CN106133037B - 溶液制膜用支承膜及使用其的电解质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供兼具下述特性的溶液制膜用支承膜：溶液制膜工序时的聚合物溶液的润湿性、干燥工序和湿润工序中的耐早期剥离性、想要将聚合物皮膜剥离时的易剥离性。溶液制膜用支承膜是在基底膜的至少一个表面上导入了氟原子的溶液制膜用支承膜，该基底膜由选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯中的1种或2种以上的聚合物形成，并且导入了该氟原子的表面、即改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且0.8以下。

Description

溶液制膜用支承膜及使用其的电解质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及具有特定的表面状态的溶液制膜用支承膜及使用该溶液制膜用支承膜的电解质膜的制造方法。
背景技术
燃料电池是一种通过将氢、甲醇等燃料进行电化学氧化来取得电能的发电装置，近年来，作为清洁能源供给源受到关注。其中，对于固体高分子型燃料电池而言，由于标准的工作温度低，为100℃左右，而且能量密度高，因此期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置的广泛应用。此外，还作为小型移动设备、便携设备的电源受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而搭载在手机、笔记本电脑等中。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，阳极和阴极的电极(其发生用于发电的反应)与高分子电解质膜(其由阳极与阴极间的质子传导体形成)构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹持而形成电池单元。具体而言，在阳极电极中，燃料气体在催化剂层发生反应而生成质子及电子，电子经电极被送至外部电路，质子介由电极电解质而传导至电解质膜。另一方面，在阴极电极中，氧化气体、从电解质膜传导来的质子、与从外部电路传导来的电子在催化剂层发生反应而生成水。
对于固体高分子型燃料电池而言，要求进一步提高能量效率。为此，对电极结构进行研究，增加电极反应的反应活性点，并且也在电极催化剂层中配置电解质聚合物，以使氢离子能够快速移动。为了能够将产生的氢离子快速移动至对电极，电极催化剂层与电解质膜的接触必须良好，而且必须降低电解质膜本身的膜电阻。因此，优选膜厚尽可能地薄。
这样的电解质膜的制造方法包括已知的熔融制膜法和溶液制膜法。虽然前者能够不使用溶剂而制造膜，但是存在由于加热而导致聚合物改性的问题。另一方面，虽然后者存在溶液的制造设备、溶剂回收设备等设备上的问题，但是其制膜工序中的加热温度可以降低，并且能避免聚合物的改性的问题。此外，相比前者制造的膜，溶液制膜法还有能够制造平面性及平滑性更优异的电解质膜的优点。
溶液制膜方法为下述方法：将含有作为原料的有机化合物和溶剂的溶液流延在支承膜上形成流延膜后，通过干燥手段进行干燥形成膜；根据需要，实施药液处理、清洗处理，最后从支承膜上剥离制品膜。该溶液制膜方法不仅是作为电解质膜的制造方法、还作为光学用途等的聚合物膜的制造方法而被广泛使用。
例如，对于专利文献1而言，其特征在于，包括将有机聚合物涂布在基材上并干燥的工序、和将得到的有机聚合物膜不从基材上剥离而进行液体处理的工序。作为支承膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。另外，对于专利文献2而言，提供一种不易产生厚度不均、褶皱、凹凸的、特别是极薄的高分子电解质膜的制造方法。其支承膜同样使用PET膜。此外，专利文献3提出了一种将支承膜与至少在一面上具有脱模性的膜进行层合而得的基材膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-21172号公报
专利文献2：日本特开2008-181856号公报
专利文献3：日本特开2003-285396号公报
发明内容
