CN106117424A - 衣康酸与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸共聚物及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及衣康酸与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的共聚物及其制备方法和应用。该共聚物由衣康酸单羧酸盐单元、衣康酸二羧酸盐单元、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸单元和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸盐单元构成，该共聚物的数均分子量为1000‑5000，重均分子量为1500‑6900。该共聚物为棕黄色或棕红色透明液体，可生物降解，属环境友好型产品。本发明共聚物更适用于阻止海水冷却***中凝结器(温度较高)上碳酸钙垢的形成和附着，本发明共聚物作为阻垢剂在80℃条件下，与聚衣康酸相比，共聚物使用浓度由聚衣康酸中的8mg/L降低为6mg/L，阻垢率比聚衣康酸提高10％以上。

Description

衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物及制法和应用
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其是涉及衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。该衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物用作海水阻垢剂，适用于高硬度，高碱度海水，更适用于阻止海水冷却***中凝结器(温度较高)上碳酸钙垢的形成和附着，是一种环境友好型阻垢剂。本发明还涉及衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制备方法。
背景技术
随着人们对环境保护的重视，对水处理剂的环保要求也日渐提高，因此研发无磷、可生物降解的环境友好型药剂成为国内外水处理剂研究的重要方向。
海水阻垢剂是海水水处理药剂的一个重要组成部分。我国虽然于90年代后期开始了对环境友好型阻垢剂的研究，但成功研发的阻垢剂种类少且质量很不稳定，难以满足浓缩海水水质的使用要求，易造成水体富营养化的有机磷系阻垢剂和不易降解的有机物阻垢剂仍是海水阻垢剂的主流。在此背景下，研发兼具良好阻垢性与环境友好性的海水阻垢剂，是推动我国海水利用技术赶超世界先进水平的一个重要契机。
衣康酸是由淀粉等原料经生物发酵法制备的一种生物质，具有较强的可生物降解能力，是一种不饱和二元羧酸，不依赖于石化产品的分离，在能源危机日益严重的大背景下，衣康酸类产品不断显示出它在同类产品中的优越性。
发明内容
发明人通过对阻垢机理的研究发现，为达到高效阻垢效果，仅含有-COOH/-OH等弱酸性和弱亲水性基团的聚合物在高硬度水中难以起到很好的阻垢效果，若同时含有亲水性较强的基团(如-SO3H)，既可有效防止弱亲水性基团生成难溶的钙溶胶，又有助于溶解，所以高硬度水用处理药剂应同时具有强酸和弱酸两种官能团。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子中含有磺酸基(-SO3H)、羧基、羟基和酰胺基等基团，具有强阴离子性、强溶解性、导电性、水解稳定性及热稳定性等特性。
本发明在保证聚衣康酸可生物降解的前提下，进一步提高聚衣康酸的耐温性，阻垢性，提出以衣康酸为主要原料，共聚一定量2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物作为环保型阻垢剂。
本发明首次提出以衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物作为海水阻垢剂，原料衣康酸是由淀粉等经生物发酵法制备，不依赖于石油产品分离。衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制备以水为介质，与传统的使用有机溶剂和有机引发剂的合成方法相比，该工艺简单安全，制备过程无废物排出，无二次污染，具有良好的工业应用前景。
本发明解决的技术问题是：克服聚衣康酸耐温性差、阻垢性能不理想的技术问题，提供一种聚合时间短，制备工艺简单，无三废排出的衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物及其制法。本发明共聚物更适用于阻止海水冷却***中凝结器(温度较高)上碳酸钙垢的形成和附着，本发明共聚物作为阻垢剂在80℃条件下，与聚衣康酸相比，共聚物使用浓度由聚衣康酸中的8mg/L降低为6mg/L，阻垢率比聚衣康酸提高10％以上。
为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其由衣康酸单羧酸盐单元、衣康酸二羧酸盐单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元构成。
优选的，所述共聚物的数均分子量为1000-5000，重均分子量为1500-6900，优选的，数均分子量为2500-4000，重均分子量为3200-5600。
优选的，衣康酸单羧酸盐单元和衣康酸二羧酸盐单元之和，与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元之和的摩尔分数之比为14.1:1。
优选的，衣康酸二羧酸盐单元和衣康酸单羧酸盐单元的摩尔分数之比为1：1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元之和的摩尔分数之比为1:3。
第二方面，本发明提供一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的物。
该共聚物由结构单元和结构单元构成，
R代表M或H，但是在该共聚物中，R不全为M或者不全为H。
该共聚物制备过程如下：
其中，其中M代表碱金属或碱土金属，M(OH)L为一元碱或二元碱，一元碱优选氢氧化钠、氢氧化钾，二元碱优选氢氧化钙；L表示碱金属的化合价，为1或者2。
该共聚物的数均分子量为1000-5000，重均分子量为1500-6900，优选的，该共聚物的数均分子量为2500-4000，重均分子量为3200-5600。
优选的，衣康酸单羧酸盐单元和衣康酸二羧酸盐单元之和，与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元之和的摩尔分数之比为14.1:1。
第三方面，本发明提供一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其由衣康酸单羧酸盐单元、衣康酸二羧酸盐单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元构成，其通过下述方法制备：
(a)将衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别与可溶性碱反应，制备部分中和的衣康酸单体和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体；然后将部分中和的衣康酸单体和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体混合，得到单体混合物；
(b)在水相中通过自由基引发剂，使单体混合物聚合，得衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
