JP2017177729A - 加飾シート及び加飾樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に、自然な凹凸感の意匠を加飾樹脂成形品に付与することができる加飾シートを提供する。【解決手段】少なくとも、表面層１と、表面層１の表面の一部に形成された凹凸形成部２を備えており、凹凸形成部２は、表面層１の表面上において、外部に露出しており、凹凸形成部２は、表面層１の表面から除去可能に形成されている、加飾シート。【選択図】図９

Description

本発明は、表面に凹凸形成部を有する加飾シートであって、加飾樹脂成形品に対して優れた意匠性を付与することができる加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法に関する。

従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。かかる成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。

このような加飾樹脂成形品の表面に、凹凸感、立体感、奥行感などを付与する方法として、基材シートの裏面に絵柄を印刷し、表面側にエンボス（型押し）加工により表面凹凸形状を付与する試みがなされている。しかしながら、エンボス加工によって表面に凹凸形状を施すと、射出成形時、またはそれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と応力の作用で、凹凸形状が平坦面に復元してしまうことがある。

エンボス加工とは異なる方法によって凹凸形状を施した加飾シートとして、例えば、特許文献１には、独立した微細な凹凸形成部を表面に有する加飾シートが開示されている。

特開２００９−２３４１５９号公報

しかしながら、例えば特許文献１に開示されたような、独立した微細な凹凸形成部を表面に有する加飾シートにおいては、通常、凹凸形成部と、その下に位置する層との材質が異なるため、材質の違いによる色や艶に差が生じ、自然な意匠感が奏されにくいという問題がある。

このような状況下、本発明は、加飾樹脂成形品の製造に用いることにより、簡便に、自然な凹凸感の意匠を加飾樹脂成形品に付与することができる加飾シートを提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、表面層と、当該表面層の表面の一部に形成された凹凸形成部を備えており、凹凸形成部が、表面層の表面上において、外部に露出しており、かつ、凹凸形成部が、表面層の表面から除去可能に形成されている加飾シートを、加飾樹脂成形品の製造方法の製造に用いることにより、簡便に、自然な凹凸感の意匠を加飾樹脂成形品に付与できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、表面層と、前記表面層の表面の一部に形成された凹凸形成部を備えており、
前記凹凸形成部は、前記表面層の表面上において、外部に露出しており、
前記凹凸形成部は、前記表面層の表面から除去可能に形成されている、加飾シート。
項２． 前記表面層は、硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、項１に記載の加飾シート。
項３． 前記表面層を形成する硬化性樹脂組成物が、シリコーン成分を１０質量％以上含む、項２に記載の加飾シート。
項４． 前記凹凸形成部は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５． 前記凹凸形成部を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が、シリコーン成分を１０質量％以上含む、項４に記載の加飾シート。
項６． 前記凹凸形成部が複数形成されており、複数の前記凹凸形成物のうち、少なくとも一部は互いに独立して形成されている、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７． 前記凹凸形成部が複数形成されており、複数の前記凹凸形成物のうち、少なくとも一部は互いに連結して形成されている、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項８． 前記凹凸形成部の厚みが、１μｍ〜２００μｍである、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９． 少なくとも、基材層と、前記表面層と、前記凹凸形成部をこの順に備える、項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
項１０． 項１〜９のいずれかに記載の加飾シートを、真空成形して成形シートを得る工程と、
前記成形シートに対して、前記凹凸形成部とは反対側から、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に前記成形シートを一体化させて、成形シート付き樹脂成形品を得る工程と、
前記成形シート付き樹脂成形品の表面から、前記凹凸形成部を除去する工程と、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。

本発明の加飾シートを加飾樹脂成形品の製造に用いることにより、簡便に、自然な凹凸感の意匠を加飾樹脂成形品に付与することができる。

本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本発明の加飾シートの一例の略図的平面図である。 本発明の加飾シートの一例の略図的平面図である。 本発明の加飾シートの一例の略図的平面図である。 本発明の加飾シートを用いて製造される加飾樹脂成形品の一例の略図的断面図である。 本発明の加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を製造する方法を説明するための模式図である。

