CN102108111A

CN102108111A - 聚衣康酸及其制备方法

Info

Publication number: CN102108111A
Application number: CN 201010605616
Authority: CN
Inventors: 吴东霞; 侯纯扬; 武杰; 尹建华; 吴芸芳; 徐旭; 徐娜; 成国辰
Original assignee: Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization SOA
Current assignee: Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization MNR
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102108111B

Abstract

本发明涉及聚衣康酸及其制备方法，具体涉及一种聚衣康酸以及一种快速、高效制备聚衣康酸的方法。本发明的聚衣康酸由衣康酸单羧酸盐单体单元和衣康酸二羧酸盐单体单元构成，其通过标准聚氧化乙烯(PEO)用凝胶渗透色谱仪测定的分子量范围为1000～10000，该聚合物为浅黄色或暗红色液体，属环境友好型产品。该聚衣康酸是以部分中和的衣康酸单体为原料，在水相中采用自由基聚合方法聚合而成。本发明的方法工艺简单，单体残余量少，转化率高，聚合时间短，能耗低，无三废排出。本发明的聚衣康酸盐对海水中碳酸钙垢的形成和附着具有高效的抑制作用。可作为海水利用(海水循环冷却、海水淡化等)***中的阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，也可作为洗涤剂添加剂，螯合剂等。

Description

聚衣康酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于海水的绿色阻垢剂及制法，具体涉及一种聚衣康酸及其制法。

背景技术

随着人们环保意识的增强和水资源的日益短缺，提高工业冷却水的循环利用率已迫在眉睫，很多水***会在高硬，高碱的水质条件下运行。随着绿色化学的提出，研制、设计并合成无毒、无污染、易降解的水处理剂已成为重要的研究方向。

衣康酸采用生物发酵法制成，具有较强的生物降解能力，不同于其它二元羧酸依赖于石化产品的分离，在能源危机日益严重的今天，衣康酸不断显示出它在同类产品中的优越性。目前有关衣康酸的研究工作主要集中在衣康酸和其他活性单体(甲基丙烯酸、丙烯酸)的共聚物方面，其中丙烯酸类单体价格昂贵，增加了共聚物的生产成本，而且不能生物降解。

聚衣康酸合成和应用方面的文献资料很少，主要是因为衣康酸均聚反应时间长(几天/甚至几周)，聚合产率低，其作为阻垢分散剂在国内外鲜见专门的研究报告。现有聚衣康酸合成技术中，美国专利US 522359、US 5336744均提出，采用完全中和衣康酸为单体，在水相中合成聚衣康酸，与传统聚合方法相比，产率有所提高。国内张彦河等人(《工业水处理》，2006，26(8)，21-22.)在氧化还原型引发剂的催化作用下，使用一种复合的分子链转移剂(由异丙醇和一种无机化合物组成)，合成聚衣康酸。研究结果表明所合成的聚衣康酸具有一定的阻垢性和生物降解性。

与以往聚衣康酸聚合物制备工艺相比，本发明的聚衣康酸聚合物制备工艺简单，单体残余量少，转化率高，聚合时间短，能耗低，无三废排出。目前关于聚衣康酸作为阻垢剂应用于工业水处理领域鲜有专利报道，把聚衣康酸作为海水利用领域的阻垢剂更未有文献报道。

发明内容

本发明是提供一种聚合时间短，转化率高，生产工艺简单，无三废排出的聚衣康酸及其制法。

具体来说，本发明提供了如下多个技术方案：

一种聚衣康酸，其特征在于，其由衣康酸单羧酸盐单元和衣康酸二羧酸盐单元构成，其通过标准聚氧化乙烯(PEO)用凝胶渗透色谱仪测定的重均分子量和数均分子量为1000～10000；优选数均分子量为2000～6000，重均分子量为3000～7000；更优选数均分子量为2800～5900，重均分子量为3300～6800。

一种聚衣康酸，其特征在于，制备反应过程如下：

其中M代表碱金属，其为一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；或二元碱，优选氢氧化钙；L表示碱金属的化合价，为1或者2；R代表M或H，但是在该聚衣康酸中，R不全为碱金属M或者不全为H。

