CN106067542A - 负极材料、包括其的二次电池、及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极材料、包括其的二次电池、及它们的制造方法。实例实施方式涉及电极材料、包括所述电极材料的二次电池、以及制造所述电极材料和所述二次电池的方法。电极材料可包括具有多个孔的泡沫结构体和设置于所述多个孔中的多个纳米结构体。所述泡沫结构体可包括石墨烯泡沫结构体。所述多个纳米结构体可包括纳米颗粒和纳米棒的至少一种。所述多个纳米结构体可包括能够容纳/放出离子的材料。所述电极材料可用作二次电池的负极材料。

Description

负极材料、包括其的二次电池、及它们的制造方法
相关申请
本申请要求在韩国知识产权局于2015年4月21日提交的韩国专利申请No.10-2015-0056002的优先权权益，其公开内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
实例实施方式涉及电极材料、形成所述电极材料的方法、包括所述电极材料的二次电池、和/或制造所述二次电池的方法。
背景技术
和一次电池不同，二次电池典型地是可再充电的且因而广泛用于多种电子装置例如便携式电话、膝上型电脑、可携式摄像机等中。特别地，当与镍-镉电池和镍-氢(化物)电池相比时，锂二次电池具有更高的电压和更高的每单位重量的能量密度，且因而，对于锂二次电池的需求已增加。锂二次电池可根据其中使用的电解质的类型分为液体电解质电池和聚合物电解质电池。使用液体电解质的电池被称作锂离子电池且使用聚合物电解质的电池被称为锂聚合物电池。
由于已制造了多种包括二次电池的电子装置且为此的市场已扩大，因此对于具有改善的特性诸如增加的容量、较高的耐久性(可靠性)和稳定性、以及良好的柔性的二次电池的需求已增加。
发明内容
实例实施方式涉及能够改善二次电池的性能的电极材料(负极材料)。
实例实施方式涉及能够增加二次电池的充电容量的电极材料(负极材料)。
实例实施方式涉及能够改善二次电池的稳定性和耐久性的电极材料(负极材料)。
实例实施方式涉及柔性的电极材料(负极材料)。
实例实施方式涉及包括所述电极材料(负极材料)的二次电池。
实例实施方式涉及形成所述电极材料(负极材料)的方法和采用所述形成所述电极材料的方法制造二次电池的方法。
另外的实例实施方式将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过实例实施方式的实践获悉。
根据实例实施方式，用于二次电池的负极材料包括：包括彼此连接的石墨烯骨架以及在所述石墨烯骨架之间和周围的多个孔的石墨烯泡沫结构体，和设置于所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中的多个纳米结构体。
所述多个纳米结构体各自、或者一个或多个可具有纳米颗粒结构或纳米棒结构。
所述多个纳米结构体可包括当所述二次电池分别被充电或放电时能够容纳或放出离子的材料。
所述多个纳米结构体各自、或者一个或多个可包括如下的至少一种或者选自如下的至少一种：硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铟(In)、SnS2、SnO2、和Fe2O3。
所述多个纳米结构体各自可包括Si。
所述多个纳米结构体各自可具有约5nm-约200nm的直径。
所述多个纳米结构体的至少一些可具有纳米棒结构，和所述纳米棒结构可在其至少一个末端部分中包括合金部分。
所述负极材料中的所述多个纳米结构体的含量可为约1重量％-约50重量％。
所述石墨烯泡沫结构体的孔隙率可为约5％-约90％。
所述多个孔各自可具有约10nm-约1000μm的尺寸。
所述石墨烯泡沫结构体可具有平面形状。
所述石墨烯泡沫结构体可具有颗粒形状。
多个具有颗粒形状的石墨烯泡沫结构体可构成膜。
所述负极材料可进一步包括包含于所述石墨烯泡沫结构体中的金属模板泡沫结构体。
所述石墨烯泡沫结构体可具有所述石墨烯骨架在其中具有空的空间的中空结构。
根据实例实施方式，二次电池包括：包括以上描述的负极材料的负极、与所述负极分开的正极、以及在所述负极和所述正极之间的电解质。
所述负极可包括负极集流体以及结合到所述负极集流体且包括所述负极材料的负极活性材料。
所述正极可包括正极集流体以及结合到所述正极集流体的正极活性材料。
所述二次电池可为锂电池。
所述二次电池可为柔性的。
根据实例实施方式，形成用于二次电池的负极材料的方法包括：形成具有多个孔的石墨烯泡沫结构体，和在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个纳米结构体。
形成石墨烯泡沫结构体可包括：制备模板泡沫结构体和在所述模板泡沫结构体的表面上形成石墨烯层。
形成石墨烯层可包括：使用气体来源通过化学气相沉积(CVD)方法形成所述石墨烯层，或者通过如下形成所述石墨烯层：在所述模板泡沫结构体的表面上形成含碳层并将所述含碳层退火。
所述方法可进一步包括在形成石墨烯层之后除去所述模板泡沫结构体。
所述方法可进一步包括：在形成石墨烯层和除去所述模板泡沫结构体之间在所述石墨烯层上形成保护层，和在除去所述模板泡沫结构体之后除去所述保护层。
形成多个纳米结构体可包括使用所述纳米结构体的来源气体通过CVD方法在所述多个孔中生长所述多个纳米结构体。
在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个纳米结构体可包括：与所述石墨烯泡沫结构体分开地制备所述多个纳米结构体，在溶液内使所述多个纳米结构体附着在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中，和从所述溶液取出所述多个纳米结构体附着于其中的所述石墨烯泡沫结构体并将其退火。
在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个纳米结构体可包括：与所述石墨烯泡沫结构体分开地制备所述多个纳米结构体，通过将所述多个纳米结构体和所述石墨烯泡沫结构体与粘合剂混合而形成混合材料，将所述混合材料施加在基底上以形成薄膜，和将所述薄膜退火。
形成多个纳米结构体可包括：在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个种子单元，和通过CVD方法由所述多个种子单元生长所述多个纳米结构体。
所述多个纳米结构体各自可具有纳米颗粒结构或纳米棒结构。