１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、表面層と、当該表面層の表面の一部に形成された凹凸形成部を備えており、凹凸形成部が、表面層の表面上において、外部に露出しており、かつ、凹凸形成部が、表面層の表面から除去可能に形成されていることを特徴とする。本発明の加飾シートにおいては、このような構成を有していることにより、当該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造において、射出成形時に、凹凸形成部が金型に押し当てられる。そして、この際に加えられる熱と圧力により、凹凸形成部は、表面層側に埋没する。埋没した凹凸形成部は、射出成形後においても、外部に露出しているため、薬品や粘接着テープなどを用いて簡便に除去することができる。凹凸形成部が除去された後の表面層には、当該凹凸形成部が埋没したことよる凹凸形状が形成されている。当該凹凸形状は、表面層によって表現されているため、本発明の加飾シートを用いた加飾樹脂成形品には、自然な凹凸感の意匠を付与することができる。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。

加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、表面層と、当該表面層の表面の一部に形成された凹凸形成部を備えている。例えば図１に示されるように、凹凸形成部２は、表面層１の表面の一部１ａの上に設けられている。表面層１の表面上においては、凹凸形成部２が設けられた部分１ａと、当該凹凸形成部２が設けられていない部分１ｂとによって、凹凸形状が形成されている。

本発明の加飾シートに剛性を付与して、形状安定性を高める観点からは、図２に示されるように、必要に応じて、基材層３を設けてもよい。また、本発明の加飾シートを用いて製造される加飾樹脂製品に装飾性を付与することなどを目的として、図３に示されるように、必要に応じて、装飾層４を設けてもよい。また、基材層３の色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、基材層３と表面層１との間、装飾層４を設ける場合であれば基材層３と装飾層４との間などに、必要に応じて、隠蔽層を設けてもよい（図示を省略する）。さらに、図４に示されるように、加飾シートの成形性や各層の密着性を高めることなどを目的として、基材層３と表面層１との間、装飾層４を設ける場合であれば装飾層４と表面層１との間などに、必要に応じて、プライマー層５などを設けてもよい。さらに、基材層３の下に、接着層などを設けてもよい（図示を省略する）。本発明の加飾シートには、加飾シートまたは加飾樹脂成形品に付与する機能に応じて、その他の層を１層以上積層してもよい。

本発明の加飾シートの積層構造として、表面層／凹凸形成部がこの順に積層された積層構造；基材層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された積層構造；基材層／装飾層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された積層構造；基材層／装飾層／プライマー層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／装飾層／プライマー層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／隠蔽層／装飾層／プライマー層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、表面層／凹凸形成部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／装飾層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図４に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／装飾層／プライマー層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。

加飾シートを形成する各層の組成
［基材層３］
基材層３は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層３に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や射出樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層３を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層３は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。

基材層３は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層３の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層３の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層３を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。

また、基材層３には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。

基材層３の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層３の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。

［表面層１］
表面層１は、後述の凹凸形成部２が表面層１に埋没した後、除去されることによって、加飾樹脂成形品の表面に凹凸形状を付与するために設けられる層である。本発明において、表面層１を形成する樹脂としては、射出成形時に凹凸形成部２が埋没し、その後に、凹凸形成部２を表面から除去できるものであれば、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられるが、加飾樹脂成形品の表面の耐傷性を高めるとともに、凹凸形成部２を除去する際に表面層１に傷や変色、艶の変化が生じることを抑制する観点から、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。

表面層１を形成する熱硬化性樹脂組成物としては、好ましくはウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ポリウレタンが好ましい。表面層１を２液硬化型ポリウレタンとすることで、耐薬品性や耐溶剤性が高まり、薬品や溶剤によって凹凸形成部２の除去を促進する場合に表面層１が浸食されることを抑制できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。

表面層１を形成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（電離放射線硬化性樹脂）
表面層１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面層１の形成において好適に使用される。

電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートとは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。

