CN111718443B - 无规共聚物及其制备方法、应用以及钻井液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高钙高温下钻井液降低滤失量领域，公开了无规共聚物及其制备方法、应用以及钻井液和降低钻井液滤失量的方法。该无规共聚物含有式(1)所示的结构单元(A)、式(2)所示的结构单元(B)、式(3)所示的结构单元(C)，以及式(4)或式(5)所示的结构单元(D)，

Description

无规共聚物及其制备方法、应用以及钻井液
技术领域
本发明涉及高钙高温下钻井液降低滤失量领域，具体地，涉及一种无规共聚物及其制备方法，以及该无规共聚物在水基钻井液中作为抗钙抗高温钻井液降滤失剂的应用。
背景技术
随着勘探开发的深入，钻遇高温、高钙盐及高压高钙盐水等地层越来越多，施工中钻井液滤失量和流变性难以维护，易造成井壁失稳、重晶石沉降、卡钻等复杂情况。在高温、高钙盐环境下，维持钻井液性能的处理剂易发生降解、交联、解吸附、去水化、絮凝等化学和物理变化，导致钻井液的滤失量和流变性失控，不仅严重影响钻探作业的速度，还大大增加了工程的安全风险。比如，在新疆塔河油田，塔中、巴麦、玉北及***勘探区域高盐钙及高压高钙盐水地层分布范围广，存在大段盐膏地层及含高钙盐水污染。如，玛北1井钻遇寒武系高钙盐水的钙离子高达26000mg/L，氯离子高达179000mg/L，发生严重的溢流，井底返出钻井液絮凝、固化，流动性差，中压滤失量高达70-80mL，因高钙盐水不断渗出，钻井液维护处理难度极大，严重时导致井报废。抗高温高钙降滤失剂成为新疆***勘探区域深井、超深井钻井液的瓶颈技术之一。
降滤失剂是钻井液核心处理剂之一，其主要作用在于促进钻井液在井壁上形成低渗透率、薄而致密的滤饼，进而减少滤液向地层侵入，降低泥页岩水化膨胀的发生几率，实现井壁稳定。现有的大部分降滤失剂，包括天然改性类和合成类，当Ca2+、Mg2+等游离的高价离子存在时，都会与其发生不可逆的强相互作用，在高温条件下这种相互作用更为剧烈，导致处理剂分子发生基团变异、构象破坏，更甚至发生主链断裂，严重影响其效用。
近年，国内***绕降滤失剂的抗高温抗盐性能开展了大量研究。主要采用含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体调整聚合物降滤失剂的链结构，通过侧基官能团上的两个甲基取代基以及磺酸基团等有效提高了产品的抗温抗钙盐性能。
《AMPS/AM/AN三元共聚物降滤失剂的合成与性能》(王中华，油田化学，1995，12(4)：367-369)、《钻井液降滤失剂P(AMPS-IPAM-AM)的合成与评价》(王中华，钻井液与完井液，2010，27(2)：10-13)和《抗钙钻井液降滤失剂P(AMPS-DEAM)聚合物的合成》(王中华，精细与专用化学品，2010，18(4)：24-28)分别公开了AMPS/AM/AN三元共聚物、AMPS/IPAM/AM三元共聚物以及AMPS/DEAM二元共聚物，在含钙钻井液中均具有很好的抗温降滤失性能。
CN201410777862.5公开了一种由AMPS、AA、AM、DMDAAC共聚的钻井液用抗盐抗钙降滤失剂及其制备方法，分子量的大幅增加，使得其包被性、抑制性、热稳定性与抗盐钙污染能力得到较大的提高。
《抗高温抗高钙降滤失剂DF-1的研制与评价》(蒋官澄等，油田化学，2015，32(1)：1-6)公开了引入纳米二氧化硅(nano-SiO2)合成了钻井液降滤失剂P(AM-AMPS-AA-DMDAAC)/nano-SiO2，耐温、抗盐、抗钙性能良好。
但国内目前的降滤失剂只能在150℃下、Ca2+含量1.4×104mg/L以内有效控制滤失量，缺乏在更高钙离子含量下具有更高抗温能力的降滤失剂；而且对相对分子质量控制不足，往往过高引起钻井液静结构力过强，不利于高温高密度钻井液流型控制。
由此可见，迫切需要具有抗钙抗高温性能的钻井液降滤失剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的钻井液降滤失剂耐钙含量和耐高温性能不足的问题，提供了无规共聚物及其制备方法、应用以及钻井液。该无规共聚物通过引入新型抗钙单体调控聚合物分子链上各种官能团结构与比例，在高钙钻井液中作为降滤失剂可以与粘土颗粒形成有助于降滤失效能的相互作用，形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，有效降低钻井液的滤失量，提高了处理剂的抗温能力。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无规共聚物，该无规共聚物含有式(1)所示的结构单元(A)、式(2)所示的结构单元(B)、式(3)所示的结构单元(C)，以及式(4)或式(5)所示的结构单元(D)，
Figure BDA0001998595280000031
其中，R1和R2各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R3和R4各自独立地为H或者C1-C3的烷基；
Figure BDA0001998595280000032
其中，R5为-O-R-或-NH-R-；其中，R为-CmH2m-，且m＝4、5或6；M1为H、NH4、Na或K；
Figure BDA0001998595280000033
其中，R6选自
Figure BDA0001998595280000034
Figure BDA0001998595280000035
Figure BDA0001998595280000036
M2-M6各自独立地为H、NH4、Na或K；
Figure BDA0001998595280000041
其中，R7和R8各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R9为-CnH2n-，且n＝2-6的整数，R10为
Figure BDA0001998595280000042
Figure BDA0001998595280000043
X为卤素。
优选地，浓度为1重量％所述无规共聚物的水溶液的表观粘度为10-40mPa·s。
优选地，以所述无规共聚物的总量为基准，所述无规共聚物含有30-50重量％的结构单元(A)、40-60重量％的结构单元(B)、2-10重量％的结构单元(C)和1-10重量％的结构单元(D)。
优选地，式(1)中R1-R4为H；式(2)中R5为-O-C(CH3)2-CH2-或-NH-C(CH3)2-CH2-；式(3)中，R6为
Figure BDA0001998595280000044
Figure BDA0001998595280000045
式(4)中R7和R8各自独立地为H或甲基，R9为-CH2CH2-；式(5)中，X为Cl。
本发明第二方面提供了一种无规共聚物的制备方法，包括：
