CN101475699A - 一种质子传导膜的制备方法 - Google Patents
一种质子传导膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101475699A CN101475699A CNA2009100770246A CN200910077024A CN101475699A CN 101475699 A CN101475699 A CN 101475699A CN A2009100770246 A CNA2009100770246 A CN A2009100770246A CN 200910077024 A CN200910077024 A CN 200910077024A CN 101475699 A CN101475699 A CN 101475699A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- proton
- preparation
- film
- conductive films
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 9
- 239000010977 jade Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 claims description 6
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 abstract 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108090000862 Ion Channels Proteins 0.000 description 3
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPAOMENBKRZQDR-UHFFFAOYSA-N CC=CC.[Na] Chemical compound CC=CC.[Na] JPAOMENBKRZQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006146 Channels Proteins 0.000 description 1
- 241000196171 Hydrodictyon reticulatum Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLGXFZZNTVWLAY-SCYLSFHTSA-N yohimbine Chemical compound C1=CC=C2C(CCN3C[C@@H]4CC[C@H](O)[C@@H]([C@H]4C[C@H]33)C(=O)OC)=C3NC2=C1 BLGXFZZNTVWLAY-SCYLSFHTSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
一种质子传导膜的制备方法属于离子交换膜技术领域，其特征在于，使用二甲基亚砜将聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的丙稀璜酸钠单体溶解；使用流延法在平滑的固体表面流延成薄膜；然后引发所述含有质子传导功能基团的丙稀璜酸钠单体发生聚合反应，所述聚合反应的产物和聚偏氟乙烯分子链形成高分子互穿网络结构的质子传导膜。本制膜方法能够得到质子传导性良好的离子交换膜材料，克服现有熔融模压过程无法制备均相离子交换膜的缺点，具有工艺过程简单，易于工业放大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜制备技术领域，特别是制造用于液流电池的质子传导膜制备方法。
技术背景
利用太阳能、风能、波浪能等自然界存在的可再生能源发电是人类未来获取能源的重要途径之一。由于太阳能、风能随着昼夜变化其发电量产生显著变化，难于保持稳定的电能输出，需要和一定规模的电能储存装置相配合，构成完整的供电***，保证持续稳定的电能供应。开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能***成为发展可再生清洁能源的关键。
全钒液流电池(Vanadium Redox Battery，VRB)是一种新型化学电源，通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。由于使用同种元素组成电池***，从原理上避免了正负半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染。使用溶解在电解液中不同价态钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。当太阳能、风能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对液流电池充电，将电能转化为化学能储存在电解质溶液中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。
全钒液流电池中的质子传导膜起着阻隔正极电解液、负极电解液中的钒离子扩散，避免电池自放电引起能量损失，同时要求尽可能减小氢质子自由通过时的阻力，达到减小电池内阻目的。因此，液流电池中的质子传导膜成为电池关键材料之一。所需电池隔膜应具有如下特点：①钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电，提高能量效率。②氢质子透过率高，膜电阻小，电压效率高。③具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐氧化，保证较长循环寿命。④电池充放电时水透过量小，保持阳极、阴极电解液的水平衡。
为了提高隔膜的电导率，文献(J Membr Sci，1996，120(1)：55-67.)使用氯磺化反应对聚乙烯膜进行改性处理，提高了膜的离子交换容量，降低了膜面电阻，同时给出氯磺化时间对膜性能的影响。文献(J Membr Sci，1995，98(1-2)：77-87.)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸渍后的膜，改善对钒离子的阻挡效果。将Daramic膜浸渍在二乙烯基苯溶液中，在95℃硫酸钠水溶液中加热到98℃并保持10min，硫酸钠可作为二乙烯基苯交联引发剂。改性后的膜再经磺化处理后用于全钒液流电池，电流密度为40mA/cm2时电池能量效率达73％，循环4000h后，电池的性能未有明显变化。为了调整膜材料的水净迁移特性，通过对交联后的Daramic膜用聚合电解质4-苯乙烯磺酸钠浸渍，显著减少了膜的水迁移量，同时提高了膜的离子交换能力。但4-苯乙烯磺酸钠易溶于水，在浸渍后需用离子交换树脂将其封于膜孔中，进一步降低水迁移量(J Membr Sci，2003，222(1-2)：249-264.)。文献(J Membr Sci，2004，234(1-2)：51-54.)用Nafion溶液对Daramic膜进行了浸渍处理，制成了质子导电复合膜，Nafion溶液吸附量为6.5％(质量分数)，水吸附量明显减少，电池性能测试表现了良好的开路电压和膜面电阻，热重分析、离子交换能力测试均表明膜性能有显著提高。尽管上述研究在一定程度上提高质子传导膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜材料制备或改性处理过程往往使用具有强腐蚀性质的磺化剂，成本较高、容易引起环境污染；2)处理过程常常包括多个步骤，难于适用于大规模批量化生产。