これらの電離放射線硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの電離放射線硬化性樹脂の中でも、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくはポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、耐傷付性、耐薬品性、その他の表面物性を向上させる観点からは、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加え、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。

以下、表面層１の形成において、電離放射線硬化性樹脂として好適に使用されるポリカーボネート（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートについて詳述する。

＜ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜６個が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。また、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。

ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、更に好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨで表される。ここで、Ｒ¹は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。

ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２〜２当量の範囲に設定すればよい。

前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。

以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。

ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、質感のある豊かな低艶感の表出効果と成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは１万〜５万、更に好ましくは１万〜２万が挙げられる。

なお、本明細書におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いる場合、表面層１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、加飾シートの成形性をより高める観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。

＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜１２個が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。表面層１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物に、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加えて、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。

なお、本明細書におけるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

表面層１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（ポリカーボネート（メタ）アクリレート：ウレタン（メタ）アクリレート）としては、好ましくは５０：５０〜９９：１程度、より好ましくは８０：２０〜９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５〜９９：１程度が挙げられる。

本発明の加飾シートにおいて、表面層１から、後述の凹凸形成部２を好適に除去する観点からは、表面層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中にシリコーン成分が含まれていることが好ましい。シリコーン成分の含有量としては、特に制限されないが、粘接着テープなどを用いて、表面層１から凹凸形成部２を好適に剥離除去して、簡便に、自然な意匠を加飾樹脂成形品に付与する観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜２０質量％程度が挙げられる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるシリコーン成分とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた構造を分子中に有する成分をいい、具体的には、ポリシロキサン骨格を主成分とするシリコーンオイルの、側鎖または末端にアミノ基、ビニル基、エポキシ基、カルボシキル基、アクリル基、メタクリル基等の反応性を有する有機基を導入した反応性シリコーン、側鎖または末端にアルキル基、エーテル基、高級脂肪酸等の反応性を有さない有機基を導入した非反応性シリコーン、有機樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の側鎖または末端をシリコーンで変性したシリコーン変性樹脂等が挙げられる。

表面層１中には、上記の電離放射線硬化性樹脂の他、表面層１に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

表面層１の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、加飾シートの成形性に優れ、かつ耐傷付き性等の表面層としての十分な物性が得られる。また、表面層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。

表面層１の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、表面層１に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、表面層１に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面層１を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。

なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面層１の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面層１の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面層１の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。

［凹凸形成部２］
凹凸形成部２は、本発明の加飾シートにおいて、表面層１の表面の一部に複数形成されている。また、凹凸形成部２は、表面層１の表面上において、外部に露出している。そして、凹凸形成部２が、表面層１の表面から除去可能に形成されている。前述の通り、本発明の加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造において、射出成形時に、凹凸形成部が金型に押し当てられる。そして、この際に加えられる熱と圧力により、凹凸形成部は、表面層側に埋没する。埋没した凹凸形成部は、射出成形後においても、外部に露出しているため、有機溶剤などの薬品や粘接着テープなどを用いて簡便に除去することができる。凹凸形成部が除去された後の表面層１には、当該凹凸形成部が埋没したことよる凹凸形状が形成されている。よって、本発明の加飾シートを用いて、加飾樹脂成形品を製造することにより、簡便に、自然な凹凸感の意匠を加飾樹脂成形品の表面に付与することができる。

凹凸形成部２を形成する樹脂としては、射出成形時に凹凸形成部２が埋没し、その後に、凹凸形成部２を表面から除去できるものであれば、特に制限されないが、簡便に、自然な意匠を加飾樹脂成形品に付与する観点からは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物などが挙げられる。これらの中でも、表面層１の表面から除去しやすいことから、電離放射線硬化性樹脂の硬化物が好ましいが、表面層１を形成する樹脂は、加飾シートの用途に応じて適宜選択することができる。凹凸形成部２を形成する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂としては、前述の表面層１で例示したものと同じものが例示できる。