第四方面，本发明提供一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，所制备的共聚物由衣康酸单羧酸盐单元、衣康酸二羧酸盐单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元构成，采用以下步骤：
(a)将衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别与可溶性碱反应，制备部分中和的衣康酸单体和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，然后将部分中和的衣康酸和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体混合，得到单体混合物；以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量之和为基准，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加入量为10wt％～50wt％；
(b)在水相中通过自由基引发剂，使单体混合物聚合，而得衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
优选的，部分中和的单体混合物在加入引发剂的过程中，作为单独的一种溶液，与引发剂同时滴加到反应器中。
优选的，反应过程保持反应温度在70℃～110℃之间。
优选的，在步骤(a)中，以衣康酸和磺酸中羧基的物质的量为基准，羧基的中和度为40％～75％，优选75％；可溶性碱是一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；或二元碱，优选氢氧化钙。
优选的，以单体的质量为基准，引发剂加入量为5wt％～7.5wt％；引发剂选用以下任一种物质：过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵，优选过硫酸铵。
优选的，单体溶液和引发剂的加料时间为1.0～3.0小时，优选1.0小时。
优选的，反应过程温度控制在80-90℃，优选80℃。
优选的，单体和引发剂滴加完毕后，继续聚合0.5～5小时，优选1.0小时。
第五方面，本发明提供上述任一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物在阻垢剂中的应用。
优选的，所述阻垢剂是海水阻垢剂。
优选的，在阻垢剂应用温度60℃-80℃条件下，所述共聚物的应用浓度是小于等于6mg/L。
第六方面，本发明提供一种水处理剂，包括上述任一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物作为阻垢剂。
本发明以衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体为原料，在水相中经自由基引发剂引发聚合成衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。更具体的说，通过与可溶性碱进行反应，得到部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，在引发剂体系下水相聚合得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。本发明制备以水为介质，工艺简单安全，聚合时间短，能耗低，制备过程无废物排出，无二次污染。用此法得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物耐温性好，作为阻垢剂可有效阻止海水冷却***中凝结器(温度较高，60℃-80℃)上碳酸钙垢的形成，是一种绿色，高效海水用阻垢剂。
附图说明
图1是本发明的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的红外谱图。
图2是衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
具体来说，本发明的衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制备方法，采用以下步骤：将水加入到反应装置中，加热到一定温度(70℃～110℃之间)，同时缓慢滴加部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液和引发剂溶液到反应装置中。其中，制备部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体作为单体溶液时，是以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体中羧基的物质的量为基准，加入一定量的可溶性碱，羧基的中和度为40％～75％，优选75％。可溶性碱可以是一元碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)，也可以是二元碱(如氢氧化钙等)，碱的浓度为40％～50％(质量百分比)。
进行聚合反应时，引发剂加入量为(以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量为基准)3.5％～15％，优选为5％～10％，更优选7.5％，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳。引发剂选用以下任一种物质：过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，优选过硫酸铵。单体溶液和引发剂溶液的加料时间为1.0～3.0小时，单体溶液和/或引发剂溶液滴加完毕后，继续聚合0.5～8.0小时，优选1小时。聚合过程中，温度控制在70℃～110℃之间，优选70～80℃，所得聚合物阻垢效果最佳。
本发明最终产品固含量在30wt％～32wt％之间，不同聚合条件下可得棕黄色或棕红色透明液体。
衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物作为海水阻垢剂，其通过标准聚氧化乙烯(PEO)用凝胶渗透色谱仪测定的数均分子量为1000～5000，重均分子量为1500～6900。优选数均分子量为2500～4000，重均分子量为3200～5600，阻垢效果更佳。
本发明所制备的最终产物衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，由结构单元和结构单元
R代表碱金属、碱土金属或H，R不全为碱金属和碱土金属，或者H。碱金属来源于一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；碱土金属来源于二元碱，优选氢氧化钙。
本发明的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物环境友好，制备方法简单，聚合时间短，能耗低，无三废排出。通过本发明制备方法得到的衣康酸-磺酸共聚物更适用于阻止海水冷却***凝结器上(温度在60℃-80℃)碳酸钙垢的形成和附着，可作为海水循环冷却***中的阻垢分散剂，也可作为海水淡化用阻垢剂、洗涤剂添加剂、螯合剂等。
实施例
下面通过实施例来详细说明本发明。在所有实施例中，参照GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，通过静态阻垢实验，评定衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物作为阻垢剂对高硬度海水的阻垢效果。阻垢效果评价所用海水水质情况如下表A。