所述多个纳米结构体各自可具有如下的至少一种、或选自如下的至少一种：硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铟(In)、SnS2、SnO2、和Fe2O3。
根据实例实施方式，制造包括负极、正极和电解质的二次电池的方法包括通过使用以上描述的方法形成负极材料。
所述方法可包括：形成包括所述负极材料的负极、形成正极、以及在所述负极和所述正极之间提供电解质，其中形成负极可包括通过使用以上描述的方法形成所述负极材料。
形成负极可包括：形成负极集流体，和形成结合到所述负极集流体的负极活性材料，其中所述负极活性材料可包括所述负极材料。
形成正极可包括：形成正极集流体，和形成结合到所述正极集流体的正极活性材料。
所述二次电池可为锂电池。
所述二次电池可为柔性的。
附图说明
从结合附图考虑的实例实施方式的下列描述，这些和/或其它实例实施方式将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据一个实例实施方式的电极材料的图；
图2为其中多个纳米结构体的体积膨胀的图1的电极材料的图；
图3为根据对比例的电极结构体(用于二次电池的负极结构体)的横截面图；
图4为根据另一实例实施方式的电极材料的图；
图5为根据另一实例实施方式的电极材料的图；
图6为示例性地显示根据一个实例实施方式的电极材料中的纳米棒结构的横截面图；
图7为在根据一个实例实施方式的电极材料中使用的泡沫结构体的骨架的横截面图；
图8为在根据另一实例实施方式的电极材料中使用的泡沫结构体的骨架的横截面图；
图9为可应用于根据一个实例实施方式的电极材料的柔性石墨烯泡沫结构体的照片；
图10为根据一个实例实施方式的包括电极材料的二次电池的横截面图；
图11为说明根据另一实例实施方式的二次电池的结构的透视图；
图12为说明根据另一实例实施方式的二次电池的结构的透视图；
图13A-13F为用于描述根据一个实例实施方式的形成电极材料的方法的透视图；
图14为用于描述根据另一实例实施方式的形成电极材料的方法的图；
图15为用于描述根据另一实例实施方式的形成电极材料的方法的图；和
图16为用于描述根据另一实例实施方式的形成电极材料的方法的图。
具体实施方式
现在将参照其中示出实例实施方式的附图更充分地描述多种实例实施方式。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”、“连接”或“结合”到另外的元件时，其可直接在所述另外的元件上、直接连接或直接结合到所述另外的元件，或者可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”、“直接连接”或“直接结合”到另外的元件时，则不存在中间元件。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用来描述多种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分(截面)，但是这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分(截面)不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)区别于另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)。因而，在不背离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)可称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)。
在附图中，为了说明的清楚，可放大层和区域的尺寸。相同的附图标记始终指的是相同的元件。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的部件。
为了易于描述，可在本文中使用空间相对术语诸如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征之间的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的装置的不同的方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件或特征“上方”。因而，实例术语“在……下面”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。所述装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)且本文中使用的空间相关描述词相应地进行解释。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为实例实施方式的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”，当在本说明书中使用时，表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件、和/或组分(部件)，但是不排除存在或增加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分(部件)、和/或其集合。
在本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示的形状的偏差。因而，实例实施方式不应被解释为限于本文中说明的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示为矩形的植入区域将典型地具有圆形或曲线特征和/或在其边缘处的植入浓度梯度而不是从植入区到非植入区的二元变化。同样，由植入形成的掩埋区可导致在掩埋区与通过其发生植入的表面之间的区域中的一些植入。因而，图中所示的区域在本质上示意性的且它们的形状不意图图示装置的区域的实际形状且不意图限制实例实施方式的范围。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如实例实施方式所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语诸如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景中的含义一致且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中明确地如此定义。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述诸如“的至少一个(种)”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰列表的单独要素。