本発明の加飾シートにおいて、表面層１から、後述の凹凸形成部２を好適に除去する観点からは、凹凸形成部２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中にシリコーン成分が含まれていることが好ましい。シリコーン成分の含有量としては、特に制限されないが、有機溶剤などの薬品を用いて、表面層１から凹凸形成部２を好適に剥離除去して、簡便に、自然な意匠を加飾樹脂成形品に付与する観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜２０質量％程度が挙げられる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるシリコーン成分とは、前述の表面層１において説明したものである。

凹凸形成部２の１つの面積としては、特に制限されず、凹凸形成部２が除去された後に形成される加飾樹脂成形品に付与する意匠に応じて適宜設定されるが、例えば、５０ｍｍ²以下、１０ｍｍ²以下、５ｍｍ²以下、２ｍｍ²以下などが挙げられる。当該面積の下限としては、特に制限されないが、凹凸形成部２が除去された後に、視覚的に凹凸模様と認識される観点から、０．０１ｍｍ²以上であることが好ましい。凹凸形成部２の面積は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。なお、本明細書において、凹凸形成部２などの面積とは、加飾シートの積層方向から見たときの面積をいい、より具体的には、後述する測定方法により測定される値をいう。

また、凹凸形成部２の厚み（高さ）としては、凹凸形成部２が表面層１に埋没し、除去された後に、表面層１の表面に凹凸形状の意匠が形成されれば、特に制限されないが、簡便に、自然な凹凸感の意匠を加飾樹脂成形品に付与する観点からは、好ましくは１μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０μｍ〜８０μｍ程度である。

凹凸形成部２の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形、５〜１０角形、星形、線状、幾何学模様、文字状などの形状が好ましく挙げられる。また、各凹凸形成部２の形状は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。各凹凸形成部２によって表現される意匠は、各凹凸形成部２が規則的に並んだような定形のパターン形状でもよいし、不定型な絵柄であってもよい。不定型な絵柄であると触感、マット感、光沢感及び意匠性に優れることから好ましく、規則的に並んだような定形のパターン形状であると、加飾成形時の応力が特定部分に集中し難く、表面の凹凸模様の割れが発生し難くなる点で好ましい。

凹凸形成部２は、複数形成されていてもよい。複数の凹凸形成部２のうち、少なくとも一部は互いに独立して形成されていてもよい。例えば、図５は、全ての凹凸形成部２が独立している場合の加飾シートの略図的平面図である。また、図６は、一部の凹凸形成部２が独立している場合の加飾シートの略図的平面図である。複数の凹凸形成部２のうち、少なくとも一部は互いに連結して形成されていてもよい。例えば、図６は、一部の凹凸形成部２が連結している場合の加飾シートの略図的平面図でもある。図７は、全ての凹凸形成部２が連結されている場合の加飾シートの略図的平面図であり、凹凸形成部２が連結されて１つの凹凸形成部２を形作っている。凹凸形成部２が互いに連結されている部分においては、加飾シートを射出成形に供した後に、粘接着テープなどによって、表面層１の表面から簡便に剥離することが可能となる。また、１つの凹凸形成部２の面積が大きい場合にも、粘接着テープなどによって、表面層１の表面から簡便に剥離することが可能となる。なお、本発明において、「粘接着」とは、「粘着または接着」を意味する。

凹凸形成部２が全体で形成する絵柄としては、特に制限されず、例えば、円形、楕円形、多角形、線画、水玉、縞、格子などの幾何学模様、文字、木目柄、竹目柄、石目柄、タイル貼柄、煉瓦積層柄、布目柄、皮絞柄などが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を用途に合わせて用いればよい。

凹凸形成部２は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を、シルクスクリーン印刷、グラビア盛上印刷、ロータリースクリーン印刷、若しくは特開２００２−２４００７８号公報に記載の成形版胴法などの印刷、又は塗布法などの公知の方法により表面層１の表面の一部に塗布し、未硬化の樹脂層を形成後、電離放射線を照射することで架橋、硬化させることによって形成することができる。