表A
阻垢性能评价用海水水质如表A，浓缩倍数为2.0，80℃下恒温24小时，药剂(衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物)使用浓度为6mg/L(以有效浓度计)，用EDTA滴定滤液中钙离子含量，计算出阻垢率。阻垢率(η％)按下列公式计算：
η % = c 2 - c 1 2 c 0 - c 1 × 100
式中c2为加水处理剂(即本发明的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物)试样实验后的钙离子浓度，c1为未加水处理剂试样实验后的钙离子浓度，c0为原海水的钙离子浓度。
实施例1
配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液，称取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，缓慢滴加含37g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％。称取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，溶解于5g水，然后缓慢滴加含1.3g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％，然后将两种单体混合，得到单体溶液。配制含2.3g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。
在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至70℃～80℃。同时缓慢滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度(如表1所示，70℃～110℃)。滴加完毕，保温反应1.0小时。冷却到室温出料，得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，产物外观为棕黄色或棕红色溶液。
表1：反应温度对衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影响
上述实施例可看出，当衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中和度75％，引发剂2.3g，反应温度80℃，聚合时间1.0h，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳，阻垢率达到78.1％。所得聚合物数均(Mn)分子量为3426，重均分子量(Mw)为3857。由此可见，虽然本发明将聚合物使用浓度降低为6mg/L，阻垢率依旧可以高达78.1％。
分子量是通过标准聚氧化乙烯(PEO)用凝胶渗透色谱仪测定的，所用凝胶渗透色谱仪由美国VISCOTEK公司生产，型号为M302，流动相为0.1M的PBS(pH＝7.0)水溶液，流速为1.0mL/min。
其中，本发明中，实施例1和后面的实施例中，衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体中和度均指，以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中羧基的物质的量为基准，衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体中羧基的中和度；其通过反应初始投加的原料，衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体中羧基的物质的量与碱中羟基的物质的量之比来确定。
对反应温度80℃所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物进行红外测试，共聚物样品与溴化钾混合压片，采用Nicolet 6700红外光谱仪进行红外光谱扫描，波数范围为400-4000cm-1。图1是所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的FT-IR谱图。由该图可以看出，于3450cm-1处观察到一个大的宽峰，是羧基的伸缩振动峰。在2953cm-1处出现的峰，代表饱和亚甲基的不对称伸缩振动峰。1720cm-1处的尖峰，是羰基的伸缩振动峰。1561cm-1处出现了代表N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的混合吸收峰。这些特征峰的出现证明成功合成衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。
对反应温度80℃所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物进行核磁测试，所用核磁共振色谱仪是Varian公司的400M核磁，型号为UNITY-plus，试剂为D2O。图2所示是该聚合物的1H NMR谱图。在5.5、6.0ppm处的峰(d)代表共聚物溶液中未反应单体上与双键相连的H的特征峰。衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中其它氢的化学位移如下：1H NMR(D2O，ppm)：a，δ＝1.2(-C(CH3)2)，b，1.4～3.3(-COCH2、-COCHCH2)，c，3.6(-CH2SO3R)。
实施例2
配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液，称取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，缓慢滴加含37g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％。称取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，溶解于5g水，然后缓慢滴加含1.3g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％，然后将两种单体混合，得到单体溶液。再配制含一定量过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液，引发剂加入量见表2。
在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至70℃～80℃。同时缓慢滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕,保温反应1.0小时。冷却到室温出料，得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，产物外观为棕黄色或棕红色液体。
表2：引发剂加入量对衣康酸-和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影响
上述实施例可看出，当衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中和度75％，引发剂3.4g，反应温度80℃，聚合时间1小时，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳，达到86.9％，所得聚合物数均(Mn)分子量为2684，重均分子量(Mw)为3526。由此可见，虽然本发明将聚合物使用浓度降低为6mg/L，阻垢率依旧可以高达86.9％。
