기 규소화합물은 120 내지 190℃의 온도에서 산화막에 대한 식각을 방해하는데 효과적이고 160℃에서 실리콘질화막에 대한 식각 속도가 실리콘산화막에 대한 식각 속도보다 200배 이상 일수 있다.
아래에서는 본원 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본원 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본원 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 11
표 1, 표 2에 기재된 조성성분 및 조성비율로 마그네틱바가 설치되어 있는 각각의 실험용 비커에 투여한 후, 상온에서 10분동안 500rpm의 속도로 교반하여 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
표 1에 기재된 조성성분 및 조성비율로 실시예와 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
조성 식각 속도(A/min.) 선택비
무기산 규소화합물 물 질화막 산화막
성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예1 A-1 85 B-1 0.01 C-1 잔량 92.3 0.3 308
실시예2 A-1 85 B-1 0.1 C-1 잔량 91.8 0.2 459
실시예3 A-1 85 B-1 0.5 C-1 잔량 91.5 0.1 915
실시예4 A-1 85 B-1 1 C-1 잔량 90.8 0.1 908
실시예5 A-1 85 B-2 0.2 C-1 잔량 91.6 0.2 458
실시예6 A-1 85 B-3 0.05 C-1 잔량 91.8 0.3 306
실시예7 A-1 85 B-4 0.3 C-1 잔량 90.9 0.2 455
실시예8 A-1 85 B-5 0.1 C-1 잔량 91.5 0.2 458
실시예9 A-1 85 B-6 0.5 C-1 잔량 91.3 0.1 913
비교예1 A-1 85 B-1 0.001 C-1 잔량 92.5 0.9 103
비교예2 A-1 85 B-1 10 C-1 잔량 20.3 0.2 101
비교예3 A-1 85 B-7 0.1 C-1 잔량 90.3 1.4 65
비교예4 A-1 85 B-8 0.5 C-1 잔량 90.8 1.1 83
조성 식각 속도(A/min.) 선택비
무기산 규소화합물 물 불소화합물 질화막 산화막
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예3 A-1 85 B-1 0.5 C-1 잔량 - 0 91.5 0.1 915
실시예10 A-1 85 B-1 0.5 C-1 잔량 D-1 0.1 173.9 0.1 1739
실시예11 A-1 85 B-1 0.5 C-1 잔량 D-2 0.1 208.7 0.2 1044
A-1 : 인산
B-1 : 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란
B-2 : 감마-글리시드옥시에틸트리에톡시실란
B-3 : 감마-글리시드옥시메틸트리메톡시실란
B-4 : 감마-글리시드옥시프로필트리프로톡시실란
B-5 : 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
B-6 : 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란
B-7 : 테트라 에틸 올소 실리케이트(Tetra ethly Ortho silicate)
B-8 : 아미노 프로필 트리에톡시-실란
C-1 : 탈이온수
D-1 : 불화암모늄 (NH4F)
D-2 : 불산
특성 측정(실리콘산화막 및 실리콘질화막의 식각 속도 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 식각 조성물의 성능을 측정하기 위하여 CVD 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 실리콘질화막 및 실리콘산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다.
식각을 시작하기 전, 주사전자현미경 및 엘립소미터를 이용하여 식각전의 두께를 측정하였다.
이후에 500rpm의 속도로 교반되는 석영 재질의 교반조에서 160℃로 유지되고 있는 식각 조성물에 실리콘산화막 및 실리콘질화막의 웨이퍼의 쿠폰을 침지하여 식각 공정을 진행하고 식각이 완료된 이후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각 조성물 및 수분을 완전히 건조 시켰다.
건조된 웨이퍼의 쿠폰은 주사전자현미경 및 엘립소미터를 이용하여 식각 후의 박막 두께를 측정하였다.