例えば、表面層１及び凹凸形成部２を共に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成する場合、表面層１及び凹凸形成部２を形成するに際しては、表面層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で、当該電離放射線硬化性樹脂組成物の上に凹凸形成部２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を部分的に積層し、次いで表面層１及び凹凸形成部２の両層の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化し得る条件で電離放射線を照射することによって、一度の電離放射線照射工程により両層を形成することができる。また、表面層１の形成時と凹凸形成部２の形成時の２度に分けて電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射を表面層１と凹凸形成部２の形成時の２度に分けて行なう場合、各工程において用いられる電離放射線の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。より具体的には、表面層１と凹凸形成部２の両者を電子線の照射によって硬化させる場合や、表面層１を電子線、凹凸形成部２を紫外線の照射によって硬化させる場合などが例示される。

［装飾層４］
装飾層４は、加飾樹脂成形品に装飾性を与える層であり、基材層３と表面層１との間などに必要に応じて設けられる。装飾層４は、絵柄を形成していてもよく、ベタであってもよく、これらの組合せであってもよい。装飾層４は、例えば、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。装飾層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。

装飾層４に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。

装飾層４の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。

装飾層４は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。

［隠蔽層］
隠蔽層は、基材層３の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層３と表面層１との間、装飾層４を設ける場合であれば基材層３と装飾層４との間などに、必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。

隠蔽層は、基材層３が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。

隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上述の装飾層４に使用されるものから適宜選択して使用される。

隠蔽層は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。

［プライマー層５］
本発明の加飾シートは、表面層１の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくすることなどを目的として、所望により、基材層３と表面層１との間、装飾層４を設ける場合には装飾層４と表面層１との間などに、プライマー層５を設けてもよい。

プライマー層５を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。

ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。

架橋後の表面層との密着性、表面層１を積層後の相互作用の生じにくさ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。

（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。

（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル−ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整することが好ましい。

プライマー層５は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。

プライマー層５の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ以上が挙げられる。０．１μｍ以上であると、表面層１の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層５の厚みが１０μｍ以下であれば、プライマー層５を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。
［接着層］
接着層は、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、基材層３の裏面に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着層を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層を形成することが好ましい。

本発明の加飾シートを加飾樹脂成形品の製造に用いることにより、簡便に、自然な凹凸感の意匠を加飾樹脂成形品に付与することができる。このため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等の用途に使用される加飾シートとして、好適に利用することができる。

２．加飾樹脂成形品の製造方法
本発明においては、前述の本発明の加飾シートを用いて、好適に加飾樹脂成形品を製造することができる。具体的には、加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに射出樹脂６（成形樹脂）を一体化して得られる成形シート付き樹脂成形品の表面から凹凸形成部２を除去することにより得られるものである。すなわち、図８に示されるように、加飾樹脂成形品は、少なくとも、樹脂の射出によって形成された成形樹脂層６と、表面層１を備えており、必要応じて、前述の基材層３、装飾層４、プライマー層５、隠蔽層、接着層などが積層された積層構造を有している。

成形シート付き樹脂成形品の表面層１の表面から凹凸形成部２を除去する方法としては、特に制限されず、例えば、凹凸形成部２に粘接着テープなどを付着して、凹凸形成部２を表面層２の表面から剥離する方法や、成形シート付き樹脂成形品の表面に有機溶剤（例えば、エタノールなど）の薬品を塗布し、凹凸形成部２の密着性を低下させて除去する方法などが挙げられる。

本発明の加飾シートを用いて製造される加飾樹脂成形品において、凹凸形成部２を除去して表れる凹凸形状の凹部の深さとしては、特に制限されないが、自然な凹凸感の意匠を奏する観点からは、好ましくは１μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。