发明要解决的问题
在选择溶液制膜作为电解质膜的制造方法时，在使用的支承膜的要求项目中，作为发明人关注的点，可以举出不侵入聚合物溶液的耐溶剂性；将电解质膜的聚合物溶液涂布于支承膜时的良好的涂布性；能耐受干燥工序的热的耐热性；在制造工序中，特别是酸处理工序、水洗工序等湿润工序时，不引起聚合物皮膜的非有意图地剥离的耐早期剥离性；此外，还有在想要从支承膜上剥离聚合物皮膜时能容易地剥离的易剥离性；不污染聚合物皮膜的低污染性。
然而，在专利文献1、2中，使用了PET膜。例如对于膜厚25μm以下的电解质膜而言，从支承膜上剥离电解质膜时，由于PET膜的密合性高，即由于没有易剥离性，因此将其用于燃料电池时，作为膜劣化起点的横向折皱、褶皱易进入到电解质膜中。因此，难以以高收率获得高品质的电解质膜。
专利文献3记载的技术存在下述问题：在电解质膜制造工序中的酸处理工序、水洗工序等湿润工序时，电解质膜从支承膜上剥离、产生水泡。另外，还记载了作为支承膜使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟系膜时，支承膜易拉伸、批量生产率变差的情况。此外，还记载了在将表面上涂覆了有机硅树脂的聚酯膜等作为支承膜使用时，电解质膜被支承膜的有机硅污染的问题，并且存在发生质子传导性降低、催化性能降低的问题。
鉴于上述现有技术的背景，本发明提供一种溶液制膜用支承膜，特别地，该溶液制膜用支承膜能合适地用作电解质膜的支承膜，因为其具有聚合物溶液的涂布性，即聚合物溶液的润湿性良好，在干燥工序和酸处理工序、水洗工序等湿润工序时无聚合物皮膜的早期剥离，并且另一方面，在想要从支承膜上剥离聚合物皮膜时剥离性良好，此外，不污染聚合物皮膜。
用于解决问题的手段
发明人对溶液制膜用支承膜(其能够兼具聚合物溶液的润湿性、在湿润工序时不剥离的耐早期剥离性及与之相反的易剥离性，且不污染聚合物皮膜，能够低成本地制造)进行了潜心研究，发现通过在通用的聚合物膜的表层、即实施溶液制膜的表面上，以特定的比例导入氟原子能够兼具上述特性。
为了解决所述课题，本发明采用了如下手段。即，一种溶液制膜用支承膜，所述溶液制膜用支承膜是在基底膜的至少一个表面上导入氟原子而形成的，导入了所述氟原子的表面、即改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且0.8以下，所述基底膜由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯组成的组中的1种或2种以上的聚合物形成。
发明的效果
本发明溶液制膜用支承膜在溶液制膜时的聚合物溶液的涂布性(有时称为润湿性)良好，在酸处理工序、水洗工序等的湿润工序时，无聚合物皮膜的早期剥离，并且另一方面，在想要从溶液制膜用支承膜上剥离聚合物皮膜时的剥离性良好，此外，聚合物皮膜不易污染，因此适合制造高表面品质且杂质少的聚合物皮膜。例如，作为电解质膜、光学膜等各种功能性膜、用于包括湿式凝固工序的微多孔质膜等的制造的支承膜，只要是发挥良好涂布性、易剥离性、低污染性的用途，即可合适地使用本发明的溶液制膜用支承膜。特别地，从润湿性、在湿润工序中的耐早期剥离性、想要剥离聚合物皮膜时的剥离性优异的方面考虑，其最适合用作电解质膜的溶液制膜用支承膜。
附图说明
[图1]用于与氟气接触而得到本发明的溶液制膜用基材膜的装置的概念图。
具体实施方式
＜溶液制膜用支承膜＞
对于用作本发明的溶液制膜用支承膜的基底的基底膜而言，从能够导入氟原子且廉价的观点考虑，可以使用由选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯中的1种或2种以上的聚合物形成的膜。在由2种以上的聚合物形成膜的情况下，可以由2种以上的共混聚合物形成膜，还可以是将由各聚合物形成的层进行层合而得到的层合体。从成本方面考虑，优选使用由1种聚合物形成的单层膜。
本发明的溶液制膜用支承膜为在上述基底膜的至少一个表面上导入了氟原子的溶液制膜用支承膜。在本发明中，表面改性是指将与存在于基底膜的表面上的碳键合的氢原子的一部分置换为氟原子。进行表面改性时，可以进一步伴有羟基、羧基、磺酸基等的导入。通过导入羟基、羧基、磺酸基，能够降低基底膜的表面的接触角，并且能够通过聚合物溶液的组成、性质来控制溶液制膜时的聚合物溶液的涂布性(润湿性)。需要说明的是，在本说明书中，有时将导入了氟原子的表面简称为“改性表面”。