针对上述质子传导膜制备和改性技术的不足之处，本发明提出如下思路：以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体原料，将其和具有磺酸基团的聚合反应单体化合物，如乙烯基磺酸钠，在强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流延法制膜。该膜在一定温度下进行热处理，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的质子传导膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀特性和柔韧性，磺酸基团具有质子交换能力，提供传导氢质子的离子通道。该质子传导膜制备方法简单、易于工业化放大，制备过程避免使用强腐蚀性璜化剂，显著改善工艺环境条件。既可以用于全钒液流电池的隔膜，也可以作为阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本发明的阳质子传导膜电导性高的特点，可以有效降低液流电池内阻，为发展新型质子传导膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。
发明内容
本发明目的在于提供一种质子传导膜的制备方法，尤其是制备适用于液流电池中的质子传导膜。
本发明的特征在于：依次含有以下步骤；
步骤(1)，使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的单体溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～45％，所述含有质子传导功能基团的单体是指至少含有多于一个璜酸基团和一个碳碳双键的丙稀璜酸钠，所述丙稀璜酸钠在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10％～25％；
步骤(2)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；
步骤(3)，把步骤(2)得到的薄膜加热到40℃～150℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述质子交换膜，其厚度在15～250微米之间。
所述含有质子传导功能基团的单体上至少含有一个磷酸基团和一个碳碳双键。
所述溶剂是除了所述二甲基亚砜以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
通过在所述步骤(1)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发单体在所述步骤(3)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05％～2％。
所述步骤(2)中，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25～400微米之间；干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。
本发明所述的方法避免现有方法中使用磺化剂、多步处理等繁琐的工艺过程，以及熔融法无法制备均相质子传导膜的缺点。在铸膜液中预先导入具有质子传导功能的磺酸基团，使用溶液流延法制备均相质子传导膜。发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，组成膜材料的基本部分。使用加热引发方式使单体化合物发生聚合反应，和含氟元素的基体高分子形成互穿网络构造，所含的磺酸基团彼此连接组成离子通道，有效降低膜质子传导阻力。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。该质子传导膜适用于用作全钒液流电池的隔膜，也可以作为常见的阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本发明的质子传导膜电导性高的特点，可以有效降低全钒液流电池内阻，为发展新型质子传导膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。
附图说明
图1质子传导膜制备流程
具体实施方式
本发明的实施步骤如下。
1)使用化学溶剂将一种高分子树脂和含有质子传导功能基团的单体溶解，使用流延法在平滑的固体表面涂覆为薄层，使溶剂挥发形成薄膜；此后引发含有质子传导功能基团的单体发生聚合反应，和高分子树脂形成高分子链互穿网络结构的质子传导膜；
2)1)中所述化学溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮，以及所述溶剂2种以上混合物；
3)1)中所述高分子树脂为含氟高分子化合物，优先选择聚偏氟乙烯，高分子树脂在溶液中的浓度为3～45％(重量百分数)；
4)1)中所述含有质子传导功能基团的单体上至少包含有至少一个磺酸基团或者一个磷酸基团和一个碳碳双键，优先选择丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠；
5)1)中所述的流延法是指将高分子溶液平铺在平滑的固体表面，优先选择玻璃表面；
6)1)中所述的流延法制膜时形成的流延厚度控制在25～400微米范围，将溶剂挥发后形成薄膜。
7)1)中所述引发单体化合物发生聚合反应的方式为加热到40～150℃范围，也可以使用在溶液中加入引发剂方式，优先选用过氧化苯甲酰，其浓度范围为0.05％～2％(重量百分数)。
8)1)中所述的质子传导膜厚度在15～250微米范围。
将一定质量的聚偏氟乙烯和丙烯磺酸钠放入锥形瓶中，再加入设定体积的二甲基亚砜，每克聚偏氟乙烯和丙烯磺酸钠的混合物中加入6毫升二甲基亚砜。然后置于60℃水浴中，用电动搅拌器搅拌3小时至均匀为止。此后，置于真空干燥箱中去除气泡，静止3小时后在玻璃板上刮膜。在60℃的烘箱中干燥20小时后，膜含水量不再变化。用去离子水清洗干净3～5次后，可以得到所需质子交换膜。
表一 本发明制备的质子传导膜性能
| 丙烯磺酸钠重量百分数(wt％) | 膜厚度[微米] | 离子交换容量[毫克当量/克干膜] | 面电阻[欧姆.平方厘米] | |
| 实施 | 13 | 140 | 0.93 | 31.5 |
| 例1 | ||||
| 实施例2 | 15 | 160 | 1.01 | 22.5 |
| 实施例3 | 17 | 140 | 1.11 | 10.5 |
| 实施例4 | 20 | 150 | 1.31 | 2.1 |
注：采用交流阻抗法测定膜面电阻，将膜置于自制电导池中，膜两侧均充入0.5mol.L-1的NaCl电解质溶液，使用铂电极面积为0.785cm2，扫描频率在1-106HZ，交流电压为10mV。
在上述实施例中，以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体原料，将其和不同浓度的丙烯磺酸钠一起溶解在强极性溶剂二甲基亚砜中，混合后制成均一溶液，通过流延法制膜。通过热处理是溶剂挥发的同时，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的质子传导膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀特性和柔韧性，磺酸基团具有阳离子交换能力，提供传导氢质子的离子通道。将该膜用于全钒液流电池，表现出良好的传导质子能力和阻止钒离子渗透特性。
Claims (5)
1.一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤；
步骤(1)，使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的单体溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～45％，所述含有质子传导功能基团的单体是指至少含有多于一个璜酸基团和一个碳碳双键的丙稀璜酸钠，所述丙稀璜酸钠在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10％～25％；