本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。

例えば、図９の模式図に示すように、本発明の加飾シートを射出成形型１０内に挿入する（図９（ａ））。次に、加飾シートの凹凸形成部２とは反対側から、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、加飾シートと射出樹脂とを一体化させる（図９（ｂ））。次に、得られた成形シート付き樹脂成形品を射出樹脂型から取りだし（図９（ｃ）、成形シート付き樹脂成形品の表面から、凹凸形成部２を除去する（図９（ｄ））。以上の工程により、本発明の加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を製造することができる。なお、図示していないが、本発明の加飾シートを用いて製造される加飾樹脂成形品においては、凹凸形成部２が表面層１に埋没する際の熱と圧力により、図９（ｄ）に示されるような表面層１の一方側の面（凹凸形成部２が積層されていた側の面）だけでなく、表面層１の他方側の面（基材層３等の層との積層面）にも凹凸形状が形成される場合や、加飾シートと成形樹脂層６の積層面にも凹凸形状が形成される場合もある。

例えば次の工程を備える方法により、本発明の加飾樹脂成形品を製造することができる。
本発明の加飾シートを、真空成形して成形シートを得る工程
前記成形シートに対して、前記凹凸形成部とは反対側から、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に前記成形シートを一体化させて、成形シート付き樹脂成形品を得る工程
前記成形シート付き樹脂成形品の表面から、前記凹凸形成部を除去する工程。
さらに具体的な各種製造方法について、以下に詳述する。

インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、凹凸形成部２とは反対側から流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、得られた成形シート付き樹脂成形品の表面から、凹凸形成部２を除去することにより、加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、凹凸形成部２とは反対側から、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に前記成形シートを一体化させて、成形シート付き樹脂成形品を得る工程、及び、
成形シート付き樹脂成形品の表面から、前記凹凸形成部を除去する工程

インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層３としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。

また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、凹凸形成部２とは反対側から、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させ、得られた成形シート付き樹脂成形品の表面から、凹凸形成部２を除去することにより、加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより成形シート付き樹脂成形品を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させて、成形シート付き樹脂成形品を得る一体化工程、
可動金型を固定金型から離間させて、成形シート付き樹脂成形品を取り出す取出工程、及び
成形シート付き樹脂成形品の表面から、凹凸形成部を除去する工程。

射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。

本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の加飾樹脂成形品は、自然な凹凸感の意匠を有するため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。

＜実施例１〜２及び比較例１＞
（凹凸形成部を形成する前の加飾シートの作製）
基材としてのＡＢＳ樹脂フィルム(厚さ：４００μｍ)上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂を含むインキを用いて、グラビア印刷により装飾層（厚み５μｍ）を形成した。次に装飾層の上に、プライマー組成物を用いてグラビア印刷によりプライマー層（厚み３μｍ）を設けた。なお、プライマー組成物は、アクリルポリオール樹脂（重量平均分子量８０００）８９．９質量部、ポリウレタン樹脂（重量平均分子量６０００）１０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７質量部を含む組成物である。次に、表１の電離放射線硬化性樹脂Ａまたは電離放射線硬化性樹脂Ｂを、樹脂組成物の硬化後の厚みが１０μｍとなるようにバーコートにより塗工し、未硬化の電子線硬化性樹脂からなる表面層を形成した。次に、未硬化の表面層に対して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂を硬化させ、基材層／装飾層／プライマー層／表面層がこの順に積層された、凹凸形成部を形成する前の加飾シートを得た。次に、表面層上に、表１に記載の紫外線硬化性樹脂ａまたは紫外線硬化性樹脂ｂを用いて直径２ｍｍのドット（面積約３ｍｍ²）を塗布厚３０μｍとなるようにスクリーン印刷により印刷し、複数の未硬化の凹凸形成部を作製した。次に、未硬化の凹凸形成部に対して、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂ａまたは紫外線硬化性樹脂ｂを硬化させて、基材層／装飾層／プライマー層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された、加飾シートを得た。

＜実施例３及び比較例２＞
実施例１と同様にしてＡＢＳ樹脂フィルム上に装飾層を設けた。次に、装飾層上に、表１に記載の硬化性樹脂Ｉを用いてグラビア印刷により表面層（厚み４μｍ）を設けた。次に、紫外線硬化性樹脂ａまたは紫外線硬化性樹脂ｂを用い、実施例２と同様にして凹凸形成部を作製し、基材層／装飾層／表面層／凹凸形成部がこの順に積層された、加飾シートを得た。