对于表面改性而言，可以只在膜的一面进行也可以在两面都进行，但是从成本方面考虑，优选只在一面进行改性。另外，还可以仅对涂布用于制膜的聚合物溶液的部分进行局部氟化。
对于本发明的膜而言，导入了氟原子的改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且0.8以下。通过使改性表面的氟原子数/碳原子数的比为0.02以上，在想要从改性表面上剥离制膜后的膜时剥离性良好；在剥离工序中不易产生褶皱、横向折皱等，能够得到高表面品质的膜。另一方面，若氟原子数/碳原子数的比为0.8以下，则即使在膜的制造工序中包括酸处理工序、水洗工序等的湿润工序时的情况下，也可以防止在这些工序中的聚合物皮膜的早期剥离。此处的早期剥离指的是在制造工序中制品膜的一部分从溶液制膜用支承膜上意外剥离或浮起的现象，并且早期剥离是在制造工序中在聚合物皮膜上产生褶皱或破损的原因。需要说明的是，从上述观点考虑，改性表面的氟原子数/碳原子数的比优选0.03以上，更优选0.04以上。另外，优选0.5以下，更优选0.27以下。
对于本发明的膜而言，导入了氟原子的改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氧原子数/碳原子数的比优选0.10以上且0.60以下。通过使氧原子数/碳原子数的比为0.10以上，使得作为溶液制膜用支承膜使用时，聚合物溶液对改性表面的涂布性(润湿性)变得良好。此外，通过使氧原子数/碳原子数的比为0.60以下，使得在想要从改性表面剥离制膜后的膜时的剥离性变得良好。例如，将聚对苯二甲酸乙二醇酯用于基底膜时，从润湿性和剥离性的均衡性的观点考虑，改性表面的氧原子数/碳原子数的比优选为0.40以上且0.50以下。
X射线光电子能谱法中，向置于超高真空中的试样表面照射软X射线，用分析仪检测从表面释放出的光电子。如果在超高真空下对试样表面照射X射线，则由于光电效应而导致光电子从表面被释放至真空中。如果观测该光电子的动能，则能够得到与其表面的元素组成、化学状态相关的信息。
式1的Eb为束缚电子的键能、hν为软X射线的能量、Ekin为光电子的动能、为能谱仪的功函数。此处束缚电子的键能(Eb)是元素所固有的。因此，如果解析光电子的能量谱，则可鉴定存在于物质表面的元素。由于光电子能够进入物质中的长度(平均自由程)为数nm，因此本分析方法中的检测深度为数nm。即，在本发明中，改性表面的氟原子数/碳原子数之比及氧原子数/碳原子数之比是距离表面数nm的深度的原子数比。
X射线光电子能谱法中，可从物质中的束缚电子的键能值获得表面的原子信息，另外可从各峰的能量位移获得与价数、结合状态相关的信息。进而能够使用峰面积比来求出原子数之比。本发明中使用的X射线光电子能谱法的测定条件如下所述。
装置：Quantera SXM(美国PHI公司制)
激发X射线：monochromatic Al Kα1,2线(1486.6eV)
X射线直径：100μm(分析区域：)
光电子飞离角：45°(检测器相对试样表面的倾斜度)
平滑(smoothing)：9点平滑
横轴校正：将C1s峰的主峰对应于284.6eV。
此外，对于改性表面而言，水的接触角(θ)优选35°以上且75°以下。若接触角为35°以上，则在想要从溶液制膜用支承膜上剥离聚合物皮膜时的剥离性变得良好。若接触角为75°以下，则涂布聚合物溶液等时，不易发生涂布不均匀，能够得到表面品质良好的聚合物皮膜。接触角是表示固体被液体润湿的最直观的标准。本发明中采用通过液滴法测得的值。具体而言，按照JIS R3257实施。代替玻璃，在本发明的溶液制膜用支承膜的改性表面上滴加水，测定改性表面与形成的液滴的接触点处的液滴的切线与改性表面所形成的角度。
本发明的溶液制膜用支承膜的厚度可以根据制造的电解质膜的厚度、制造装置适当地决定，没有特别限制，从操作性的观点考虑，优选为5μm～500μm。此外，从生产率、降低成本、降低干燥时的变形等的效果考虑，进一步优选为50μm～200μm的厚度。
＜溶液制膜用支承膜的制造方法＞