当在本说明书中关于数值使用术语“约”或“基本上”时，意图是，关联的数值包括在所陈述的数值附近±10％的容许偏差。而且，当在本说明书中提及百分数时，意图是，那些百分数基于重量，即，重量百分数。表述“最高达”包括零至所表达的上限的量以及在其间的所有值。当说明范围时，所述范围包括在其间的所有值诸如0.1％的增量。而且，当关于几何形状使用词语“大体上”和“基本上”时，意图是，不要求几何形状的精确性，而是对于所述形状的宽容度(latitude)在本公开内容的范围内。尽管实施方式的管状元件可为圆柱形的，但是设想其它管状横截面的形式诸如方形、矩形、椭圆形、三角形等。
下文中，将在下面参照附图详细地描述电极材料、包括所述电极材料的二次电池、以及制造所述电极材料和所述二次电池的方法。在附图中，为了清楚，可放大元件的尺寸和厚度。附图中相同的附图标记表示相同的元件。
图1为根据一个实例实施方式的电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。根据所述实例实施方式的电极材料可为复合物材料(或复合材料)。所述电极材料可用作例如用于二次电池的负极材料。
参考图1，根据所述实例实施方式的电极材料可包括石墨烯泡沫结构体100。石墨烯泡沫结构体100可包括彼此连接的石墨烯骨架以及在所述石墨烯骨架之间和周围的多个孔。所述多个孔的至少一些可彼此连接。石墨烯泡沫结构体100可具有多孔结构。所述多个孔各自可具有约10nm-约1000μm的尺寸(直径)。例如，所述多个孔各自可具有约数十nm至数百μm的尺寸(直径)。石墨烯泡沫结构体100的孔隙率可范围为约5％-约90％、例如约20％-约90％。如果必要，石墨烯泡沫结构体100的孔隙率可大于90％。
根据实例实施方式，石墨烯泡沫结构体100可包括石墨烯笼结构。石墨烯泡沫结构体100可具有包括多个彼此连接的石墨烯笼的结构。而且，石墨烯泡沫结构体100可具有由石墨烯(石墨烯骨架)形成的三维网络结构。形成石墨烯泡沫结构体100的石墨烯层(石墨烯骨架)可包括约300层或更少的石墨烯(或者约100层或更少的石墨烯)，和可具有约100nm或更小的厚度。形成石墨烯泡沫结构体100的石墨烯层可为具有通过使用拉曼光谱法测量的约2或更小的ID/IG比率(拉曼光谱中D-拉曼峰相对于G-拉曼峰的比率)和约0.5或更大的I2D/IG(拉曼光谱中二阶D-拉曼峰相对于G-拉曼峰的比率)的碳结构。例如，ID为拉曼光谱中在1300-1400cm-1的波数范围内的峰强度，IG为在1580-1620cm-1的波数范围内的峰强度，且I2D为在2700cm-1的波数附近的峰强度。2或更小的ID/IG比率和0.5或更大的I2D/IG比率可表示石墨烯层具有优异的结晶结构。
根据所述实例实施方式的电极材料可包括在所述多个孔中的多个纳米结构体200。即，多个纳米结构体200可嵌入石墨烯泡沫结构体100中。石墨烯泡沫结构体100可具有石墨烯笼结构，和多个纳米结构体200可嵌入所述石墨烯笼结构中。多个纳米结构体200可存在于在所述石墨烯骨架外部的多个孔中。多个纳米结构体200可接触石墨烯骨架的表面(外部表面)。多个纳米结构体200可相对均匀地分布在石墨烯泡沫结构体100内。另外，多个纳米结构体200各自可具有纳米颗粒结构或纳米棒结构。在图1中，纳米结构体200形成为具有纳米颗粒结构。在一些情况中，多个纳米结构体200的一些可具有纳米颗粒结构，且多个纳米结构体200的其它的可具有纳米棒结构。可不同地修改纳米结构体200的形状。多个纳米结构体200可具有例如约5nm-约200nm的尺寸(直径)。如果必要，多个纳米结构体200的至少一些可具有大于200nm的尺寸(直径)。
如果将根据实例实施方式的电极材料用于二次电池中，则所述电极材料可用作所述二次电池中的负极的材料。多个纳米结构体200可包括当将所述二次电池充电/放电时可容纳/放出离子的材料。作为具体实例，如果将所述电极材料应用于锂电池，则纳米结构体200可包括可容纳/放出锂离子的材料。这样的材料可为例如硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铟(In)、SnS2、SnO2、Fe2O3等。特别地，Si可具有优异的容纳/放出锂离子的性质。当将所述锂电池充电时，锂离子可从正极移动到负极，且纳米结构体200可容纳锂离子。锂离子容纳在负极中可被称为锂(Li)嵌入或锂化。当将所述锂电池放电时，锂离子可从负极移动到正极，且纳米结构体200可放出锂离子。从负极放出锂离子可被称为Li脱嵌或去锂化。尽管石墨烯泡沫结构体100的石墨烯可对Li嵌入和脱嵌做贡献，但是通过纳米结构体200进行的Li嵌入和脱嵌的比率可比通过石墨烯泡沫结构体100进行的Li嵌入和脱嵌的比率大得多。因此，当提供多个纳米结构体200时，所述二次电池的容量可大大增加。
当多个纳米结构体200容纳期望的、或者替代地预定的离子(例如，Li离子)时，纳米结构体200的体积可增加。即，当将包括所述电极材料的二次电池充电时，纳米结构体200的体积可增加。例如，多个纳米结构体200各自可在体积方面增加其直径的约70％。在实例实施方式中，纳米结构体200可在石墨烯泡沫结构体100的孔中膨胀，且因而，可将纳米结构体200的膨胀控制在所述孔内部。因此，即使当纳米结构体200的体积增加时，整个电极材料的体积或石墨烯泡沫结构体100的体积也可不增加或者可几乎不增加。例如，多个纳米结构体200的平均尺寸(直径)可小于石墨烯泡沫结构体100中的多个孔的平均尺寸(直径)。而且，所述电极材料中的多个纳米结构体200的含量(重量％)，即多个纳米结构体200相对于总重量(即，石墨烯泡沫结构体100的重量与多个纳米结构体200的重量之和)的比率，可为约1-50重量％。多个纳米结构体200的含量(重量％)可为例如约3-40重量％或5-30重量％。而且，可形成多个纳米结构体200以填充所述多个孔的总体积的约80％或更小。例如，可形成多个纳米结构体200以填充所述多个孔的总体积的约2％-70％。在这种情况中，可有效地基本上防止或减少由纳米结构体200的体积的膨胀引起的石墨烯泡沫结构体100的体积的膨胀。
图2为显示其中在图1的电极材料中多个纳米结构体200a已在体积方面膨胀的情况的SEM。当将所述电极材料作为二次电池的负极材料应用时，纳米结构体200的体积可由于二次电池的充电而膨胀。