在氮气保护和引发剂存在下，将式(6)所示的单体(a)、式(7)所示的单体(b)、式(8)所示的单体(c)，以及式(9)或式(10)所示的单体(d)进行自由基共聚反应；
Figure BDA0001998595280000051
其中，R1和R2各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R3和R4各自独立地为H或者C1-C3的烷基；
Figure BDA0001998595280000052
其中，R5为-O-R-或-NH-R-，其中，R为-CmH2m-，且m＝4、5或6；
Figure BDA0001998595280000053
其中，R6选自
Figure BDA0001998595280000054
Figure BDA0001998595280000055
Figure BDA0001998595280000061
其中，R7和R8各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R9为-CnH2n-，且n＝2-6的整数，R10为
Figure BDA0001998595280000062
Figure BDA0001998595280000063
X为卤素。
优选地，各单体用量：所述单体(a)为20-50重量份，所述单体(b)为40-70重量份，所述单体(c)为1-10重量份，所述单体(d)为0.5-8重量份。
优选地，式(6)中R1-R4为H；式(7)中R5为-O-C(CH3)2-CH2-或-NH-C(CH3)2-CH2-；式(8)中，R6为
Figure BDA0001998595280000064
Figure BDA0001998595280000065
式(9)中R7和R8各自独立地为H或甲基，R9为-CH2CH2-；式(10)中，X为Cl。
优选地，所述引发剂选自氧化-还原引发剂或偶氮类引发剂。
优选地，所述引发剂的总用量为所有单体总重量的0.1-1.6重量％。
优选地，将所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)进行自由基共聚反应的方式包括：
将上述单体加入碱液中溶解均匀，通氮气除氧，得到单体混合溶液；调节所述单体混合溶液的温度为40℃-75℃、pH值为5-10；然后加入所述引发剂引发进行所述共聚反应，共聚反应时间为0.2-4h，得凝胶状产物；所述凝胶状产物进行造粒、干燥和粉碎。
优选地，所述单体混合溶液中，所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)的总重量浓度为20-60重量％。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的无规共聚物。
本发明第四方面提供一种本发明的无规共聚物在钻井液中的应用。
优选地，所述无规共聚物作为钻井液降滤失剂加入钻井液浆体，相对于100mL的钻井液浆体，所述无规共聚物的用量为0.5-4g。
本发明第五方面提供一种钻井液，该钻井液含有本发明的无规共聚物作为降滤失剂以及浆体，相对于100mL的浆体，所述无规共聚物的用量为0.5-4g。
通过上述技术方案，选择无规共聚物中包含的单体，经聚合得到含有结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)的无规共聚物。当以该无规共聚物作为水基钻井液中的降滤失剂时，可以使获得的钻井液在高浓度钙离子的环境条件下对粘土颗粒起到较好的护胶作用，可形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低含高钙离子的钻井液的滤失量，可用于高温(150℃)的高钙盐钻井液体系。本发明中，聚合无规共聚物时选择多种单体(a、b、c、d)协同聚合以提供无规共聚物具有上述结构单元。进一步地，加入单体(c)和单体(d)还可以共同作用，有助于增加聚合物的抑制防塌性能，得到的降滤失剂具有适当的相对分子质量，更利于高密度下钻井液流型的控制。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种无规共聚物，该无规共聚物含有式(1)所示的结构单元(A)、式(2)所示的结构单元(B)、式(3)所示的结构单元(C)，以及式(4)或式(5)所示的结构单元(D)，
Figure BDA0001998595280000081
其中，R1和R2各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R3和R4各自独立地为H或者C1-C3的烷基；
Figure BDA0001998595280000082
其中，R5为-O-R-或-NH-R-；其中，R为-CmH2m-，且m＝4、5或6；M1为H、NH4、Na或K；
Figure BDA0001998595280000083
其中，R6选自
Figure BDA0001998595280000084
Figure BDA0001998595280000085
Figure BDA0001998595280000086
M2-M6各自独立为H、NH4、Na或K；
Figure BDA0001998595280000087
其中，R7和R8各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R9为-CnH2n-，且n＝2-6的整数，R10为
Figure BDA0001998595280000091
Figure BDA0001998595280000092
X为卤素。
本发明提供上述无规共聚物，结构单元(A)的
Figure BDA0001998595280000093
部分中，-C-C-链接进所述无规共聚物的主链。结构单元(A)的
Figure BDA0001998595280000094
(酰胺基)作为结构单元(A)的侧基。
本发明中，R1和R2各自独立地为H或者C1-C6的烷基，其中烷基可以为取代的或未取代的直链或支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、戊基或正己基。R3和R4各自独立地为H或者C1-C3的烷基。其中烷基可以为取代的或未取代的直链或支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基或异丙基。优选地，式(1)中R1和R2可以为H或者R1为甲基，R2为H；R3和R4可以为H或者R4为甲基，R3为H。更优选，R1-R4为H。
结构单元(B)的
Figure BDA0001998595280000095
部分中，-C-C-链接进所述无规共聚物的主链。结构单元(B)的
Figure BDA0001998595280000096
作为结构单元(B)的侧链。R5中的氧或氮元素与