本发明的溶液制膜用支承膜的制造方法没有特别的限定，可以使用已知的各种方法。例如，除了利用氟气进行的直接氟化反应之外，还可举出利用高原子价金属氟化物进行的氟化、以卤素交换反应为主体的间接氟化、利用电解法进行的氟化等(有机合成化学第31卷第6期(1973)441页～454页)。这些方法中，从批量生产率、导入量的控制性的观点考虑，可优选应用使基底膜与氟气接触的直接氟化反应。
对于利用氟气进行的氟原子的导入量的控制而言，本领域技术人员可以通过调整含有氟气的气体中的氟气浓度、含有氟气的气体的温度、压力、连续处理膜时的膜的输送速度等，并根据使用的机器、设备，利用适当的实验来确定。对于连续溶液制膜的支承膜等批量生产率是必要的用途而言，从成本、品质稳定性的观点考虑，优选通过边连续地搬送基底膜边使其与氟气接触来进行表面改性。
图1中，作为概念图示出了一边连续输送膜一边使膜与氟气接触的装置的一例。一边将膜基材6从开卷部4连续输送至卷绕部5，一边在具有供气口1与排气口2的氟气接触室3中实施表面改性。支撑辊7以使氟气的泄露最小化的方式构成。此外，通过在支撑辊7中内置加热器、冷却剂，能够调节氟化反应中的温度。
＜电解质膜的制造方法＞
以下，对使用本发明的溶液制膜用支承膜的电解质膜的制造方法进行说明。本发明的溶液制膜用支承膜可以合适地用作具有下述1～4工序的电解质膜的制造方法中的支承膜。
工序1：将电解质聚合物溶液涂布在支承膜的改性表面的工序；
工序2：从在工序1中涂布了的电解质聚合物溶液中除去溶剂，并在改性表面上形成电解质聚合物皮膜的工序；
工序3：使工序2中得到的电解质聚合物皮膜连同支承膜接触选自由酸性溶液、碱性溶液、水和有机溶剂组成的组中的一种以上的液体的工序；
工序4：将工序3中得到的电解质聚合物皮膜从支承膜剥离的工序。
在这里，“电解质聚合物”还包括通过后续处理成为电解质的电解质前体聚合物。
对于上述工序3等湿润工序而言，如果电解质聚合物皮膜从支承膜上早期剥离，则电解质膜会破裂或产生褶皱。若将本发明的溶液制膜用支承膜作为支承膜使用，则能够进行制造而不产生这种早期剥离。
上述电解质膜的制造方法适用于连续地制作酸性基团密度为1.0mmol/g以上的电解质膜。其原因在于，通过不从支承膜上剥离而与酸性溶液等接触，能够防止溶胀导致的膜的破裂、干燥时的褶皱、表面缺陷。上述制造方法特别适用于连续地制作酸性基团密度为1.5mmol/g以上且3.5mmol/g以下的电解质膜的情况。
此外，与酸性基团密度的大小无关，制造的电解质膜的厚度较薄时也优选采用上述电解质膜的制造方法。其原因在于，由于电解质聚合物皮膜单独的情况下，液体溶胀时的机械强度降低，制造时易产生膜的破裂，且在干燥时容易产生褶皱，易产生表面缺陷，而对于从支承膜上剥离电解质膜后再进行与酸性溶液的接触等湿润工序的方法而言，用于防止上述现象的搬送***趋于昂贵。具体而言，在制造干燥时厚度为30μm以下的电解质膜时，不剥离电解质膜或者电解质膜前体而进行与酸性溶液的接触的必要性变得特别高，当厚度为20μm以下时必要性变得更高。
此外，在进行向电解质膜转印催化剂层的工序、或者涂布催化剂油墨的工序、或通过加热加压等将带有催化剂的电极基材与电解质膜贴合的工序的时候，均包括从支承膜上剥离电解质膜的工序。如果支承膜与电解质膜的密合性过强，则不能顺利地剥离，并可能会产生褶皱、膜破裂。但是，若将本发明的溶液制膜用支承膜作为支承膜使用，则剥离电解质膜时的剥离性良好，并且能减少褶皱、膜破裂等缺陷。
作为根据如上所述的制造方法适当地制造的电解质膜的例子，可以举出含离子性基团的聚苯醚、含离子性基团的聚醚酮、含离子性基团的聚醚醚酮、含离子性基团的聚醚砜、含离子性基团的聚醚醚砜、含有离子性基团的聚醚膦氧化物、含有离子性基团的聚醚醚膦氧化物、含有离子性基团的聚苯硫醚、含有离子性基团的聚酰胺、含有离子性基团的聚酰亚胺、含有离子性基团的聚醚酰亚胺、含有离子性基团的聚咪唑、含有离子性基团的聚噁唑、含有离子性基团的聚苯(Polyphenylene)等具有离子性基团的芳香族烃类聚合物、由氟烷基醚侧链和氟烷基主链形成的具有离子性基团的全氟类离子传导性聚合物。