参考图2，多个纳米结构体200a膨胀至比图1的纳米结构体200大。由于纳米结构体200a容纳离子(例如，Li离子)，即锂化，其体积可增加。在所述实例实施方式中，纳米结构体200a的体积可在石墨烯泡沫结构体100的所述多个孔内增加，且可不膨胀超过所述孔的尺寸。因此，即使当纳米结构体200a的体积增加时，石墨烯泡沫结构体100的整个体积可根本不增加或者可增加至小的程度。因此，可基本上防止或减少由纳米结构体200a的体积膨胀引起的问题。
图3为根据对比例的电极结构体(用于二次电池的负极结构体)的横截面图。
参考图3，根据对比例的电极结构体可包括负极板10和设置在负极板10的上部表面上的负极材料20。负极板10可为Cu箔。负极板10可具有15μm或更小的厚度。负极材料20可包括多个碳颗粒5和分别包含于多个碳颗粒5中的硅颗粒1。碳颗粒5各自可包含多个硅颗粒1。硅颗粒1可称作'初级颗粒'，且碳颗粒5可称作'二级颗粒'。碳颗粒5可为石墨。尽管在图3中未示出，但是多个碳颗粒5通过粘合剂彼此结合以形成基本上的膜或平面形状。这样的以上负极材料20可通过如下制造：制造其中碳颗粒、硅颗粒、粘合剂和溶剂混合的浆料，和将所述浆料在负极板10上带式浇铸(流延成型，tape cast)。
如果将图3中说明的电极结构体作为用于二次电池的负极应用，则当将所述二次电池充电时硅颗粒1的体积膨胀，且因此，整个负极的体积可增加。因此，所述二次电池可变形。由于所述体积膨胀，需要将硅颗粒1的含量控制为约5重量％或更小。这样，因为由于所述体积膨胀而难以增加硅颗粒1的含量，因此通过使用根据对比例的电极结构体可无法改善所述二次电池的充电容量。而且，所述二次电池可由于硅颗粒1的体积膨胀而变形，通过使用根据对比例的电极结构体可无法确保所述二次电池的耐久性和稳定性。此外，由于在根据对比例的电极结构体中的多个碳颗粒5之间存在接触电阻，因此在负极材料20的上部表面和下部表面之间可存在相对大的电阻，这可使所述二次电池的性能劣化。
然而，根据所述实例实施方式，即使纳米结构体200的体积增加，纳米结构体200的体积膨胀也主要发生在石墨烯泡沫结构体100的孔中，如以上参照图1和2所描述的，且因而，可保持石墨烯泡沫结构体100的体积和形状。而且，石墨烯泡沫结构体100具有可容纳大量的纳米结构体200的空间(例如，孔)。因此，根据所述实例实施方式，可使用比在图3的对比例中显著更大的量的纳米结构体200。因此，通过使用图1和2中说明的根据实例实施方式的电极材料，可制造具有大大改善的充电容量以及改善的耐久性和稳定性的二次电池。另外，根据所述实例实施方式，石墨烯泡沫结构体100可提供具有相对高的或者优异的电导率和非常小的电阻的导电路径。在图3的对比例中，在碳颗粒5之间存在接触电阻。然而，由于图1的石墨烯泡沫结构体100具有在其上部表面和下部表面之间是连续的三维石墨烯骨架结构，因此可以非常小的在上部表面和下部表面之间的电阻提供电传导或离子移动。因而，根据所述实例实施方式的电极材料在实现具有优异的电性质的二次电池方面可为有利的。
根据所述实例实施方式的电极材料(负极材料)可具有平面形状或颗粒形状。即，图1的石墨烯泡沫结构体100可作为平面的片或颗粒形成。图4显示图1的石墨烯泡沫结构体100作为片形成，且图5显示图1的石墨烯泡沫结构体100作为颗粒形成。图4的电极材料(电极结构体)EM1具有平面形状，且图5的电极材料(电极结构体)EM2具有颗粒形状。图4和5的电极材料EM1和EM2可具有以上参照图1所描述的微观结构。即，图4和5的电极材料(电极结构体)EM1和EM2可分别包括石墨烯泡沫结构体100和嵌入石墨烯泡沫结构体100中的多个纳米结构体200。如图5中所说明的具有颗粒形状的石墨烯泡沫结构体100可具有例如约1μm-约500μm、或约1μm-约100μm的直径。
尽管在附图中未示出，但是根据另一实例实施方式，多个如图5中所说明的具有颗粒形状的电极结构体EM2可形成膜结构。例如，可将多个如图5中所说明的具有颗粒形状的电极结构体EM2与粘合剂和溶剂混合以制造浆料或糊料，且通过使用带式浇铸方法，薄膜型的电极可随后由所述浆料或所述糊料形成、或者包括所述浆料或所述糊料。在这种情况中，可获得其中多个纳米结构体嵌入石墨烯泡沫结构体中的电极结构体。例如，所述粘合剂可为例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、或藻酸盐。这样的粘合剂可存在于薄膜型的电极中。
根据另一实例实施方式，图1、2、4和5的实例实施方式中的纳米结构体200或200a的至少一些可具有纳米棒形状。所述纳米棒的实例说明于图6中。
参考图6，纳米棒NR1可具有在第一方向上延伸的结构。在石墨烯泡沫结构体100的孔(参见图1)内生长的纳米棒NR1的延伸方向可无规地确定。纳米棒NR1可包括设置在其相反的末端的至少一个上的合金部分a1。合金部分a1可包括用于形成/生长纳米棒NR1的种子材料。例如，如果纳米棒NR1由硅(Si)形成或者包括硅(Si)，则合金部分a1可包括Au-Si合金。在石墨烯泡沫结构体100的孔(参见图1)中形成种子材料(催化剂材料)诸如Au、Fe、或Ni之后，可通过使用气-液-固(VLS)方法由种子材料(催化剂材料)生长Si纳米棒。在这种情况中，可在Si纳米棒的至少一个末端上形成Si和种子材料的合金(例如，Au-Si)。形成纳米棒NR1的材料不限于Si，即，所述形成纳米棒NR1的材料可为Ge、Sn、In等。因此，形成合金部分a1的材料可改变。如果必要，可不提供合金部分a1。
另外，像图6的纳米棒NR1一样，图1中显示的纳米颗粒型的纳米结构体200可由期望的、或者替代地预定的种子材料(催化剂材料)形成。在这种情况中，种子材料(催化剂材料)的一部分可保留在纳米结构体200中。例如，种子材料(催化剂材料)可与纳米结构体200中包括的主要材料形成合金。因此，图1的纳米结构体200可包括期望的、或者替代地预定的合金区域。然而，当形成纳米结构体200时，使用种子材料(催化剂材料)可为任选的，且是否包括合金区域也可为任选的。
根据另一实例实施方式，在图1的电极材料中，石墨烯泡沫结构体100可进一步包括模板泡沫结构体。所述模板泡沫结构体可起到用于形成石墨烯泡沫结构体100的催化剂或种子的作用。例如，在制备由金属诸如Ni、Cu、Fe、Co、Pt、Ru、Au、Al、Cr、Mg、Mn、Mo、Rh、Ta、Ti、W、U、V、或Zr形成或者包括金属诸如Ni、Cu、Fe、Co、Pt、Ru、Au、Al、Cr、Mg、Mn、Mo、Rh、Ta、Ti、W、U、V、或Zr的模板泡沫结构体之后，通过使用所述模板泡沫结构体作为催化剂在所述模板泡沫结构体上形成石墨烯层，且由此获得石墨烯泡沫结构体100。如果在形成石墨烯泡沫结构体100之后不除去模板泡沫结构体，则图1的电极材料可包括在石墨烯泡沫结构体100中的模板泡沫结构体。石墨烯泡沫结构体100的实例说明于图7中。