一种聚衣康酸，其特征在于，其由衣康酸单羧酸盐单元和衣康酸二羧酸盐单元构成，其通过下述方法制备：

(a)衣康酸单体与可溶性碱反应，制备部分中和的衣康酸单体；

(b)通过引发剂在水相中聚合而得聚衣康酸。

一种聚衣康酸的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：

(a)衣康酸单体与可溶性碱反应，制备部分中和的衣康酸单体，

(b)通过引发剂在水相中聚合而得聚衣康酸。

上面所述聚衣康酸或所述制备方法，其中单体溶液是在加入引发剂的过程中，作为单独的一种溶液，与引发剂同时缓慢滴加到反应器中。

其中，制备本发明的上述聚衣康酸时，衣康酸单体与可溶性碱反应时，放出大量的热，需用水或冰水冷却。其中，整个聚合过程，温度控制在60℃～120℃之间，优选70～80℃，更优选80℃。

其中，衣康酸单体的中和度为25％～100％(以衣康酸中羧基的物质的量为基准)，优选40～75％，更优选75％。可溶性碱可以是一元碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)，也可以是二元碱(如氢氧化钙等)，碱的浓度为40％～50％(质量百分比)。

其中，引发剂包括在本发明反应温度可以分解的所有引发剂，例如过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵等，优选为过硫酸铵。引发剂加入量为(以衣康酸质量为基准)3％～11％，优选5.5％～8.8％，更优选5.5％所得聚合物阻垢效果最佳。

其中，部分中和的衣康酸单体和引发剂的加料时间为1.0～3.0小时，优选1.0～2小时，更优选1.0小时。另外，单体和/或引发剂滴加完毕后，继续聚合0.5～8小时，优选0.5～1小时，更优选1小时。

本发明以衣康酸单体为原料，在水相中经引发剂引发聚合成聚衣康酸。更具体的说，衣康酸通过与可溶性碱进行不同程度的反应，得到部分中和的衣康酸单体为原料，在引发剂体系下水相聚合得到聚衣康酸。本发明生产工艺简单，单体残余量少，转化率高，聚合时间短，能耗低，无三废排出。本发明的聚衣康酸盐对海水中碳酸钙垢的形成和附着具有高效的抑制作用，可作为海水利用(海水循环冷却、海水淡化等)***中的阻垢剂，也可作为阻垢剂应用于其它工业水处理***，是一种绿色，高效阻垢剂。本发明的聚衣康酸也可作分散剂、缓蚀剂、防垢剂，螯合剂等。

附图说明

图1是本发明的聚衣康酸的核磁谱图。

具体实施方式

具体来说，本发明的聚衣康酸的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：将水(以衣康酸质量为基准)60％～150％，优选60％～100％，加入到反应装置中，加热到一定温度(60℃～120℃之间)，同时缓慢滴加部分中和的衣康酸单体溶液和引发剂溶液到反应装置中；或者，将引发剂溶液缓慢滴加到部分中和的衣康酸单体溶液中进行聚合反应。以衣康酸中羧基的物质的量为基准，衣康酸单体中羧基的中和度为25％～100％。其中，以衣康酸中羧基的物质的量为基准，部分中和衣康酸时，碱的加入量为羧基的25％～100％，衣康酸单体的中和度为25％～100％(以衣康酸中羧基的物质的量为基准)，优选40～75％，更优选75％。可溶性碱可以是一元碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)，也可以是二元碱(如氢氧化钙等)，碱的浓度为40％～50％(质量百分比)。

进行聚合反应时，引发剂加入量为(衣康酸质量为基准)5％～15％，优选为3％～11％，优选5.5％～8.8％，更优选5.5％所得聚衣康酸阻垢效果最佳。引发剂选用以下任一种物质：过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，优选过硫酸铵。引发剂中水的含量为200％～625％，优选200％～600％。单体溶液和引发剂溶液的加料时间为1.0～3.0小时，单体溶液和/或引发剂溶液滴加完毕后，继续聚合0.5～8小时。加料完聚合时间为0.5～8小时。