（加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造）
上記で得られた各加飾シートを、それぞれ、１８０℃に加熱し、延伸倍率が１００〜３００％となる部分を有する真空成形型を用いて真空成形（予備成形）を行い、成形シートを得た。次に、得られた成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、ＡＢＳ樹脂フィルム側から流動状態のＡＢＳ樹脂を型内に射出し、そのまま冷却して固化させることにより、成形シート付き樹脂成形品を得た。射出成形時の射出樹脂の温度は、２６０℃とした。
次に、各成形シート付き樹脂成形品の表面から、凹凸形成部を表１に記載の方法により除去し、加飾樹脂成形品を得た。

（凹凸形成部の剥離性の評価）
上記加飾樹脂成形品の製造時における、各成形シート付き樹脂成形品の表面からの凹凸形成部の剥離性を、凹凸形成部を剥離可能であったか否かで評価した。結果を表１に示す。

（意匠性の評価）
得られた加飾樹脂成形品の意匠性を評価した。実施例１〜３の加飾樹脂成形品では、凹凸形成部が設けられていた領域が凹部となることにより、表面に凹凸形状を有し、視覚的にも触覚的にも凹凸感のある意匠が形成された（意匠性良好）。他方、比較例１及び２では凹凸形成部が除去されずに加飾樹脂成形品の表面に残り、目的とする意匠が得られなかった（意匠性不良）。

表１中の樹脂の組成は以下の通りである。
（電離放射線硬化性樹脂Ａ）
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：１万)５８質量％
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：２万)２９質量％
２官能シリコーン変性ウレタンアクリレート(重量平均分子量：１千)３質量％
シリコーンオイル１０質量％

（電離放射線硬化性樹脂Ｂ）
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：１万) ６７質量％
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：２万) ３３質量％

（硬化性樹脂Ｉ）
アクリルポリオール９０質量％
イソシアネート１０質量％

（紫外線硬化性樹脂ａ）
ウレタン系アクリレートオリゴマー（重量平均分子量約２０００）２０質量％
２官能性アクリレートモノマー６０質量％
感光性化合物５質量％
光重合開始剤５質量％
フィラー及び顔料１０質量％

（紫外線硬化性樹脂ｂ）
ウレタン系アクリレートオリゴマー（重量平均分子量約２０００）１８質量％
２官能性アクリレートモノマー５５質量％
感光性化合物４質量％
光重合開始剤４質量％
フィラー及び顔料９質量％
シリコーンオイル１０質量％

１…表面層
２…凹凸形成部
３…基材層
４…装飾層
５…プライマー層
６…成形樹脂層

Claims (10)

1. 少なくとも、表面層と、前記表面層の表面の一部に形成された凹凸形成部を備えており、
   前記凹凸形成部は、前記表面層の表面上において、外部に露出しており、
   前記凹凸形成部は、前記表面層の表面から除去可能に形成されている、加飾シート。
2. 前記表面層は、硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、請求項１に記載の加飾シート。
3. 前記表面層を形成する硬化性樹脂組成物が、シリコーン成分を１０質量％以上含む、請求項２に記載の加飾シート。
4. 前記凹凸形成部は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
5. 前記凹凸形成部を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が、シリコーン成分を１０質量％以上含む、請求項４に記載の加飾シート。
6. 前記凹凸形成部が複数形成されており、複数の前記凹凸形成物のうち、少なくとも一部は互いに独立して形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
7. 前記凹凸形成部が複数形成されており、複数の前記凹凸形成物のうち、少なくとも一部は互いに連結して形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
8. 前記凹凸形成部の厚みが、１μｍ〜２００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
9. 少なくとも、基材層と、前記表面層と、前記凹凸形成部をこの順に備える、請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の加飾シートを、真空成形して成形シートを得る工程と、
    前記成形シートに対して、前記凹凸形成部とは反対側から、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に前記成形シートを一体化させて、成形シート付き樹脂成形品を得る工程と、
    前記成形シート付き樹脂成形品の表面から、前記凹凸形成部を除去する工程と、
    を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。