此处的离子性基团可优选采用选自由磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2R(R表示有机基团))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧基(-CO(OH))及它们的金属盐组成的组中的一种以上。其中，从高质子传导度方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基中的任一种，从耐水解性方面考虑，最优选至少具有磺酸基。
在溶液制膜时，为了减轻由制膜装置的材质导致的杂质的混入、由加热导致的离子性基团的分解，优选预先将这些离子性基团以金属盐的形式导入，在这种情况下，制膜后通过与酸性溶液接触，可以将金属盐置换为质子而转化成离子性基团。对于形成金属盐的金属而言，只要是能与离子性基团形成盐的金属即可。从价格及环境负担的观点考虑，优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步更优选Li、Na、K。
对于向电解质膜导入离子性基团而言，可以通过向聚合后的聚合物导入离子性基团的金属盐或衍生物的方法来进行，或者通过向单体导入离子性基团的金属盐后，再将该单体进行聚合的方法来进行。
此外，使用电解质前体聚合物时，电解质前体聚合物也可以含有水解性基团。此处的水解性基团指的是，以通过后续的工序将至少一部分除去或者使其改性为目的而一次性导入的取代基，例如可以举出为了抑制在溶液制膜过程中的结晶化，而导入用于提高溶解性的水解性基团，并且在制膜后进行水解的方案。
作为使用了含有水解性基团的电解质前体聚合物的电解质膜的制造方法，例如可以举出在结晶性的聚醚酮的酮位点处用缩醛或缩酮位点进行保护，并通过空间位阻破坏结晶性使其可溶于溶剂。通过向聚醚酮的芳香环的一部分导入离子性基团从而形成含有水解性基团和离子性基团的电解质，由此使得电解质前体聚合物溶液的制作和向基材的涂布变得容易；通过酸处理对水解性基团进行水解使其恢复为酮键，由此可得到耐水性、耐溶剂性优异的电解质膜。此外，水解性基团还可以通过加热、电子束等除去。需要说明的是，按照与本发明相同的构思，为了赋予可溶性，还可以采用水解性基团以外的保护基。从电解质膜的连续生产率的方面考虑，最优选水解性基团。作为水解性基团的具体例，可以举出特开2006－561103号公报等记载的水解性基团。
对于溶液制膜中使用的溶剂而言，只要能溶解或分散电解质聚合物，则没有特别的限制，可以适当地通过实验进行选择。例如适合使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂，γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等亚烷基二醇单烷基醚，可以是单独使用也可以使用二种以上的混合物。
另外，对于电解质聚合物溶液的粘度调整而言，可以混合使用甲醇、异丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯等酯类溶剂，己烷、环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃类溶剂，***、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类溶剂，乙腈等腈类溶剂，硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烃类溶剂等各种低沸点溶剂。
作为电解质聚合物溶液的涂布方法，可以采用已知的方法，可以适用刮刀涂布、直接辊涂布(逗号涂布)、凹版涂布、喷雾涂布、刷涂、浸涂、模涂(die coating)、真空模涂、幕涂法、流动涂布、旋涂、反向涂布、丝网印刷等方法，对于连续涂布而言，模涂、逗号涂布是合适的。
从涂布于本发明的支承膜上的聚合物皮膜中蒸发溶剂可以选择加热、热风、红外线加热器等已知的方法。溶剂的干燥时间、温度、风速、风向等可以适当地通过实验进行决定。
此外，当包括使酸性溶液与由电解质前体聚合物形成的聚合物皮膜接触的工序作为湿润工序时，作为酸性溶液可以使用通常已知的溶液，适用的有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸的水溶液。特别地，从生产率、可加工性的观点考虑，优选硫酸。酸性溶液的浓度、温度可以适当地通过实验进行决定，从可加工性、生产率的观点考虑，优选浓度为0.1％～30％的水溶液，进一步优选为1％～20％。对于温度而言，为了在室温～80℃的范围缩短处理时间，优选40℃以上。