所述的聚衣康酸，整个聚合过程，温度控制在60℃～120℃之间，优选80℃～110℃，更优选70～80℃，最优选80℃所得聚合物阻垢效果最佳。

本发明最终产品固含量为28％～40％(重量含量)，不同聚合条件下可得浅黄色或暗红色溶液，通过标准聚氧化乙烯(PEO)曲线采用凝胶渗透色谱仪测得重均分子量和数均分子量范围均为1000～10000。优选数均分子量为2000～6000，重均分子量为3000～7000；更优选数均分子量为2800～5900，重均分子量为3300～6800。

本发明所制备的最终产物聚衣康酸的结构式为：

式中R代表碱金属或H，R不全为碱金属或者H。碱金属，其为一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；或二元碱，优选氢氧化钙；

本发明的制备聚衣康酸的方法生产工艺简单，单体残余量少，转化率高，聚合时间短，能耗低，无三废排出。通过本发明的方法得到的聚衣康酸盐对海水中碳酸钙垢的形成和附着具有高效的抑制作用。可作为海水循环冷却水***中的阻垢剂、分散剂、缓蚀剂。也可作为洗涤剂添加剂，螯合剂等。

实施例

下面通过实施例来详细说明本发明。其中，下面的实验中制备本发明的聚衣康酸的化学反应式如下式[1]所示：

其中M代表碱金属，其为一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；或二元碱，优选氢氧化钙；L表示碱金属的化合价，为1或者2；R代表M或H，但该聚合物的重复单元中，R不全为M或不全为H。

在下面的所有实施例和对比例中，参照GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，通过静态阻垢实验，评定聚衣康酸作为阻垢剂对高硬度海水的阻垢效果。其中，进行评价阻垢效果时所用海水的水质情况如下表A

表A

阻垢效果评价：阻垢效果评价用海水水质如上表，浓缩倍数为2，80℃下恒温24小时，药剂(聚衣康酸)使用浓度为8mg/L(以有效浓度计)，用EDTA滴定滤液中钙离子含量，计算出阻垢率。阻垢率(η％)按下列公式计算：

η % = \frac{c_{2} - c_{1}}{2 c_{0} - c_{1}} \times 100

式中c₂为加水处理剂(即本发明的聚衣康酸)试样实验后的钙离子浓度，c₁为未加水处理剂试样实验后的钙离子浓度，c₀为原海水的钙离子浓度。

实施例1

在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至70℃。配制部分中和的衣康酸单体溶液，称取45.5g衣康酸单体，溶解于30g水，然后缓慢滴加一定质量(如表1)浓度为50％的氢氧化钠溶液。配制含2.5g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。同时缓慢滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为70℃。滴加完毕，保温反应0.5h。冷却到室温出料，得聚衣康酸，产物外观为浅黄色或暗红色溶液。

表1：氢氧化钠加入量即衣康酸中和度对聚衣康酸阻垢率的影响

上述实施例可看出，当衣康酸中和度75％，引发剂2.5g，反应温度70℃，聚合时间30min时，所得聚衣康酸阻垢效果最佳，所得聚合物数均(Mn)分子量为2853，重均分子量(Mw)为3342。分子量是通过标准聚氧化乙烯(PEO)用凝胶渗透色谱仪测定的，所用凝胶渗透色谱仪由美国VISCOTEK公司生产，型号为M302，流动相为0.1M NaCl水溶液，流速为1.0mL/min。

其中，本发明中，实施例1和以及后面的实施例中，衣康酸中和度均指，以衣康酸中羧基的物质的量为基准，衣康酸单体中羧基的中和度；其通过反应初始投加的原料，衣康酸单体中羧基的物质的量与碱中羟基的物质的量之比来确定；衣康酸转化率均指，相对于中和反应前所有衣康酸原料单体，转化成聚衣康酸的衣康酸单体的质量百分比。衣康酸转化率均通过聚衣康酸反应液的核磁谱图确定，其代表性核磁谱图如图1所示：通过核磁谱图中衣康酸残留单体峰与聚衣康酸中聚合物峰的峰面积比，计算出衣康酸单体的转化率。所用核磁共振仪是Varian公司的400M核磁，型号为UNITY-plus，所用试剂为D₂O。