图7为可用于根据一个实例实施方式的电极材料中的泡沫结构体的骨架的横截面图。
参考图7，石墨烯泡沫结构体的石墨烯骨架100a可包括模板泡沫结构体的金属骨架50a。模板泡沫结构体的金属骨架50a可由例如如下形成或者包括例如如下：Ni、Cu、Fe、Co、Pt、Ru、Au、Al、Cr、Mg、Mn、Mo、Rh、Ta、Ti、W、U、V、或Zr。在图7的结构中，如果除去模板泡沫结构体即金属骨架50a，则石墨烯骨架100a可具有如图8中所说明的空的内部空间H1。
参考图8，石墨烯骨架100a可具有空的内部空间。即，石墨烯骨架100a可在其中包括洞H1。洞H1可以石墨烯骨架100a延伸的方向延伸。如果图1中显示的石墨烯泡沫结构体100的石墨烯骨架可具有如图8中所说明的横截面结构，则石墨烯泡沫结构体100可具有中空结构。图7和8的横截面结构是实例，且可不同地修改。
图9为用于说明石墨烯泡沫结构体的柔性的可应用于根据一个实例实施方式的电极材料的石墨烯泡沫结构体的照片。
参考图9，如图9的A中所示的平面型的石墨烯泡沫结构体可具有如图9的B中所示的优异的柔性。通过将多个纳米结构体(纳米颗粒和/或纳米棒)嵌入所述石墨烯泡沫结构体中而获得的电极材料也可具有优异的柔性。因此，根据所述实例实施方式的电极材料可应用于制造柔性装置(例如，柔性二次电池)。
图10为根据一个实例实施方式的包括电极材料的二次电池的横截面图。
参考图10，根据所述实例实施方式的二次电池可包括负极AD10和与负极AD10间隔开的正极CD10。所述二次电池可包括提供在负极AD10和正极CD10之间用于传输离子的电解质E10。隔板S10可进一步提供在负极AD10和正极CD10之间以将负极AD10和正极CD10彼此物理隔离，同时容许电解质E10移动或容许离子经由电解质E10移动。在一些情况中，可不提供隔板S10。
负极AD10可包括以上参照图1、2和4-9描述的根据一个或多个实例实施方式的电极材料。更详细地，负极AD10可包括负极集流体A10和结合到负极集流体A10的负极活性材料A20。例如，负极活性材料A20可包括根据所述实例实施方式的电极材料。正极CD10包括正极集流体C10和结合到正极集流体C10的正极活性材料C20。
图10的二次电池可为例如Li电池。在这种情况中，负极集流体A10可包括例如Cu，且正极集流体C10可包括例如Al。正极活性材料C20可包括例如基于Li的氧化物。然而，一个或多个实例实施方式不限于以上材料，即，用于形成Li电池的材料可改变。而且，根据所述实例实施方式的二次电池可为不同于Li电池的二次电池。而且，所述实例实施方式的二次电池可为刚性电池或柔性电池。
图11为根据另一实例实施方式的二次电池的透视图。
参考图11，所述实例实施方式的二次电池包括负极AD11、正极CD11、以及设置在负极AD11和正极CD11之间的隔板S11。可将负极AD11、正极CD11和隔板S11卷绕或折叠以容纳在电池壳CS11中。可将电解质(未示出)注入电池壳CS11中，且随后可通过帽组件CA11将电池壳CS11密封。电池壳CS11可形成为具有多种形状例如圆柱形、角形状、袋型、或薄膜形状。所述二次电池可为Li电池，和所述Li电池可为Li离子电池。
图12为根据另一实例实施方式的二次电池的透视图。
参考图12，所述实例实施方式的二次电池可包括负极AD12、正极CD12、以及设置在负极AD12和正极CD12之间的凝胶型的电解质E12。电解质E12可为聚合物。尽管在图12中未说明，但是可进一步在负极AD12和正极CD12之间设置隔板。负极AD12、正极CD12、和电解质E12可容纳在电池壳CS12中。连接到负极AD12的负极端子AT12和连接到正极CD12的正极端子CT12可暴露于电池壳CS12的外部。电池壳CS12在图12中为薄膜，但可不同地修改。所述二次电池可为Li电池，和所述Li电池可为Li聚合物电池。
图11和12中说明的负极AD11和AD12可包括根据所述实例实施方式的电极材料。即，可将以上参照图1、2和4-9描述的电极材料应用于图11和12的负极AD11和AD12。然而，所述二次电池的结构不限于图11和12的结构，而是可不同地修改。根据所述一个或多个实例实施方式的电极材料(负极材料)可应用于柔性电池、可折叠电池、和可伸长电池。
下文中，将根据一个或多个实例实施方式在下面描述制造电极材料的方法。
图13A-13F为说明根据实例实施方式的制造电极材料的方法的透视图。为了描述的方便，图13A-13F在其右上部分处的圆圈中包括部分横截面图。以上部分横截面图显示构造泡沫结构体的骨架的横截面结构。
参考图13A，可制备模板泡沫结构体TF10。模板泡沫结构体TF10可包括用于生长石墨烯的催化剂材料(催化剂金属)。例如，模板泡沫结构体TF10可由金属诸如Ni、Cu、Fe、Co、Pt、Ru、Au、Al、Cr、Mg、Mn、Mo、Rh、Ta、Ti、W、U、V、或Zr形成或者包括金属诸如Ni、Cu、Fe、Co、Pt、Ru、Au、Al、Cr、Mg、Mn、Mo、Rh、Ta、Ti、W、U、V、或Zr。作为具体实例，模板泡沫结构体TF10可为Ni泡沫体。在这种情况中，所述Ni泡沫体可具有约320g/m2或更小的面积密度和约1.2mm或更小的厚度。模板泡沫结构体TF10可作为片或膜、或颗粒形成。可不同地修改模板泡沫结构体TF10的形状。
参考图13B，可在模板泡沫结构体TF10的表面上形成石墨烯层以形成石墨烯泡沫结构体GF10。例如，石墨烯泡沫结构体GF10可通过使用气体来源利用化学气相沉积(CVD)方法形成。所述气体来源可为包含碳的气体。例如，所述气体来源可包含CH4。另外，可与CH4气体一起进一步使用H2气体和Ar气体。所述CVD方法可在约700℃或更大的温度、例如约1000℃的温度下进行。可取决于供应所述气体来源(例如，CH4)的时间调节所述石墨烯层的厚度，且因而，可调节石墨烯泡沫结构体GF10中的孔的尺寸。