作为使酸性溶液和聚合物皮膜接触的方法，可以举出一边将支承膜和聚合物皮膜连续地剥离，一边将其导入酸性溶液槽的方法，或者将聚合物皮膜切成叶片，并固定至专用框架，间歇式地浸渍于酸性溶液槽的方法。
在使酸性溶液和聚合物皮膜接触的工序之后，包括游离酸的清洗工序、液滴除去工序，这些工序也可以采用已知的方法，对于游离酸的清洗而言，优选将在水槽中的浸渍、喷淋等进行组合并进行清洗，直至清洗液的pH为6～8。
对于液滴除去工序而言，优选吹送压缩空气等气体的方法，或者用布、海绵卷、无纺布卷等吸收液滴，或将减压泵等与该卷进行组合并吸引的方法。
液滴除去后的干燥工序主要是出于控制电解质膜的水分的目的而实施，并根据后续的工序的要求适当地通过实验来决定干燥条件等。优选不产生褶皱、翘曲、破裂等的条件。特别地，作为防止褶皱的方法，可以举出用伸缩架、拉幅机和吸水辊(suction roll)等将膜固定的方法，从而可以预防由干燥导致的膜的收缩。对于连续处理而言，优选拉幅机和吸水辊。
实施例
以下，针对以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基材的溶液制膜用支承膜，通过实施例对本发明进行进一步详细说明。本发明并不限定于此。聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯的表面改性也可按照本实施例制作。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。
(1)膜表面的氟原子数/碳原子数之比(F/C比)
本发明中，采用利用X射线光电子能谱法测得的值。由于光电子能够在物质中行进的长度(平均自由程)为数nm，因此本分析方法的检测深度为数nm，本发明的氟原子数/碳原子数之比是距离表面数nm的深度的原子比，以碳原子基准(C/C＝1)表示。X射线光电子能谱法的测定条件的一例如下所述。需要说明的是，可以利用同样的方法获得氧原子数/碳原子数之比(O/C比)。
装置：Quantera SXM(美国PHI公司制)
激发X射线：monochromatic Al Kα1,2线(1486.6eV)
X射线直径：100μm(分析领域：)
光电子飞离角：45°(检测器相对于试样表面的倾斜度)
平滑：9点平滑
横轴校正：将C1s峰主峰对应于284.6eV。
(2)水接触角
水接触角按照JIS-R3257(1999)中记载的方法进行测定。
(3)润湿性评价
将由20重量％的磺化聚醚酮的前体(参照日本特开2006-561103号公报等)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)形成的聚合物溶液流延涂布于溶液制膜用支承膜上，并通过目视观察评价干燥前的涂布膜的表面品质。
(4)耐早期剥离性评价
评价上述的润湿性后，将其于100℃干燥，作为湿润工序，将其在60℃的10重量％硫酸水溶液中浸渍10分钟，然后在纯水中浸渍30分钟，并通过目视观察评价有无聚合物皮膜从溶液制膜用支承膜上剥离。
(5)易剥离性评价
评价上述耐早期剥离性后，于80℃对水分进行干燥，将聚合物皮膜从溶液制膜用支承膜上手动剥离，并通过目视观察评价剥离后的聚合物皮膜的褶皱的状态。
[实施例1]
将PET膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)-T60、厚度为125μm)装入至具有氟气及空气供给口和排气口的20L不锈钢制压力容器中，以100ml/min的流速吹入氮气并吹扫1小时后，以10ml/min的流速吹入氟/空气＝10/90(体积比)混合气体，使其反应10分钟。紧接着以100ml/min的流速吹入氮气并吹扫1小时，之后打开容器，得到溶液制膜用支承膜A。
将溶液制膜用支承膜A的处理面的氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总于表1中。
[实施例2、3、4、5、比较例1]
改变实施例1的氟/空气混合气体的比率或吹入时间进行制造，得到溶液制膜用支承膜B～F。将它们的氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总于表1中。