实施例2

在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至80℃。配制部分中和的衣康酸单体溶液，称取45.5g衣康酸单体，溶于30g水，然后缓慢滴加42.0g浓度为50％的氢氧化钠溶液，中和度为75％。再配制含一定量过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液，引发剂加入量见表2。同时缓慢滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，保温反应0.5h。冷却到室温出料，得聚衣康酸，产物外观为浅黄色或暗红色液体。

表2：引发剂加入量对聚衣康酸阻垢率的影响

上述实施例可看出，当衣康酸中和度75％，引发剂2.5g，反应温度80℃，聚合时间30min时，所得聚衣康酸阻垢效果最佳，所得聚合物数均(Mn)分子量为为4451，重均分子量(Mw)为5325。

实施例3

在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至一定温度(70～120℃)，反应温度见表3。配制部分中和的衣康酸单体溶液，称取45.5g衣康酸单体，溶于30g水，然后缓慢滴加42.0g浓度为50％的氢氧化钠溶液，中和度为75％。再配制含2.5g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。同时缓慢的滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度，反应温度见表3。滴加完毕，继续反应1.0小时。冷却到室温出料，即得到衣康酸聚合物，产物外观为浅黄色液体或暗红色液体。

表3：反应温度对聚衣康酸阻垢率的影响

上述实施例可看出，当衣康酸中和度75％，引发剂2.5g，反应温度80℃，聚合时间1.0h，所得聚衣康酸阻垢效果最佳。所得聚合物数均(Mn)分子量5815，重均分子量(Mw)为6747。

实施例4

装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入30g水，将烧瓶加热至80℃。配制部分中和的衣康酸单体溶液，称取45.5g衣康酸单体，溶于30g水，然后缓慢滴加42g浓度为50％的氢氧化钠溶液，中和度为75％。再配制含2.5g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。同时缓慢的滴加单体和引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，继续反应一定时间，反应时间见表4。冷却到室温出料，即得到衣康酸聚合物，产物外观为浅黄色液体或暗红色液体。

表4：反应时间对聚衣康酸阻垢率的影响

上述实施例可看出，当衣康酸中和度75％，引发剂2.5g，反应温度80℃，聚合时间对聚衣康酸阻垢效果影响不明显，考虑到节省能源，选用聚合时间为1.0小时。

实施例5

装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中，加入45.5g衣康酸单体和60g水，将烧瓶加热至80℃。同时缓慢滴加42g浓度为50％的氢氧化钠溶液和含2.5g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，继续反应1.0小时。冷却到室温出料，即得到衣康酸聚合物，产物外观为浅黄色液体。

所得聚衣康酸转化率为13.6％，阻垢率为21.5％。所得聚合物数均(Mn)分子量为1024，重均分子量(Mw)为1735。

由上述实施例5的实验结果可以看出，在制备聚衣康酸时，与通过衣康酸与碱反应得到部分中和衣康酸(即衣康酸单羧酸盐和衣康酸二羧酸盐混合物)，再与引发剂同时缓慢滴加加入反应器的聚合方法(实施例1～4)相比，该将碱液和引发剂溶液同时缓慢加入到衣康酸单体溶液中进行聚合的方法，衣康酸转化率较低，而且将由该方法得到的聚衣康酸用于海水的阻垢实验时，阻垢率也较低。

实施例6

装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中加入45.5g衣康酸单体和60g水，将烧瓶加热至80℃。向反应瓶中缓慢滴加含2.5g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液，1小时滴加完毕，与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，继续反应1.0小时。冷却到室温出料，即得到衣康酸聚合物，产物外观为浅黄色液体。

所得聚衣康酸转化率为15.4％，阻垢率为29.8％。所得聚合物数均(Mn)分子量为1367，重均分子量(Mw)为2156。

由上述实施例6的实验结果可以看出，在制备聚衣康酸时，与通过衣康酸与碱反应得到部分中和衣康酸(即衣康酸单羧酸盐和衣康酸二羧酸盐混合物)，再与引发剂同时缓慢滴加加入反应器的聚合方法(实施例1～4)相比，该不经过衣康酸的中和而直接将引发剂溶液缓慢加入衣康酸单体溶液中进行聚合的方法，衣康酸转化率较低，而且将由该方法得到的聚衣康酸用于海水的阻垢实验时，阻垢率也较低。