在另一情况中，可通过如下制造石墨烯泡沫结构体GF10：在所述模板泡沫结构体TF10的表面上形成含碳层，并将所述含碳层退火。所述含碳层可为所述石墨烯层的前体。即，所述含碳层为用于形成所述石墨烯层的固态碳来源。例如，所述含碳层可由含碳聚合物或无定形碳(a-碳)形成或者包括含碳聚合物或无定形碳(a-碳)。所述含碳聚合物可为任何结构和任何组成比率的聚合物，条件是所述聚合物包含碳。所述含碳聚合物可为自组装聚合物或不具有自组装性质的普通聚合物。所述含碳聚合物可包括例如选自两亲聚合物、液晶聚合物、和导电聚合物的至少一种。所述含碳聚合物可通过多种方式例如溶液工艺、气体工艺等施加在模板泡沫结构体TF10的表面上。所述a-碳可通过使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法施加在模板泡沫结构体TF10的表面上。例如，来源材料可在模板泡沫结构体TF10的骨架之间渗透，使得可贯穿模板泡沫结构体TF10的整个内部和外部部分形成无定形碳层。如上所述，在通过将诸如含碳聚合物或a-碳的材料施加在模板泡沫结构体TF10的表面上而形成含碳层之后，可将所述含碳层退火以形成石墨烯泡沫结构体GF10。所述退火可在例如约400℃-约2000℃的温度下进行，和可通过使用快速热退火(RTA)方法或激光退火方法进行。所述退火可在惰性气氛或还原性气氛中进行。
参考图13C，可在石墨烯泡沫结构体GF10的表面上形成保护层PL10。保护层PL10可为例如聚合物层。特别地，保护层PL10可为聚(甲基丙烯酸甲酯)层即PMMA层。在这种情况中，将石墨烯泡沫结构体GF10浸在PMMA溶液中，使得可将PMMA溶液涂覆在石墨烯泡沫结构体GF10的表面上(即，浸涂)，并随后干燥以形成可用作保护层PL10的PMMA层。干燥过程可在例如约180℃的温度下进行约30分钟。例如，提供了当形成保护层PL10的材料为PMMA时的保护层PL10的详细形成条件，但是一个或多个实例实施方式不限于此，即，可不同地修改保护层PL10的材料和形成条件。在用于除去(蚀刻)模板泡沫结构体TF10的后处理期间，保护层PL10可保护和支持石墨烯泡沫结构体GF10。
接着，可除去模板泡沫结构体TF10，且在除去模板泡沫结构体TF10之后的所得物说明于图13D中。可通过使用期望的、或者替代地预定的蚀刻溶液除去模板泡沫结构体TF10。例如，可通过使用HCl溶液(例如，3M)、FeCl3溶液、或其组合(例如，HCl/FeCl3，1M/1M)除去模板泡沫结构体TF10。可将其上形成保护层PL10的石墨烯泡沫结构体GF10和模板泡沫结构体TF10浸渍在所述蚀刻溶液中以选择性地除去(蚀刻)模板泡沫结构体TF10。蚀刻过程可在约80℃的温度下进行约3小时。然而，可修改蚀刻溶液的类型以及进行蚀刻过程的温度和时间。当除去模板泡沫结构体TF10时，可在石墨烯泡沫结构体GF10中形成洞H10。即，石墨烯泡沫结构体GF10可具有中空结构。
接着，可除去保护层PL10，使得可获得图13E中说明的自立式的(独立式的)石墨烯泡沫结构体GF10。可通过使用期望的、或者替代地预定的蚀刻溶液除去保护层PL10。例如，可将其上形成保护层PL10的石墨烯泡沫结构体GF10浸渍在蚀刻溶液诸如丙酮中以选择性地除去(蚀刻)保护层PL10。蚀刻过程可以其中蚀刻溶液被加热至例如约55℃的期望的、或者替代地预定的温度的状态进行。可不同地修改蚀刻溶液的类型和蚀刻过程的条件。
由于图13E中说明的石墨烯泡沫结构体GF10可与以上参照图1描述的石墨烯泡沫结构体100类似或相同，因此省略关于石墨烯泡沫结构体GF10的详细描述。
在图13A-13E中，为了形成石墨烯泡沫结构体GF10，在模板泡沫结构体TF10的表面上顺序地形成石墨烯泡沫结构体GF10和保护层PL10，且在那之后，顺序地除去(蚀刻)模板泡沫结构体TF10和保护层PL10。然而，一个或多个实例实施方式不限于此。例如，在模板泡沫结构体TF10的表面上形成石墨烯泡沫结构体GF10之后，可除去模板泡沫结构体TF10而没有形成保护层PL10，且因此，可获得自立式的石墨烯泡沫结构体GF10。另外，在模板泡沫结构体TF10的表面上形成石墨烯泡沫结构体GF10之后，可不形成保护层PL10且可不除去模板泡沫结构体TF10。在这种情况中，可获得具有参照图7描述的横截面结构的泡沫结构体。如果如以上参照图13D描述地除去模板泡沫结构体TF10，则可获得具有如图8中所说明的横截面结构的泡沫结构体。可对于具有如图7或图8中所说明的横截面结构的石墨烯泡沫结构体GF10进行后处理(图13F)，即引入多个纳米结构体的过程。
参考图13F，可在石墨烯泡沫结构体GF10的多个孔中形成多个纳米结构体NS10。形成纳米结构体NS10的材料和纳米结构体NS10的特性可与图1的纳米结构体200的材料类似或相同。即，多个纳米结构体NS10可具有纳米颗粒或纳米棒结构。例如，纳米结构体NS10具有纳米颗粒形状。多个纳米结构体NS10可各自具有例如约5nm-约20nm的尺寸(直径)。多个纳米结构体NS10可包括例如Si、Ge、Sn、In、SnS2、SnO2、或Fe2O3。
存在多种将多个纳米结构体NS10嵌入石墨烯泡沫结构体GF10中的多个孔中的方法。例如，可使用纳米结构体NS10的来源气体利用CVD方法在所述多个孔中生长多个纳米结构体NS10。详细地，可使用SiH4或SiCl4作为来源气体通过CVD方法形成Si纳米结构体，和可使用GeH4作为来源气体通过CVD方法形成Ge纳米结构体。当通过CVD方法形成多个纳米结构体NS10时，可首先形成期望的、或者替代地预定的种子材料，且可随后由种子材料生长纳米结构体NS10。然而，所述种子材料的使用是任选的。
通过CVD方法在石墨烯泡沫结构体GF10的多个孔中形成多个Si纳米颗粒的方法描述如下。首先，可将石墨烯泡沫结构体GF10浸渍在AuCl3溶液(在硝基甲烷中的1mM AuCl3)中期望的、或者替代地预定的时间，然后可干燥。这样，可在石墨烯泡沫结构体GF10的多个孔中形成多个Au种子单元(成分)。接着，可将石墨烯泡沫结构体GF10放置到反应腔室中，且可在N2气氛下将温度升高到约800℃。随后，可将SiCl4气体和H2气体注入所述腔室中以由所述种子单元生长Si纳米颗粒。因此，可在石墨烯泡沫结构体GF10的多个孔中形成多个Si纳米颗粒。例如，可取决于反应时间改变Si纳米颗粒的尺寸，例如，可形成具有约10nm-约1μm的直径的Si纳米颗粒。在所述Si纳米颗粒各自中，合金区域诸如Au-Si可保留。在以上实例方法中，可使用硅烷气体诸如SiH4气体代替SiCl4和H2气体或者代替SiCl4气体。如果在以上方法中使用GeH4气体作为来源气体代替SiH4气体且使用约400℃的生长温度，则可形成Ge纳米颗粒。当形成Ge纳米颗粒时，除来源气体的类型和生长温度之外的条件可与用于形成Si纳米颗粒的条件类似或相同。例如，通过使用Au种子单元形成纳米颗粒被描述作为实例，但是可使用不同的材料来形成种子单元。另外，如果必要，可在不使用种子单元的情况下形成纳米颗粒。
如图13F中所说明的，在石墨烯泡沫结构体GF10的多个孔中形成多个纳米结构体NS10之后，可进一步进行后退火过程。石墨烯泡沫结构体GF10和/或纳米结构体NS10的结晶性质可通过后退火过程而改善，且石墨烯泡沫结构体GF10和纳米结构体NS10之间的接触性质可改善。所述后退火过程可在比纳米结构体NS10的熔点低的温度下进行。例如，所述后退火过程可在约1400℃或更低的温度下进行。
根据另一实例实施方式，可不同地修改将多个纳米结构体NS10嵌入石墨烯泡沫结构体GF10的多个孔中的方法。即，可通过使用与以上参照图13F描述的CVD方法不同的另外的方法获得其中嵌入多个纳米结构体NS10的石墨烯泡沫结构体GF10。下面将参照图14-16描述实例方法。
图14为说明根据另一实例实施方式的将多个纳米结构体NS11嵌入石墨烯泡沫结构体GF11的多个孔中的方法的图。
参考图14，可与石墨烯泡沫结构体GF11分开地形成多个纳米结构体NS11，且可随后在期望的、或者替代地预定的溶液SS1中将多个纳米结构体NS11吸收(浸渗或附着)到石墨烯泡沫结构体GF11的多个孔中。由于石墨烯泡沫结构体GF11在厚度方面是相对小的，且所述孔在尺寸方面是相对大的，因此多个纳米结构体NS11可被良好地吸收(浸渗)到石墨烯泡沫结构体GF11的孔中。接着，可从溶液SS11取出多个纳米结构体NS11被吸收(浸渗)在其中的石墨烯泡沫结构体GF11以进行干燥和退火。所述干燥和退火可在例如约100℃-1400℃的温度下进行。通过干燥过程，可除去在石墨烯泡沫结构体GF11中的剩余溶液(溶剂)，和通过退火过程，可改善石墨烯泡沫结构体GF11和/或纳米结构体NS11的结晶性质，且可改善石墨烯泡沫结构体GF11和纳米结构体NS11之间的接触特性。退火过程可在比纳米结构体NS11的熔点低的温度下进行。如果纳米结构体NS11为Si纳米颗粒，则退火过程可在约1400℃或更低的温度下进行。如果纳米结构体NS11为Ge纳米颗粒，则退火过程可在约938℃或更低的温度下进行。如果纳米结构体NS11为Sn纳米颗粒，则退火过程可在约232℃或更低的温度下进行。进行退火过程的温度可取决于纳米结构体NS11的材料和尺寸而改变。
图15为用于描述根据另一实例实施方式的将多个纳米结构体NS12嵌入石墨烯泡沫结构体GF12的多个孔中的方法的图。
参考图15，可与石墨烯泡沫结构体GF12分开地制备多个纳米结构体NS12。例如，石墨烯泡沫结构体GF12可包括多个颗粒结构。因此，石墨烯泡沫结构体GF12可称为多个石墨烯泡沫颗粒结构体。所述多个石墨烯泡沫颗粒结构体可具有例如1μm-500μm或1μm-100μm的直径。可将多个纳米结构体NS12和石墨烯泡沫结构体GF12与期望的、或者替代地预定的粘合剂BD12混合以形成混合材料。粘合剂BD12可为例如PVDF、PVA、PTFE、PAA、或藻酸盐。可将多个纳米结构体NS12、石墨烯泡沫结构体GF12、和粘合剂BD12在期望的、或者替代地预定的溶剂内混合以形成混合材料，和可进一步添加至少一种添加剂诸如分散剂。所述混合材料可称为浆料或糊料。接着，可将所述混合材料施加在基底(例如，负极集流体)SUB12上以形成薄膜FL12，且可将薄膜FL12退火以形成根据所述实例实施方式的电极材料。通过薄膜FL12的退火过程，可改善石墨烯泡沫结构体GF12和/或纳米结构体NS12的结晶性质，且可改善石墨烯泡沫结构体GF12和纳米结构体NS12之间的接触性质。退火过程可在比纳米结构体NS12的熔点低的温度下进行。退火过程的详细条件可与图14的那些类似或相同。退火过程进行的温度可取决于纳米结构体NS12的材料和尺寸而改变。
图16为用于描述根据另一实例实施方式的将多个纳米结构体NR13嵌入石墨烯泡沫结构体GF13的多个孔中的方法的图。为了描述的方便，图16示意性地显示石墨烯泡沫结构体GF13的部分区域和对于一个孔的过程。然而，图16中说明的过程可在遍及石墨烯泡沫结构体GF13的部分或整个区域的多个孔中进行。
参考图16，可在石墨烯泡沫结构体GF13的孔中形成至少一个种子单元SD13。种子单元SD13可为点型或颗粒型。种子单元SD13可包括用于形成纳米结构体NR13的催化剂。例如，如果将形成的纳米结构体为基于Si的纳米结构体，则种子单元SD13可包括金属催化剂诸如Au、Fe或Ni。更详细地，可将石墨烯泡沫结构体GF13浸渍在AuCl3溶液中，Au材料可被附着(吸收)在石墨烯泡沫结构体GF13的多个孔中的石墨烯的表面上。这样，种子单元SD13可由Au形成或者包括Au。在这种情况中，种子单元SD13可在液相中。然而，可不同地修改形成种子单元SD13的材料和形成种子单元SD13的方法。
接着，可通过CVD方法由多个种子单元SD13生长多个纳米结构体NR13。CVD方法可为基于CVD的气-液-固(VLS)方法。在所述CVD方法中，可使用基于硅烷的气体作为来源气体。例如，可使用基于硅烷的气体诸如SiH4或Si2H6。通过使用以上方法形成的纳米结构体NR13可具有纳米棒结构。而且，可在各纳米结构体NR13的相反的末端的至少一个上形成合金部分a13。合金部分a13可在纳米结构体NR13的一个末端或两个末端处形成。如果种子单元SD13包括Au且纳米结构体NR13包括Si，则合金部分a13可包括Au-Si合金。形成种子单元SD13的材料不限于Au，而是种子单元SD13可由Fe或Ni形成或者包括Fe或Ni。另外，形成纳米结构体NR13的材料不限于Si，而是可使用Ge、Sn或In来形成纳米结构体NR13。因此，合金部分a13中的合金可改变。在一些情况中，可不形成合金部分a13。另外，在图16中，如果纳米结构体NR13为Si纳米棒，则所述Si纳米棒可具有例如(111)取向、(110)取向、或(100)取向。
图13F和14-16说明多种将多个纳米结构体嵌入石墨烯泡沫结构体的多个孔中的实例方法，但是一个或多个实例实施方式不限于此。
可将以上参照图13-16描述的形成电极材料的实例方法应用于制造包括所述电极材料的二次电池。当制造所述二次电池时，形成第一电极的过程可包括根据以上实例实施方式的形成电极材料的过程。更详细地，在包括形成负极、形成正极、以及在所述负极和所述正极之间提供电解质的制造二次电池的方法中，形成负极可包括根据以上描述的实例实施方式形成电极材料(负极材料)的过程。形成负极可包括形成负极集流体和形成结合到负极集流体的负极活性材料，且形成正极可包括形成正极集流体和形成结合到所述正极集流体的正极活性材料。例如，当形成所述负极活性材料时，可应用根据所述实例实施方式的电极材料(负极材料)。如以上制造的二次电池可具有与图10-12中所说明的结构相同的结构，或者可具有由图10-12中所说明的结构修改的多种结构。所述二次电池可为Li电池。所述Li电池可为Li离子电池或Li聚合物电池。而且，所述二次电池可为刚性电池或柔性电池。所述二次电池可为可折叠电池或可伸长电池。