[实施例6]
使用连续氟表面处理装置(其具有能够控制输送速度的辊状的膜开卷部和卷绕部，并在所述开卷部与卷绕部之间具有与氟气接触的接触室，所述与氟气接触的接触室具备氟气及空气的供气口和排气口)，一边以10mL/min的流速向与氟气接触的接触室中吹入氟/空气＝30/70(体积比)混合气体，一边以1m/min的输送速度连续地实施PET膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)-T60、厚度为125μm)的表面改性，得到溶液制膜用支承膜G的连续处理膜。将溶液制膜用支承膜G的处理面的氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总在表1中。
[比较例2]
将实施例6中的PET膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)-T60、厚度为125μm)改为聚四氟乙烯膜，除此以外，实施同样的操作。将氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总于表1中。
[溶液制膜用支承膜的使用例]
将由20重量％的磺化聚醚酮的前体(参照日本特开2006-561103号公报等)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)形成的聚合物溶液用狭缝模涂布机连续地流延涂布于溶液制膜用支承膜G的表面改性面上，通过150℃的热风干燥炉除去溶剂，在溶液制膜用支承膜G上形成厚度为12μm的磺化聚醚酮的前体的皮膜。此时，聚合物溶液的润湿性良好，无排斥性等的缺陷，并且在干燥时也没有发现磺化聚醚酮的前体的皮膜的早期剥离。
接下来，将磺化聚醚酮的前体皮膜连同溶液制膜用支承膜G一起连续地浸渍于60℃的10重量％的硫酸水溶液中30分钟，并用纯水反复清洗直至清洗液变为中性，于80℃干燥10分钟。此时，磺化聚醚酮皮膜不从溶液制膜用支承膜G上早期剥离，并且没有褶皱、膜的破损，具有良好的表面品质。
将磺化聚醚酮电解质膜从溶液制膜用支承膜A上手动剥离时，可以容易地剥离，得到褶皱等表面缺陷少的、厚度为10μm的磺化聚醚酮电解质膜。
[表1]
附图标记说明
1 供气口
2 排气口
3 氟气接触室
4 膜开卷部
5 膜卷绕部
6 膜基材
7 支撑辊

Claims (6)

1.一种溶液制膜用支承膜，所述溶液制膜用支承膜是在基底膜的至少一个表面上导入氟原子而形成的，导入了所述氟原子的表面、即改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且0.8以下，所述基底膜由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯组成的组中的1种或2种以上的聚合物形成。
2.如权利要求1所述的溶液制膜用支承膜，其中，所述改性表面的水接触角为35°以上且70°以下。
3.如权利要求1或2所述的溶液制膜用支承膜，其中，所述氟原子的导入是通过使所述基底膜与氟气接触而进行的。
4.如权利要求1或2所述的溶液制膜用支承膜，其中，所述改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氧原子数/碳原子数之比为0.10以上且0.60以下。
5.如权利要求1或2所述的溶液制膜用支承膜，其用于电解质膜的溶液制膜。
6.一种电解质膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序，
工序1：将电解质聚合物溶液涂布在支承膜的改性表面的工序；
工序2：从工序1中涂布了的电解质聚合物溶液中除去溶剂，并在所述改性表面上形成电解质聚合物皮膜的工序；
工序3：使工序2中得到的电解质聚合物皮膜连同所述支承膜接触选自由酸性溶液、碱性溶液、水和有机溶剂组成的组中的一种以上的液体的工序；
工序4：将工序3中得到的电解质聚合物皮膜从所述支承膜剥离的工序，
其中，将权利要求1～4中任一项所述的溶液制膜用支承膜用作所述支承膜。
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