식각 전후의 박막 두께를 통하여 식각 속도를 측정하였다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 9의 식각 조성물은 실리콘산화막 대비 우수한 실리콘질화막의 선택적인 식각속도를 가지는 것으로 알 수 있으며, 이는 실리콘산화막에 대한 식각 억제를 통하여 이루어짐을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본원 발명의 식각 조성물이 에폭시(Epoxy)계 규소화합물을 포함함으로써 실리콘질화막의 식각속도, 식각 선택비, 및 식각 안정성을 향상시켜 식각 공정 효율을 향상시킬 수 있는 식각 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
상기 표 2를 참조하면 실시예 10 내지 11에서 에폭시계 규소화합물의 실리콘산화막 식각 억제제와 불소화합물의 실리콘질화막 식각 증가제를 함께 사용하여 제조된 식각 조성물은 불소화합물의 첨가로 인하여 실리콘질화막의 식각 속도가 보다 현저히 증가되었으며 실리콘산화막의 식각 속도는 거의 변화가 없었음을 확인할 수 있다.
불소화합물을 사용하지 않은 실시예 3과 비교하여서는, 불소화합물의 작용으로 실리콘질화막의 식각 속도는 거의 2배 이상 증가하였고, 실리콘산화막 식각 억제제의 작용으로 산화막의 식각 속도는 거의 변화가 없음으로 인해 선택비를 크게 향상시킨 효과를 얻고 있다.
따라서, 본원 발명의 에칭 용액은 실리콘질화막의 식각공정에 사용되어 고식각 및 고선택비를 구현할 수 있으므로, 매엽식 장비에도 적용이 가능하다.
특성 측정(실리콘산화막의 파티클 및 이상성장 측정)
식각 조성물 내에서 발생된 반응 부산물들은 석출되어 식각 공정이 수행된 막질의 두께를 증가시킬 수 있다. 이러한 현상을 이상 성장이라 한다. 또한, 식각 조성물 내에서 생성된 반응 부산물들은 파티클을 생성할 수 있다. 상술된 이상 성장 및 파티클이 발생하는 경우, 후속 공정에서 다양한 불량을 발생시킬 수 있다.
상기 비교예1 내지 4 및 실시예 1 내지 11에서 식각된 실리콘산화막들의 표면을 전자 현미경(SEM)으로 스캐닝하여 파티클 발생 여부를 검사하고, 식각된 실리콘산화막들의 수직 단면을 전자 현미경(SEM)으로 촬영하여 이상 성장 여부를 검사한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
파티클 유무 이상 성장 유무
실시예1 X X
실시예2 X X
실시예3 X X
실시예4 X X
실시예5 X X
실시예6 X X
실시예7 X X
실시예8 X X
실시예9 X X
실시예10 X X
실시예11 X X
비교예1 X O
비교예2 O O
비교예3 O O
비교예4 O O
실시예 1 내지 11과 비교예를 대비해보면, 위 표 3에 나타난 바와 같이, 본원 발명에 따른 식각 조성물인 실시예 1 내지 11에서는 파티클 및 이상성장 모두 발생하지 않았다.
이에 비하여, 비교예 1에서는 이상 성장이 발생하였으며, 비교예 2 내지 4에서는 파티클 및 이상 성장이 모두 발생하였다.
결과적으로, 본원 발명에 따른 식각 조성물은 식각 공정에서 발생할 수 있는 파티클 및 이상 성장을 최소화하여 불량 발생을 감소시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 무기산, 에폭시(Epoxy)계 규소화합물, 불소화합물 및 물을 포함하는 실리콘질화막 식각 조성물에 있어서,
    상기 무기산 80 내지 90중량%,
    상기 에폭시(Epoxy)계 규소화합물은 감마-글리시드옥시메틸트리메톡시실란(gamma-Glycidoxymetyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시에틸트리메톡시실란(gamma-Glycidoxyethyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시드옥시프로필트리프로톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltriprothoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)etyltrimethoxysilane), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서 0.005 내지 5중량%,
    불소화합물 0.01 내지 1중량% 및
    잔량의 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각 조성물.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기산은 황산, 질산, 인산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기산은 인산 및 황산인 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물은 불산, 불화암모늄, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시(Epoxy)계 규소화합물은 120 내지 190℃의 온도에서 실리콘산화막에 대한 식각을 방해하는 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기의 조성물은 160℃에서 실리콘질화막에 대한 식각 속도가 실리콘산화막에 대한 식각 속도보다 200배 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리콘질화막에 대한 식각 속도가 실리콘산화막에 대한 식각 속도보다 1000배 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘질화막 식각조성물.


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