如上所述，根据一个或多个实例实施方式，可形成其中多个纳米结构体嵌入石墨烯泡沫结构体的多个孔中的电极材料，且可制造采用所述电极材料的二次电池。可将大量的纳米结构体嵌入所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中，且即使当所述纳米结构体的体积膨胀时，整个石墨烯泡沫结构体的体积也可不增加或者可极少地增加。因此，可大大改善所述二次电池的充电容量，且可改善所述二次电池的稳定性和耐久性。而且，所述石墨烯泡沫结构体的优异的电性质(例如，优异的电导率或离子传导率)可为用于改善所述二次电池的电性能的因素。另外，由于所述电极材料可具有柔性，因此可通过使用所述电极材料容易地制造柔性装置(二次电池)。
应理解，其中描述的实例实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。例如，本领域普通技术人员将理解，可不同地修改参照图1、2和4-9描述的电极材料的构造以及参照图10-12描述的二次电池的构造。而且，本领域普通技术人员将理解，可不同地修改参照图13-16描述的形成电极材料的实例方法和制造二次电池的实例方法。而且，根据所述一个或多个实例实施方式的电极材料可作为电极应用于不同于二次电池的领域或者应用于不同于电极的其它用途。尽管已经参照附图描述了一个或多个实例实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (28)

1.用于二次电池的负极材料，所述负极材料包括：
包括彼此连接的石墨烯骨架以及在所述石墨烯骨架之间和周围的多个孔的石墨烯泡沫结构体；和
在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中的多个纳米结构体。
2.权利要求1的负极材料，其中所述多个纳米结构体的至少一个具有纳米颗粒结构或纳米棒结构。
3.权利要求1的负极材料，其中所述多个纳米结构体包括配置成当所述二次电池分别被充电或放电时容纳或放出离子的材料。
4.权利要求1的负极材料，其中所述多个纳米结构体的至少一个包括如下的至少一种：硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铟(In)、SnS2、SnO2、和Fe2O3。
5.权利要求4的负极材料，其中所述多个纳米结构体的至少一个包括Si。
6.权利要求1的负极材料，其中所述多个纳米结构体的至少一个具有5nm-200nm的直径。
7.权利要求1的负极材料，其中所述多个纳米结构体的至少一个具有纳米棒结构，和所述纳米棒结构至少在其一个末端部分处包括合金部分。
8.权利要求1的负极材料，其中所述负极材料中的所述多个纳米结构体的浓度为1重量％-50重量％。
9.权利要求1的负极材料，其中所述石墨烯泡沫结构体的孔隙率为5％-90％。
10.权利要求1的负极材料，其中所述多个孔的至少一个具有10nm-1000μm的尺寸。
11.权利要求1的负极材料，其中所述石墨烯泡沫结构体的形状包括平面形状或颗粒形状。
12.权利要求11的负极材料，其中多个具有颗粒形状的石墨烯泡沫结构体构成膜。
13.权利要求1的负极材料，进一步包括包含于所述石墨烯泡沫结构体中的金属模板泡沫结构体。
14.权利要求1的负极材料，其中所述石墨烯泡沫结构体具有所述石墨烯骨架在其中具有空的空间的中空结构。
15.二次电池，包括：
包括权利要求1-14任一项的负极材料的负极；
与所述负极分开的正极；以及
在所述负极和所述正极之间的电解质。
16.权利要求15的二次电池，其中所述负极包括负极集流体以及结合到所述负极集流体且包括所述负极材料的负极活性材料，和所述正极包括正极集流体以及结合到所述正极集流体的正极活性材料。
17.权利要求15的二次电池，其中所述二次电池为锂电池。
18.权利要求15的二次电池，其中所述二次电池是柔性的。
19.形成权利要求1-14任一项的用于二次电池的负极材料的方法，所述方法包括：
形成具有多个孔的石墨烯泡沫结构体；和
在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个纳米结构体。
20.权利要求19的方法，其中形成石墨烯泡沫结构体包括：
制备模板泡沫结构体；和
在所述模板泡沫结构体的表面上形成石墨烯层。
21.权利要求20的方法，其中形成石墨烯层包括：
使用气体来源经由化学气相沉积(CVD)形成所述石墨烯层，或
通过如下形成所述石墨烯层：在所述模板泡沫结构体的表面上形成含碳层并将所述含碳层退火。
22.权利要求20的方法，进一步包括在形成石墨烯层之后除去所述模板泡沫结构体。
23.权利要求22的方法，进一步包括：
在形成石墨烯层和除去所述模板泡沫结构体之间，在所述石墨烯层上形成保护层；和
在除去所述模板泡沫结构体之后除去所述保护层。
24.权利要求19的方法，其中形成多个纳米结构体包括使用所述纳米结构体的来源气体经由CVD在所述多个孔中生长所述多个纳米结构体。
25.权利要求19的方法，其中在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个纳米结构体包括：
与所述石墨烯泡沫结构体分开地制备所述多个纳米结构体；
在溶液中使所述多个纳米结构体附着在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中；和
从所述溶液取出所述多个纳米结构体附着于其中的所述石墨烯泡沫结构体并将其退火。
26.权利要求19的方法，其中在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个纳米结构体包括：
与所述石墨烯泡沫结构体分开地制备所述多个纳米结构体；
通过将所述多个纳米结构体和所述石墨烯泡沫结构体与粘合剂混合而形成混合材料；
将所述混合材料施加在基底上以形成薄膜；和
将所述薄膜退火。
27.权利要求19的方法，其中在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个纳米结构体包括：
在所述石墨烯泡沫结构体的所述多个孔中形成多个种子单元；和
经由CVD由所述多个种子单元生长所述多个纳米结构体。
28.制造包括负极、正极和电解质的二次电池的方法，所述方法包括：
经由权利要求19-27任一项的方法形成负极材料。
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