实施例3
配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液，称取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，缓慢滴加含37g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％。称取一定量2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体(具体见表3)，溶解于水，然后缓慢滴加氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)至羧基的中和度为75％，然后将两种单体混合，得到单体溶液。再配制含3.4g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。
在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至70℃～80℃。同时缓慢滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕,保温反应1.0小时。冷却到室温出料，得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，产物外观为棕黄色或棕红色液体。
表3：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体含量对衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影响。
上述实施例可看出，当衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中和度75％，引发剂3.4g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体40g，反应温度80℃，聚合时间1.0小时，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳，生物降解率最低；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体含量4.5g，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物生物降解率最高。为兼具良好阻垢性和生物降解性，选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体加入量为4.5g。
生物降解率测定参照GB/T20778-2006《水处理剂可生物降解性能评价方法-CO2生成量法》。采用污水处理厂的活性污泥作为接种物，25℃，避光、搅拌下连续通入去除CO2的空气，用氢氧化钡吸收反应生成的CO2，通过盐酸标准溶液滴定得到CO2的生成量。将衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物生成的CO2量扣除空白，计算得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的生物降解率。
实施例4
配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液，称取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，缓慢滴加含37g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％。称取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，溶解于5g水，然后缓慢滴加含1.3g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％，然后将两种单体混合，得到单体溶液。再配制含3.4g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。
装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至80℃。同时缓慢的滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，继续保温反应一定时间，反应时间见表4。冷却到室温出料,即得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，产物外观为棕黄色液体或棕红色液体。
表4：保温反应时间对衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影响
上述实施例可看出，当衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中和度75％，引发剂3.4g，反应温度80℃，聚合时间对衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物分子量和阻垢率影响不明显，考虑到节省能源，选用聚合时间为1.0小时。
实施例5
装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中，加入40g衣康酸，4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体和60g水，将烧瓶加热至80℃。同时缓慢滴加38.3g浓度为50％的氢氧化钠溶液和含3.4g过硫酸铵，10g去离子水的引发剂溶液，1小时滴加完毕。保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕,继续反应1.0小时。冷却到室温出料，得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物,产物外观为棕红色液体。
所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物数均(Mn)分子量为1235，重均分子量(Mw)为1621，阻垢率为21.5％。
由上述实施例5的实验结果可以看出，在制备衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物时，与通过衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体与碱反应得到部分中和衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液，再与引发剂同时缓慢滴加加入反应器的聚合方法(实施例1～4)相比，该将碱液和引发剂溶液同时缓慢加入到衣康酸单体溶液中进行聚合的方法，得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物分子量较低，用于海水的阻垢实验时，阻垢率也较低。
实施例6
装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入40g衣康酸，4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体和60g水，将烧瓶加热至80℃。向反应瓶中缓慢滴加含3.4g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液，1小时滴加完毕，与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，继续反应1.0小时。冷却到室温出料，即得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物聚合物,产物外观为棕黄色液体。
所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物数均(Mn)分子量为1167，重均分子量(Mw)为1356，阻垢率为16.8％。
由上述实施例6的实验结果可以看出，在制备衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物时，与通过衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体与碱反应得到部分中和衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液，再与引发剂同时缓慢滴加加入反应器的聚合方法(实施例1～4)相比，该不经过衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体与碱中和而直接将引发剂溶液缓慢加入衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液中进行聚合的方法，得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物分子量较低，阻垢率也较低。
实施例7
配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液，称取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，缓慢滴加含37g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％。称取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，溶解于5g水，然后缓慢滴加含1.3g的氢氧化钠溶液(质量百分含量为50％)，羧基的中和度为75％，然后将两种单体混合，得到单体溶液。将分别中和后的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液加入到装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中，加热烧瓶至80℃。配制含3.4g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。缓慢滴加引发剂溶液至装有部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液的反应瓶中，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，继续反应1.0小时。冷却到室温出料，即得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物聚合物，产物外观为棕红色液体。
所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物数均(Mn)分子量为为1573，重均分子量(Mw)为1834，阻垢率为35.2％。
由上述实施例7的实验结果可以看出，在制备衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物时，该将引发剂溶液单独缓慢滴加到部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物单体溶液中进行聚合的方法，与实施例5和实施例6相比，衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物用于海水的阻垢实验时，阻垢率有所提高；但与实施例1～4相比，即与将部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液和引发剂溶液同时缓慢加入到反应器的聚合方法相比，得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物对海水的阻垢效果有一定差距。
实施例8
在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至70℃～80℃。配制部分中和的衣康酸单体溶液，称取45.5g衣康酸，溶解于30g水，然后缓慢滴加42.0g氢氧化钠(质量百分含量为50％)溶液，羧基的中和度为75％，得到单体溶液。配制含2.3g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。同时缓慢滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度70℃。滴加完毕，保温反应1.0小时。冷却到室温出料，得聚衣康酸，产物外观为浅黄色或暗红色溶液。
所得聚衣康酸数均(Mn)分子量为2926，重均分子量(Mw)为3657。当聚衣康酸作为阻垢剂，浓度为6mg/mL，阻垢率为44.2％；浓度为8mg/mL，阻垢率为61.3％
本发明共聚物更适用于阻止海水冷却***中凝结器(温度较高)上碳酸钙垢的形成和附着，本发明共聚物作为阻垢剂在80℃条件下，与聚衣康酸相比，共聚物使用浓度由聚衣康酸中的8mg/L降低为6mg/L，阻垢率比聚衣康酸提高10％以上。

Claims (17)

1.一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其特征在于，其由衣康酸单羧酸盐单元、衣康酸二羧酸盐单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元构成。
2.根据权利要求1所述的衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其特征在于，所述共聚物的数均分子量为1000-5000，重均分子量为1500-6900，优选的，数均分子量为2500-4000，重均分子量为3200-5600。
3.根据权利要求1或2所述的衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其特征在于，衣康酸单羧酸盐单元和衣康酸二羧酸盐单元之和，与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元之和的摩尔分数之比为1.6-14.1：1。
4.根据权利要求3所述的衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其特征在于，衣康酸二羧酸盐单元和衣康酸单羧酸盐单元的摩尔分数之比为0-1：1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元的摩尔分数之比为2-6：9。
5.一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其特征在于，其由衣康酸单羧酸盐单元、衣康酸二羧酸盐单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元构成，其制备方法包括如下步骤：
(a)将衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别与可溶性碱反应，制备部分中和的衣康酸单体和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体；然后将部分中和的衣康酸单体和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体混合，得到单体混合物；
(b)在水相中通过自由基引发剂，使单体混合物聚合，得衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
6.一种衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，所制备的共聚物由衣康酸单羧酸盐单元、衣康酸二羧酸盐单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元构成，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(a)将衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别与可溶性碱反应，制备部分中和的衣康酸单体和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，然后将部分中和的衣康酸和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体混合，得到单体混合物；以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量之和为基准，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加入量为10wt％～50wt％；
(b)在水相中通过自由基引发剂，使单体混合物聚合，而得衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，部分中和的单体混合物在加入引发剂的过程中，作为单独的一种溶液，与引发剂同时滴加到反应器中。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，反应过程保持反应温度在70℃～110℃之间。
9.根据权利要求6-8任一项所述衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，以衣康酸和磺酸中羧基的物质的量为基准，羧基的中和度为40％～75％，优选75％；可溶性碱是一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；或二元碱，优选氢氧化钙。
10.根据权利要求6-9任一项所述衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制备方法，其特征在于，以单体的质量为基准，引发剂加入量为5wt％～7.5wt％；引发剂选用以下任一种物质：过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵，优选过硫酸铵。
11.根据权利要求6-10任一项所述衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制备方法，其特征在于，单体溶液和引发剂的加料时间为1.0～3.0小时，优选1.0小时。
12.根据权利要求11所述衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制备方法，其特征在于，反应过程温度控制在80-90℃，优选80℃。
13.根据权利要求6-12任一项所述衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其特征在于，单体和引发剂滴加完毕后，继续聚合0.5～5小时，优选1.0小时。
14.权利要求1-4任一项或权利要求5所述衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物在阻垢剂中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述阻垢剂是海水阻垢剂。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，在阻垢剂应用温度60℃-80℃条件下，所述共聚物的应用浓度是小于等于6mg/L。
17.一种水处理剂，包括权利要求1-4任一项或权利要求5所述衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物作为阻垢剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107082845A (zh) * 2017-05-10 2017-08-22 西安工程大学 一种三元共聚物阻垢剂及其制备方法
CN112457855A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 中国石油化工股份有限公司 用于重金属土壤修复的组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402849A (zh) * 2008-11-17 2009-04-08 中国石油大学(华东) 一种油气井固井高温缓凝剂及制备方法
CN102153698A (zh) * 2011-05-11 2011-08-17 卫辉市化工有限公司 固体水泥缓凝剂的制备方法
CN105209508A (zh) * 2013-03-15 2015-12-30 路博润先进材料公司 衣康酸聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402849A (zh) * 2008-11-17 2009-04-08 中国石油大学(华东) 一种油气井固井高温缓凝剂及制备方法
CN102153698A (zh) * 2011-05-11 2011-08-17 卫辉市化工有限公司 固体水泥缓凝剂的制备方法
CN105209508A (zh) * 2013-03-15 2015-12-30 路博润先进材料公司 衣康酸聚合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张梁等: "新型油井水泥高温缓凝剂CMPAI的研究 ", 《石油与天然气化工》 *
樊利华、吴东霞等: ""可降解海水阻垢剂IA/AMPS共聚物的合成及性能表征"", 《盐业与化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107082845A (zh) * 2017-05-10 2017-08-22 西安工程大学 一种三元共聚物阻垢剂及其制备方法
CN112457855A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 中国石油化工股份有限公司 用于重金属土壤修复的组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法
CN112457855B (zh) * 2019-09-09 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 用于重金属土壤修复的组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法

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