步骤(2)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；
步骤(3)，把步骤(2)得到的薄膜加热到40℃～150℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述质子交换膜，其厚度在15～250微米之间。
2.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，所述含有质子传导功能基团的单体上至少含有一个磷酸基团和一个碳碳双键。
3.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂是除了所述二甲基亚砜以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，通过在所述步骤(1)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发单体在所述步骤(3)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05％～2％。
5.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25～400微米之间；干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100770246A CN101475699B (zh) | 2009-01-16 | 2009-01-16 | 一种质子传导膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100770246A CN101475699B (zh) | 2009-01-16 | 2009-01-16 | 一种质子传导膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101475699A true CN101475699A (zh) | 2009-07-08 |
| CN101475699B CN101475699B (zh) | 2011-05-11 |
Family
ID=40836480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100770246A Expired - Fee Related CN101475699B (zh) | 2009-01-16 | 2009-01-16 | 一种质子传导膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101475699B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764235B (zh) * | 2009-11-13 | 2011-09-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法 |
| CN101757860B (zh) * | 2009-11-13 | 2011-09-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种互穿网络结构的离子交换膜及其制备方法 |
| CN101794889B (zh) * | 2009-12-09 | 2011-11-23 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜及其制备方法 |
| CN102867928A (zh) * | 2011-07-05 | 2013-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用复合膜及其应用 |
| CN102867972A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种液流储能电池用多孔复合膜及其应用 |
| CN102983301A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-20 | 清华大学 | 一种纳米孔径多孔膜及其制备方法 |
| CN103223304A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-07-31 | 浙江大学宁波理工学院 | 聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法 |
| CN106133037A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-11-16 | 东丽株式会社 | 溶液制膜用支承膜及使用其的电解质膜的制造方法 |
| RU2693749C1 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-07-04 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
| CN110299551A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-01 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种全钒液流电池用质子交换膜的制备方法 |
| US11183700B2 (en) | 2019-09-16 | 2021-11-23 | Saudi Arabian Oil Company | Ion exchange membrane for a redox flow battery |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3739713B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2006-01-25 | 日本原子力研究所 | 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換量を有するフッ素系高分子イオン交換膜の製造方法 |
| CN1181585C (zh) * | 2002-06-19 | 2004-12-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法 |
-
2009
- 2009-01-16 CN CN2009100770246A patent/CN101475699B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101757860B (zh) * | 2009-11-13 | 2011-09-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种互穿网络结构的离子交换膜及其制备方法 |
| CN101764235B (zh) * | 2009-11-13 | 2011-09-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法 |
| CN101794889B (zh) * | 2009-12-09 | 2011-11-23 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜及其制备方法 |