实施例7

配制部分中和的衣康酸单体溶液，称取45.5g衣康酸单体，溶解于60g水，然后缓慢滴加42g浓度为50％的氢氧化钠溶液，中和度为75％。将配制好的衣康酸单体溶液加入到装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中，加热烧瓶至80℃。配制含2.5g过硫酸铵和10g去离子水的引发剂溶液。缓慢滴加含过硫酸铵的引发剂溶液至装有部分中和的衣康酸单体溶液的反应瓶中，1小时滴加完毕。与此同时保持反应瓶温度为80℃。滴加完毕，继续反应1.0小时。冷却到室温出料，即得到衣康酸聚合物，产物外观为暗红色液体。

所得聚衣康酸转化率为61.4％，阻垢率为47.2％。所得聚合物数均(Mn)分子量为为2375，重均分子量(Mw)为3144。

由上述实施例7的实验结果可以看出，在制备聚衣康酸时，该将引发剂溶液单独缓慢滴加到部分中和的衣康酸单体溶液中进行聚合的方法，与实施例5和实施例6相比，衣康酸转化率有所提高，且将由该方法得到的聚衣康酸用于海水的阻垢实验时，阻垢率也有所提高；但与实施例1～4相比，即与将部分中和的衣康酸单体溶液和引发剂溶液同时缓慢加入到反应器的聚合方法相比，从衣康酸单体的转化率和对海水的阻垢效果上都有一定差距。

Claims

1.一种聚衣康酸，其特征在于，其由衣康酸单羧酸盐单元和衣康酸二羧酸盐单元构成，其通过标准聚氧化乙烯(PEO)用凝胶渗透色谱仪测定的重均分子量和数均分子量均为1000～10000，优选数均分子量为2000～6000，重均分子量为3000～7000；更优选数均分子量为2800～5900，重均分子量为3300～6800。

2.一种聚衣康酸，其特征在于，制备反应过程如下：

其中M代表碱金属，其为一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；或二元碱，优选氢氧化钙；L表示碱金属的化合价，为1或者2；R代表M或H，但是在该聚衣康酸中，R不全为M或者不全为H。

3.一种聚衣康酸，其特征在于，其由衣康酸单羧酸盐单元和衣康酸二羧酸盐单元构成，其通过下述方法制备：

(b)通过引发剂在水相中聚合而得聚衣康酸。

4.一种聚衣康酸的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：

(b)通过引发剂在水相中聚合而得聚衣康酸。

5.根据权利要求3所述聚衣康酸或权利要求4所述制备方法，其中单体溶液是在加入引发剂的过程中，作为单独的一种溶液，与引发剂同时缓慢滴加到反应器中。

6.根据权利要求3所述聚衣康酸或权利要求4所述制备方法，其中，在步骤(a)中，以衣康酸中羧基的物质的量为基准，衣康酸单体中羧基的中和度为25％～100％，优选40～75％，更优选75％；可溶性碱是一元碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾；或二元碱，优选氢氧化钙。

7.根据权利要求3～6任一项所述聚衣康酸或所述制备方法，其中，在步骤(b)中，以衣康酸的质量为基准，引发剂加入量为3％～11％，优选5.5％～8.8％，更优选5.5％；引发剂选用以下任一种物质：过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，优选过硫酸铵。

8.根据权利要求3～7任一项所述聚衣康酸或所述制备方法，其特征在于，部分中和的衣康酸单体和引发剂的加料时间为1.0～3.0小时，优选1.0～2小时，更优选1.0小时。

9.根据权利要求3～7任一项所述聚衣康酸或所述制备方法，整个聚合过程，温度控制在60℃～120℃之间，优选70～80℃，更优选80℃。

10.根据权利要求3～7任一项所述聚衣康酸或所述制备方法，其中，单体和/或引发剂滴加完毕后，继续聚合0.5～8小时，优选0.5～1.0小时，更优选1.0小时。