Figure BDA0001998595280000101
链接形成为酰氧基或酰胺基。优选地，R5的限定中，m＝4，R为-C(CH3)2-CH2-。优选地，式(2)中R5为-O-C(CH3)2-CH2-或-NH-C(CH3)2-CH2-。优选地，结构单元(B)可以为
Figure BDA0001998595280000102
Figure BDA0001998595280000103
M1为H、NH4、Na或K，可以是聚合所述无规共聚物过程中，使用碱液配制聚合溶液时部分带入的阳离子。
结构单元(C)的
Figure BDA0001998595280000104
部分中，-C-C-连接进所述无规共聚物的主链。结构单元(C)中的
Figure BDA0001998595280000105
作为结构单元(C)的侧链。M2为H、NH4、Na或K，可以是聚合所述无规共聚物过程中，使用碱液配制聚合溶液时部分带入的阳离子。优选地，R6为
Figure BDA0001998595280000106
Figure BDA0001998595280000111
相应地，式(3)为
Figure BDA0001998595280000112
Figure BDA0001998595280000113
其中的M2、M3和M5可以为H、NH4、Na或K，可以是聚合所述无规共聚物过程中，使用碱液配制聚合溶液时部分带入的阳离子。
结构单元(D)可以选自式(4)或式(5)的结构。式(4)中，
Figure BDA0001998595280000114
部分中-C-C-链接进所述无规共聚物的主链。式(4)中的
Figure BDA0001998595280000115
作为结构单元(D)的侧链。优选地，式(4)中R7和R8各自独立地为H或甲基，R9为-CH2CH2-。相应地，式(4)的结构为
Figure BDA0001998595280000121
式(5)中
Figure BDA0001998595280000122
部分链接进所述无规共聚物的主链。式(5)中的
Figure BDA0001998595280000123
作为结构单元(D)的侧链，优选地，式(5)中，X为Cl。相应地，式(5)的结构为
Figure BDA0001998595280000124
根据本发明，所述无规共聚物中可以含有无规链接的结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)。所述无规共聚物可以是能够提供结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)的相应单体通过自由基聚合反应得到。优选地，所述无规共聚物具有的结构可以如下式所示：
Figure BDA0001998595280000131
Figure BDA0001998595280000141
其中A、B、C、D分别示意无规共聚物含有的结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)、结构单元(D)，这些结构单元可以无规链接形成共聚物的主链。
本发明中，利用下述方法中使用的单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)，各单体中具有乙烯基端基，通过自由基聚合可以各单体中的乙烯基相互键合而形成具有上述结构的所述无规共聚物。另外，本发明还可以通过13C-NMR、1H-NMR、元素分析，以及将分离出聚合产物的残留物进行NMR分析确定未聚合单体的比例，从而综合分析表明所述无规共聚物为具有上述结构的物质。
根据本发明，可以通过所述无规共聚物的表观粘度确定相对的化合物分子量的大小。优选地，所述无规共聚物配制成浓度为1重量％的水溶液的表观粘度为10-40mPa·s。该水溶液为含1重量％所述无规共聚物的溶液。表观粘度可以通过ISO 10416:2008《Recommended Practice for Laboratory Testing of Drilling Fluids》中规定的方法测定。
根据本发明，所述无规共聚物中各结构单元的含量可以实现本发明的目的即可。优选地，以所述无规共聚物的总量为基准，所述无规共聚物含有30-50重量％的结构单元(A)、40-60重量％的结构单元(B)、2-10重量％的结构单元(C)和1-10重量％的结构单元(D)。优选地，所述无规共聚物含有35-45重量％的结构单元(A)、45-55重量％的结构单元(B)、3-8重量％的结构单元(C)和2-6重量％的结构单元(D)。
更优选地，所述无规共聚物含有37-41.4重量％的结构单元(A)、48.2-54.4重量％的结构单元(B)、4.1-9.9重量％的结构单元(C)和1.8-4.8重量％的结构单元(D)。
本发明第二方面提供了一种无规共聚物的制备方法，包括：
在氮气保护和引发剂存在下，将式(6)所示的单体(a)、式(7)所示的单体(b)、式(8)所示的单体(c)，以及式(9)或式(10)所示的单体(d)进行自由基共聚反应；
Figure BDA0001998595280000151
其中，R1和R2各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R3和R4各自独立地为H或者C1-C3的烷基；
Figure BDA0001998595280000152
其中，R5为-O-R-或-NH-R-，其中，R为-CmH2m-，且m＝4、5或6；
Figure BDA0001998595280000153
其中，R6选自
Figure BDA0001998595280000154
Figure BDA0001998595280000155
Figure BDA0001998595280000161
其中，R7和R8各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R9为-CnH2n-，且n＝2-6的整数，R10为
Figure BDA0001998595280000162
Figure BDA0001998595280000163
X为卤素。
根据本发明，优选地，各单体用量：所述单体(a)为20-50重量份，所述单体(b)为40-70重量份，所述单体(c)为1-10重量份，所述单体(d)为0.5-8重量份。优选地，各单体用量：所述单体(a)为35-42重量份，所述单体(b)为45-55重量份，所述单体(c)为3-7重量份，所述单体(d)为1-5重量份。用量满足得到的无规共聚物具有需要的各结构单元组成。
本发明中，所述单体(a)可以优选限定式(6)中R1-R4为H，具体可以为丙烯酰胺。
本发明中，所述单体(b)可以优选限定式(7)中R5为-O-C(CH3)2-CH2-或-NH-C(CH3)2-CH2-，相当于m＝4，R为-C(CH3)2-CH2-。相应地优选所述单体(b)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸。
本发明中，与式(8)结构可以相对应的所述单体(c)可以为N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸、N-异丙酸基马来酰胺酸、N-乙酸基马来酰胺酸、N-乙磺酸基马来酰胺酸、N-苯磺酸基马来酰胺酸中的至少一种。优选限定式(8)中，R6为
Figure BDA0001998595280000164
优选式(8)对应结构的单体为
Figure BDA0001998595280000171
Figure BDA0001998595280000172
相应地，所述单体(c)为N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸、N-异丙酸基马来酰胺酸、N-乙磺酸基马来酰胺酸中的至少一种。所述单体(c)可以提供制得的无规共聚物具有特定的结构单元，使所述无规共聚物具有良好的抗钙抗温性能。所述单体(c)可以通过马来酸酐与对应的化合物的合成反应得到。所述对应的化合物可以是氨基葡萄糖盐酸盐、α-丙氨酸、氨基乙酸、氨基乙磺酸或氨基苯磺酸。可以参考以下的方法制备所述单体(c)。优选结构可以表示为
Figure BDA0001998595280000173
的N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸可以通过以下的方法制备。
具体地，N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸单体的制备方法可包括：
1)在B1mL溶剂中溶解C mol的氨基葡萄糖盐酸盐；
2)A mol的马来酸酐与B2mL溶剂混合；边搅拌边滴加步骤1)得到的溶液；
3)搅拌反应至生成白色沉淀并且白色沉淀不再增加；
4)抽滤、洗涤、干燥后制得N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸；
其中A:(B1+B2):C＝(1-1.4):(40-120):1；
所述溶剂为四氢呋喃、冰乙酸、丙酸或二甲基甲酰胺。
步骤3)中，反应温度为25-50℃，反应时间1-6h；更优选反应温度为30℃，反应时间4h。
反应方程式如下：
Figure BDA0001998595280000181
本发明N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸的制备方法具体可采用以下步骤：
在干燥的三口瓶中加入A mol的马来酸酐、B1mL溶剂，搅拌条件下滴加溶解在另外B2mL溶剂中的C mol的氨基葡萄糖盐酸盐，30℃下搅拌反应4h，待有白色沉淀生成并不再增多后，抽滤-洗涤-抽滤，干燥即得N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸；其中，A:(B1+B2):C＝(1-1.4):(40-120):1。
氨基葡萄糖盐酸盐结构具有六元环和多羟基结构，将此结构引入单体结构，可以提升单体的水溶性；同时该单体经共聚得到的无规共聚物可以提高对小分子电解质和高温的耐受性能。
所述单体(c)优选的其他单体可以参照上述N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸的制备方法，只要将反应物中的氨基葡萄糖盐酸盐更换为α-丙氨酸、氨基乙磺酸即可。
本发明中，当所述单体(d)为式(9)所示的化合物时，可以优选限定式(9)中R7和R8各自独立地为H或甲基，R9为-CH2CH2-。可以优选式(9)结构为
Figure BDA0001998595280000182
Figure BDA0001998595280000183
优选相应地，满足式(9)的单体(d)可以为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。当所述单体(d)为式(10)所示结构时，优选X为Cl，所述单体(d)可以为二甲基二烯丙基氯化铵。综上，所述单体(d)可以选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯中的至少一种。
根据本发明，所述引发剂可以引发上述各单体进行所述自由基共聚反应即可。优选情况下，所述引发剂选自氧化-还原引发剂和/或偶氮类引发剂。
优选地，所述氧化-还原引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种，以及亚硫酸氢钠，或者包括过硫酸铵和/或过硫酸钾、以及有机胺。所述氧化-还原引发剂可以分为主引发剂和辅引发剂，所述主引发剂可以包括硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种；所述辅引发剂可以包括亚硫酸氢钠或有机胺。所述有机胺可以为四甲基乙二胺和/或四甲基-1,3-丙二胺中的至少一种，优选为四甲基乙二胺。所述偶氮类引发剂可以为水溶性偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和/或偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明中，所述引发剂的用量可以根据具体需要进行调整，满足引发所述自由基共聚反应，得到具有需要的结构单元组成的无规共聚物即可。优选地，所述氧化-还原引发剂的总用量为所有单体总重量的0.1-1.6重量％，优选为0.3-1.5重量％。其中，所述主引发剂的用量可为所有单体总重量的0.1-0.8重量％，优选为0.1-0.7重量％，更优选为0.3-0.7重量％。所述辅引发剂的用量可保持与所述主引发剂的用量的摩尔比在(0.8-1)：1的范围内。所述偶氮类引发剂的总用量为所有单体总重量的0.1-1.6重量％，优选为0.3-1.5重量％。
根据本发明，提供的无规共聚物的制备方法的一种优选实施方式可以是，将所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)进行自由基共聚反应的方式包括：
将上述单体加入碱液中溶解均匀，通氮气除氧，得到单体混合溶液；调节所述单体混合溶液的温度为40℃-75℃、pH值为5-10；然后加入所述引发剂引发进行所述共聚反应，共聚反应时间为0.2-4h，得凝胶状产物；所述凝胶状产物进行造粒、干燥和粉碎。
具体地，(i)配置碱液：搅拌下在去离子水中加入一定量的碱，搅拌、溶解均匀后得碱液；所述碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；所述碱液的pH值不低于7。
(ii)搅拌条件下在碱液中依次加入所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)，待溶解均匀，通氮气去除氧气(通氮气时间可为0.5-2h)，得单体混合溶液。单体混合溶液中所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)的总重量浓度为20-60重量％，优选为30-50重量％；通氮气优选的时间为1-2h。
其中，加料顺序对产品性能可以有显著影响。本发明上述加料顺序可以有效避免发生以下情况以影响产品性能，如高pH值引起的部分单体副反应、体系pH过低部分单体的自聚合等，从而保证产品性能。
(iii)调节单体混合溶液的温度为40-75℃，优选为50-60℃，pH值为5-10，优选为7-9；然后加入引发剂，待引发剂溶解后减慢搅拌速率，进行聚合反应时间可为0.2-4h，优选1-2h，得凝胶状产物。
(iv)将步骤(iii)中得到的凝胶状产物进行造粒、干燥和粉碎后制得所述抗钙抗高温钻井液降滤失剂。其中，干燥温度为60-120℃，优选为70-100℃，干燥时间可为24-36h，优选24-30h。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的无规共聚物。可以具有前述结构单元(A)、(B)、(C)、(D)。如前所述不在赘述。
本发明第四方面提供一种本发明的无规共聚物在钻井液中的应用。
根据本发明，优选地，所述无规共聚物作为钻井液降滤失剂加入钻井液浆体，相对于100mL的钻井液浆体，所述无规共聚物的用量为0.5-4g。
本发明第五方面提供一种钻井液，该钻井液含有本发明的无规共聚物作为降滤失剂以及浆体，相对于100mL的浆体，所述无规共聚物的用量为0.5-4g。
本发明中，所述钻井液可以为水基钻井液。所述浆体可以含有本领域水基钻井液常规使用的组分，例如但不限于造浆土、pH调节剂、流型调节剂、防塌剂、润滑剂、加重剂等。所述浆体中上述组分的用量均可以为相对于100mL的水时本领域常规限定的用量，如造浆土为0.5-3g、流型调节剂为1-4g、防塌剂为2-5g、润滑剂2-5g，加重剂为0-140g(对应钻井液密度1.0-2.0g/cm3，用重晶石加重)。pH调节剂控制钻井液的pH值在8-10。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中所用原料如下：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：寿光润德化工有限公司；
丙烯酰胺：江西昌九农科化工有限公司。
单体(c)：
N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸：在干燥的三口圆底烧瓶中加入1.4mol马来酸酐，取40mL冰乙酸溶解，搅拌条件下将溶有1.0mol氨基葡萄糖盐酸盐的剩余40mL冰乙酸溶液缓慢滴入，25℃下搅拌反应3h，有白色沉淀生成后，抽滤-洗涤-抽滤，干燥得到白色粉末，经红外和1H-NMR谱图分析即得N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸，称重计算，产率为77％。产物熔点171℃。
N-异丙酸基马来酰胺酸：在干燥的三口圆底烧瓶中加入1.2mol马来酸酐，取50mL冰乙酸溶解充分，搅拌条件下将溶有1.0mol的α-丙氨酸的剩余40mL冰乙酸溶液缓慢滴入，30℃慢速搅拌反应3h，有白色沉淀逐渐生成。反应结束后，经抽滤、洗涤、再抽滤后真空干燥即得N-异丙酸基马来酰胺酸，称重计算，产率为80％；
N-乙磺酸基马来酰胺酸：于干燥的三口圆底烧瓶中加入1.1mol马来酸酐，加入50mL冰乙酸溶解充分，搅拌条件下缓慢加入在35mL冰乙酸中溶有1.0mol氨基乙磺酸的溶液。35℃搅拌反应3h，有白色沉淀逐渐生成。反应结束后，经抽滤、洗涤、再抽滤后真空干燥即得N-乙磺酸基马来酰胺酸，称重计算，产率为70％。
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液：30％含量，山东旭祥化工有限公司；
二甲基二烯丙基氯化铵：TCI公司；
过硫酸铵：国药集团化学试剂公司；
亚硫酸氢钠：国药集团化学试剂公司；
氢氧化钠：国药集团化学试剂公司；
氨水：国药集团化学试剂公司；
氯化钙：国药集团化学试剂公司；
钠膨润土：新疆夏子街膨润土有限责任公司；
钙质膨润土：河北宣化县宏宇膨润土有限公司。
实施例得到的无规共聚物的结构通过13C-NMR、1H-NMR、元素分析，以及将分离出聚合产物的残留物进行分析确定未聚合单体的比例，从而综合分析确定；无规共聚物中各结构的含量通过投料确定；
1％无规共聚物水溶液的表观粘度通过ISO 10416:2008《Recommended Practicefor Laboratory Testing of Drilling Fluids》中规定的方法测定。
实施例1
(1)将9.7g氢氧化钠溶解于100g水中，得109.7g碱液；
(2)向碱液中分别加入35g丙烯酰胺、50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6g的N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸、2g的二甲基二烯丙基氯化铵，溶解均匀。通氮气0.5h除氧气得到单体混合溶液，pH值为8；
(3)将单体混合溶液在温度45℃、pH＝8条件下，加入0.74g引发剂V-044(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐)进行自由基聚合反应1h，得到凝胶状产物；
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在65℃干燥36h，得固体产物，粉碎。
将得到的固体产物通过分析，确定为含有以下结构组成的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000221
其中，M1和M2为Na。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为30mPa.s。
根据投料计算，无规共聚物中，结构单元(A)含量为35.5重量％，结构单元(B)含量为56.7重量％，结构单元(C)含量为6.09重量％，结构单元(D)含量为2.03重量％。
实施例2
(1)将8.7g氢氧化钠加入100g水中，搅拌、溶解均匀后得108.7g碱液；
(2)向碱液中分别加入42g的丙烯酰胺、45g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7g的N-异丙酸基马来酰胺酸、5g的二甲基二烯丙基氯化铵，溶解均匀，通氮气0.5h除氧气得到单体混合溶液，pH值为9；
(3)将单体混合溶液在温度为50℃、pH＝7条件下，加入0.74g的APS(过硫酸铵)和0.66g亚硫酸氢钠，进行自由基聚合反应1.5h，得到凝胶状产物；
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在70℃干燥24h，得固体产物，粉碎。
将得到的固体产物通过分析，确定为含有以下结构组成的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000231
其中，M1、M2和M3为Na。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为22mPa.s。
无规共聚物中，结构单元(A)含量为40.4重量％，结构单元(B)含量为48.1重量％，结构单元(C)含量为6.7重量％，结构单元(D)含量为4.8重量％。
实施例3
(1)将10.6g氢氧化钠加入100g水中，搅拌、溶解均匀后得110.6g碱液；
(2)向碱液中分别加入40g的丙烯酰胺、55g的2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、3g的N-乙磺酸基马来酰胺酸、6.7g的30重量％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液，溶解均匀，通氮气0.5h除氧气得到单体混合溶液，pH值为7；
(3)将单体混合溶液在温度为40℃、pH＝7条件下，加入0.20g过硫酸铵和0.30g四甲基乙二胺，进行自由基聚合反应1.5h，得到凝胶状产物；
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在105℃干燥24h，得固体产物，粉碎。
将得到的固体产物通过分析，确定为含有以下结构组成的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000241
其中，M1、M2和M5为Na。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为18mPa.s。
结构单元(A)含量为36.1重量％，结构单元(B)含量为55.1重量％，结构单元(C)含量为2.7重量％，结构单元(D)含量为6.1重量％。
实施例4
(1)将11g氢氧化钾加入100g水中，搅拌、溶解均匀后得111g的碱液；
(2)向碱液中分别加入44g的丙烯酰胺、40g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g的N-异丙酸基马来酰胺酸、26.7g的30重量％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液，溶解均匀，通氮气0.5h除氧气得到单体混合溶液，pH值为9；
(3)将单体混合溶液在温度为50℃、pH＝9条件下，加入0.5g引发剂V-044(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐)进行自由基聚合反应0.5h，得到凝胶状产物；
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在65℃干燥30h，得固体产物，粉碎。
将得到的固体产物通过分析，确定为含有以下结构组成的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000251
其中，M1、M2和M3为K。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为37mPa.s。
结构单元(A)含量为43.3重量％，结构单元(B)含量为46.8重量％，结构单元(C)含量为1.97重量％，结构单元(D)含量为7.88重量％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)用“加入35g丙烯酰胺、50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g的二甲基二烯丙基氯化铵”替换“加入35g丙烯酰胺、50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6g的N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸、2g的二甲基二烯丙基氯化铵”。进行自由基聚合反应。
将得到的固体产物通过分析，确定聚合反应产物为具有以下结构的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000252
其中，M1为Na。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为41mPa.s。
根据投料计算，无规共聚物中，结构单元(A)含量为37.8重量％，结构单元(B)含量为60.02重量％，结构单元(D)含量为2.17重量％。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)用“加入42g的丙烯酰胺、45g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5g的二甲基二烯丙基氯化铵”替代“加入42g的丙烯酰胺、45g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7g的N-异丙酸基马来酰胺酸、5g的二甲基二烯丙基氯化铵”。进行自由基聚合反应。
将得到的固体产物通过分析，确定聚合反应产物为具有以下结构的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000261
其中，M1为Na。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为33mPa.s。
根据投料计算，无规共聚物中，结构单元(A)含量为43.3重量％，结构单元(B)含量为51.5重量％，结构单元(D)含量为5.2重量％。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(2)中用“加入40g的丙烯酰胺、55g的2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、6.7g的30重量％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液”替代“加入40g的丙烯酰胺、55g的2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、3g的N-乙磺酸基马来酰胺酸、6.7g的30重量％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液”。进行自由基聚合反应。
将得到的固体产物通过分析，确定聚合反应产物为具有以下结构的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000271
其中，M1为Na。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为27mPa.s。
根据投料计算，无规共聚物中，结构单元(A)含量为38.8重量％，结构单元(B)含量为59.24重量％，结构单元(D)含量为1.94重量％。
对比例4
按照实施例4的方法，不同的是，步骤(2)中用“加入44g的丙烯酰胺、40g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、26.7g的30重量％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液”替代“加入44g的丙烯酰胺、40g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g的N-异丙酸基马来酰胺酸、26.7g的30重量％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液”。进行自由基聚合反应。
将得到的固体产物通过分析，确定聚合反应产物为具有以下结构的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000272
其中，M1为K。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为39mPa.s。
根据投料计算，无规共聚物中，结构单元(A)含量为44.2重量％，结构单元(B)含量为47.8重量％，结构单元(D)含量为8.0重量％。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中用“加入35g丙烯酰胺、50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6g的N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸”替代“加入35g丙烯酰胺、50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6g的N-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸、2g的二甲基二烯丙基氯化铵”。进行自由基聚合反应。
将得到的固体产物通过分析，确定聚合反应产物为具有以下结构的无规共聚物，
Figure BDA0001998595280000281
其中，M1和M2为Na。含1重量％无规共聚物的水溶液的表观黏度为36mPa.s。
根据投料计算，无规共聚物中，结构单元(A)含量为36.3重量％，结构单元(B)含量为57.5重量％，结构单元(C)含量为6.2重量％。
钻井液性能评价
将实施例1-4和对比例1-5分别制备的无规共聚物加入不同基浆中进行钻井液性能评价，试验结果见表1。
1、基浆配制：
(1)高钙膨润土盐水基浆：在高速搅拌杯中加入300mL自来水，高速搅拌下加入9g钠膨润土和1.05g碳酸钠，充分搅拌20min，常温放置水化24h，高速搅拌下加入24g氯化钙，再继续高速搅拌20min，放置水化4h，得高钙膨润土盐水基浆(钙离子含量2.88×104mg/L)。
(2)高矿化度复合盐水基浆：在高速搅拌杯中加入350mL自来水，高速搅拌下加入23.63g的NaCl、2.63g的CaCl2、6.9g的MgCl2·6H2O，高速搅拌5min后加入3.15g的Na2CO3和52.5g的钙质膨润土，再继续高速搅拌20min，放置水化24h，得高矿化度复合盐水基浆(总矿化度32.64×104mg/L，其中钙离子含量9480mg/L)。
2、性能测试：
将预水化好的基浆高速搅拌20min，装入高温老化罐中，150℃热滚老化16h，在六速粘度计上测试600转和300转读数以及中压失水，作为基浆性能。
在预水化好的高钙膨润土盐水基浆和高矿化度复合盐水基浆中，分别加入0.9重量％或1.2重量％的实施例和对比例样品，高速搅拌30min，保证其充分溶解后，装入高温老化罐中，150℃热滚老化16h，测其黏度和滤失性能(滤失性能的测试方法参照ISO 10416:2008《Recommended Practice for Laboratory Testing of Drilling Fluids》)。
表1
Figure BDA0001998595280000291
实验结果表明，本发明的降滤失剂具有优异的抗钙抗温降滤失性能，在含高氯化钙的膨润土盐水浆当其用量为0.9重量％时，经150℃滚动老化16h，浆体失水量由不加降滤失剂时的206mL降至12mL以内。在高矿化度复合盐水浆中当其用量为1.2重量％时，经150℃滚动老化16h，浆体失水量由不加降滤失剂时的170mL降至10mL以内。表明本发明所述抗钙抗高温钻井液降滤失剂在高浓度钙离子条件下具有较好的护胶作用，可形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低含高钙离子的钻井液的滤失量，可用于高温(150℃)的高钙盐钻井液体系。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种无规共聚物，该无规共聚物含有式(1)所示的结构单元(A)、式(2)所示的结构单元(B)、式(3)所示的结构单元(C)，以及式(4)和/或式(5)所示的结构单元(D)，
Figure FDA0003495581090000011
其中，R1和R2各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R3和R4各自独立地为H或者C1-C3的烷基；
Figure FDA0003495581090000012
其中，R5为-O-R-或-NH-R-，其中，R为-CmH2m-，且m＝4、5或6，M1为H、NH4、Na或K；
Figure FDA0003495581090000013
其中，R6选自
Figure FDA0003495581090000014
Figure FDA0003495581090000015
M2-M6各自独立地为H、NH4、Na或K；
Figure FDA0003495581090000021
其中，R7和R8各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R9为-CnH2n-，且n＝2-6的整数，R10为
Figure FDA0003495581090000022
Figure FDA0003495581090000023
X为卤素；
其中，浓度为1重量％所述无规共聚物的水溶液的表观粘度为10-40mPa·s。
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以所述无规共聚物的总量为基准，所述无规共聚物含有30-50重量％的结构单元(A)、40-60重量％的结构单元(B)、2-10重量％的结构单元(C)和1-10重量％的结构单元(D)。
3.根据权利要求2所述的无规共聚物，其中，所述无规共聚物含有35-45重量％的结构单元(A)、45-55重量％的结构单元(B)、3-8重量％的结构单元(C)和2-6重量％的结构单元(D)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无规共聚物，其中，
式(1)中R1-R4为H；式(2)中R5为-O-C(CH3)2-CH2-或-NH-C(CH3)2-CH2-；
式(3)中，R6为
Figure FDA0003495581090000031
式(4)中R7和R8各自独立地为H或甲基，R9为-CH2CH2-；式(5)中，X为Cl。
5.一种无规共聚物的制备方法，包括：
在氮气保护和引发剂存在下，将式(6)所示的单体(a)、式(7)所示的单体(b)、式(8)所示的单体(c)，以及式(9)和/或式(10)所示的单体(d)进行自由基共聚反应；
Figure FDA0003495581090000032
其中，R1和R2各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R3和R4各自独立地为H或者C1-C3的烷基；
Figure FDA0003495581090000033
其中，R5为-O-R-或-NH-R-，其中，R为-CmH2m-，且m＝4、5或6；
Figure FDA0003495581090000034
其中，R6选自
Figure FDA0003495581090000035
Figure FDA0003495581090000041
Figure FDA0003495581090000042
其中，R7和R8各自独立地为H或者C1-C6的烷基，R9为-CnH2n-，且n＝2-6的整数，R10为
Figure FDA0003495581090000043
Figure FDA0003495581090000044
X为卤素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，各单体用量：所述单体(a)为20-50重量份，所述单体(b)为40-70重量份，所述单体(c)为1-10重量份，所述单体(d)为0.5-8重量份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，各单体用量：所述单体(a)为35-42重量份，所述单体(b)为45-55重量份，所述单体(c)为3-7重量份，所述单体(d)为1-5重量份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，式(6)中R1-R4为H；式(7)中R5为-O-C(CH3)2-CH2-或-NH-C(CH3)2-CH2-；式(8)中，R6为
Figure FDA0003495581090000051
式(9)中R7和R8各自独立地为H或甲基，R9为-CH2CH2-；式(10)中，X为Cl。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述引发剂选自氧化-还原引发剂和/或偶氮类引发剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化-还原引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种，以及亚硫酸氢钠，或者包括过硫酸铵和/或过硫酸钾、以及有机胺；所述有机胺为四甲基乙二胺和/或四甲基-1,3-丙二胺；
所述偶氮类引发剂为水溶性偶氮类引发剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁脒盐酸盐。
12.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述引发剂的总用量为所有单体总重量的0.1-1.6重量％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述引发剂的总用量为所有单体总重量的0.3-1.5重量％。
14.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，将所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)进行自由基共聚反应的方式包括：
将上述单体加入碱液中溶解均匀，通氮气除氧，得到单体混合溶液；
调节所述单体混合溶液的温度为40℃-75℃、pH值为5-10；然后加入所述引发剂引发进行所述共聚反应，共聚反应时间为0.2-4h，得凝胶状产物；
所述凝胶状产物进行造粒、干燥和粉碎。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述单体混合溶液中，所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)的总重量浓度为20-60重量％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述单体混合溶液中，所述单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)的总重量浓度为30-50重量％。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，干燥温度为60-120℃；干燥时间为24-36h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，干燥温度为70-100℃；干燥时间为24-30h。
19.一种权利要求1-4中任意一项所述的无规共聚物在钻井液中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述无规共聚物作为钻井液降滤失剂加入钻井液浆体，相对于100mL的钻井液浆体，所述无规共聚物的用量为0.5-4g。
21.一种钻井液，该钻井液含有权利要求1-4中任意一项所述的无规共聚物作为降滤失剂以及浆体，相对于100mL的浆体，所述无规共聚物的用量为0.5-4g。
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