| CN102867928B (zh) * | 2011-07-05 | 2014-11-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用复合膜及其应用 |
| CN102867928A (zh) * | 2011-07-05 | 2013-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用复合膜及其应用 |
| CN102867972A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种液流储能电池用多孔复合膜及其应用 |
| CN102983301A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-20 | 清华大学 | 一种纳米孔径多孔膜及其制备方法 |
| CN103223304A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-07-31 | 浙江大学宁波理工学院 | 聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法 |
| CN106133037A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-11-16 | 东丽株式会社 | 溶液制膜用支承膜及使用其的电解质膜的制造方法 |
| CN106133037B (zh) * | 2014-03-31 | 2019-01-18 | 东丽株式会社 | 溶液制膜用支承膜及使用其的电解质膜的制造方法 |
| RU2693749C1 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-07-04 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
| RU2693749C9 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-09-06 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
| CN110299551A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-01 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种全钒液流电池用质子交换膜的制备方法 |
| US11183700B2 (en) | 2019-09-16 | 2021-11-23 | Saudi Arabian Oil Company | Ion exchange membrane for a redox flow battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101475699B (zh) | 2011-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101475699B (zh) | 一种质子传导膜的制备方法 | |
| CN104659395B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法 | |
| JP4791822B2 (ja) | 電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びそれを用いた燃料電池 | |
| Wang et al. | Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/oxidized g-C3N4 composite membrane for vanadium redox flow battery applications | |
| CN101757860B (zh) | 一种互穿网络结构的离子交换膜及其制备方法 | |
| CN101613481B (zh) | 一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法 | |
| WO2018214843A1 (zh) | 一种脂基侧链水解的交联型多孔膜及其制备方法 | |
| CN109244537A (zh) | 复合固态电解质、其制备方法及其应用 | |
| CN108933258A (zh) | 三维复合金属锂负极的全固态锂离子电池的制备方法 | |
| CN101999188B (zh) | 质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法、以及膜-电极组件和聚合物电解质型燃料电池 | |
| CN106887622A (zh) | 含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用 | |
| CN103094596B (zh) | 多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN113036174A (zh) | 一种有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜及其制备和应用 | |
| CN101764235B (zh) | 一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法 | |
| CN110137569A (zh) | 一种钠基peg/pma复合聚合物电解质的制备方法及应用 | |
| CN101733021B (zh) | 一种互穿网络结构全氟离子交换膜及其制备方法 | |
| CN103012826B (zh) | 可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺 | |
| CN110504473A (zh) | 一种全钒液流电池用离子传导膜及其制备方法 | |
| Bhattacharyya et al. | Study of ABPBI membrane as an alternative separator for vanadium redox flow batteries | |
| JP2007056155A (ja) | イオン伝導性材料、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 | |
| CN108075091B (zh) | 一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法 | |
| CN107546399B (zh) | 主链与离子交换基团分离的离子交换膜及其制备和应用 | |
| CN105702991A (zh) | 一种燃料电池用双极膜及其制备方法 | |
| De Aja et al. | Proton exchange membranes based on polymeric ionic liquids for fuel cell applications | |
| Zhang et al. | The plastic crystal composite polyacrylate polymer electrolyte with a semi-interpenetrating network structure for all-solid-state LIBs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110511 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |