JP2016207644A - 電極材料、それを含む二次電池、及びそれらの製造方法 - Google Patents

電極材料、それを含む二次電池、及びそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電極材料、それを含む二次電池、及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、電極材料、それを含む二次電池、及びそれらの製造方法に係り、該電極材料は、複数の気孔を有するフォーム構造体、及び該複数の気孔内に具備された複数のナノ構造体を含み、該フォーム構造体は、グラフェンフォーム構造体を含み、該複数のナノ構造体は、ナノパーティクル及びナノロッドのうち少なくとも一つを含み、該複数のナノ構造体は、イオンの吸蔵／放出が可能な物質を含み、該電極材料は、二次電池の負極材料として適用される。【選択図】図１

Description

本発明は、電極材料及びその形成方法、並びに該電極材料を含む二次電池及びその製造方法に関する。
二次電池（secondary battery）は、充電が不可能な一次電池とは異なり、充電及び放電が可能な電池をいい、携帯電話、ノート型パソコン、カムコーダなど多様な電子機器に広く使用されている。特に、リチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池より電圧が高く、単位重量当たりエネルギー密度も高いという長所があり、その需要が増大している。リチウム二次電池は、使用する電解質の種類により、液体電解質電池と高分子電解質電池とに分類される。液体電解質を使用する電池をリチウムイオン電池といい、高分子電解質を使用する電池をリチウムポリマー電池という。
二次電池が適用される電子機器の種類が多様になって関連市場が成長するにつれ、二次電池の容量増大、耐久性及安定性の向上、柔軟性確保など性能向上に対する要求も増している。
本発明が解決しようとする課題は、二次電池の性能を向上させることができる電極材料（負極（anode）材料）を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、二次電池の充電容量を高めることができる電極材料を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、二次電池の安定性及び耐久性を向上させることができる電極材料を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、フレキシブル（flexible）な特性を有する電極材料を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記電極材料を含む二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記電極材料の形成方法、及びそれを適用した二次電池の製造方法を提供することである。
本発明の一側面によれば、二次電池用負極材料において、相互連結されたグラフェン骨格と、それらの間及び周囲に存在する複数の気孔と、を有するグラフェンフォーム構造体（graphene foam structure）；及び前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に存在する複数のナノ構造体；を含む負極材料が提供される。
前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、ナノパーティクル（nanoparticle）構造またはナノロッド（nanorod）構造を有することができる。
前記複数のナノ構造体は、前記二次電池の充放電時、イオンの吸蔵／放出が可能な物質を含んでもよい。
前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ＳｎＳ２、ＳｎＯ２及びＦｅ２Ｏ３のうち少なくとも一つを含んでもよい。
前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、Ｓｉから形成されてもよい。
前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、例えば、５ｎｍないし２００ｎｍほどの直径を有することができる。
前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、ナノロッド構造を有することができる。前記ナノロッド構造の少なくとも一端に合金部が具備されてもよい。
前記負極材料において、前記複数のナノ構造体の含有量は、１〜５０ｗｔ％ほどでもある。
前記グラフェンフォーム構造体の気孔率（porosity）は、５〜９０％ほどでもある。
前記複数の気孔のうち少なくとも一つは、１０ｎｍないし１，０００μｍほどのサイズを有することができる。
前記グラフェンフォーム構造体は、シート形態を有することができる。
前記グラフェンフォーム構造体は、パーティクル形態を有することができる。
前記パーティクル形態を有する複数のグラフェンフォーム構造体が、１枚のフィルムを構成することができる。
前記負極材料は、前記グラフェンフォーム構造体内に具備された金属テンプレートフォーム構造体（metal template foam structure）をさらに含んでもよい。
前記グラフェンフォーム構造体は、前記グラフェン骨格内部に空スペースが存在するホロウ（hollow）構造を有することができる。
本発明の他の側面によれば、前述の負極材料を含む負極と、前記負極と離隔して配置された正極と、前記負極と正極との間のイオン移動のために具備された電解質と、を含む二次電池が提供される。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に接合されたものであり、前記負極材料を含む負極活物質と、を含んでもよい。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に接合された正極活物質と、を含んでもよい。
前記二次電池は、リチウム電池でもある。
前記二次電池は、フレキシブル電池でもある。
本発明の他の側面によれば、二次電池用負極材料の形成方法において、複数の気孔を有するグラフェンフォーム構造体を形成する段階と、前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、複数のナノ構造体を形成する段階と、を含む負極材料の形成方法が提供される。
前記グラフェンフォーム構造体を形成する段階は、テンプレートフォーム構造体を設ける段階と、前記テンプレートフォーム構造体の表面上に、グラフェン層を形成する段階と、を含んでもよい。
前記グラフェン層を形成する段階は、気体ソースを利用したＣＶＤ（chemical vapor deposition）方法によって、前記グラフェン層を形成する段階を含むか、あるいは前記テンプレートフォーム構造体の表面上に炭素含有層を形成した後、前記炭素含有層を熱処理する方法によって、前記グラフェン層を形成する段階を含んでもよい。
前記グラフェン層を形成する段階後、前記テンプレートフォーム構造体を除去する段階をさらに含んでもよい。
前記グラフェン層を形成する段階と、前記テンプレートフォーム構造体を除去する段階との間に、前記グラフェン層上に保護層を形成する段階と、前記テンプレートフォーム構造体を除去する段階後、前記保護層を除去する段階と、をさらに含んでもよい。
前記複数のナノ構造体を形成する段階は、前記ナノ構造体のソースガスを利用するＣＶＤ方法によって、前記複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を成長させる段階を含んでもよい。
前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を形成する段階は、前記グラフェンフォーム構造体と別個に、前記複数のナノ構造体を設ける段階と、所定の溶液内で、前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を吸着させる段階と、前記複数のナノ構造体が吸着された前記グラフェンフォーム構造体を前記溶液から取り出して熱処理する段階と、を含んでもよい。
前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を形成する段階は、前記グラフェンフォーム構造体と別個に、前記複数のナノ構造体を設ける段階と、前記複数のナノ構造体と、前記グラフェンフォーム構造体とをバインダと共に混合して混合物質を形成する段階と、前記混合物質を所定の基板上に塗布して薄膜を形成する段階と、前記薄膜を熱処理する段階と、を含んでもよい。
前記複数のナノ構造体を形成する段階は、前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に複数のシード要素を形成する段階と、前記複数のシード要素から、ＣＶＤ方法によって、前記複数のナノ構造体を成長させる段階と、を含んでもよい。
前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、ナノパーティクル構造またはナノロッド構造を有することができる。
前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ＳｎＳ２、ＳｎＯ２及びＦｅ２Ｏ３のうち少なくとも一つを含んでもよい。
本発明の他の側面によれば、負極、正極及び電解質を含む二次電池の製造方法において、前述の方法を利用して負極材料を形成する段階を含む二次電池の製造方法が提供される。
前記二次電池の製造方法は、前記負極を形成する段階と、前記正極を形成する段階と、前記負極と正極との間に電解質を提供する段階と、を含み、前記負極を形成する段階は、前述の方法によって、前記負極材料を形成する段階を含んでもよい。
前記負極を形成する段階は、負極集電体を形成する段階と、前記負極集電体に接合された負極活物質を形成する段階と、を含んでもよい。前記負極活物質は、前記負極材料を含むように形成することができる。
前記正極を形成する段階は、正極集電体を形成する段階と、前記正極集電体に接合された正極活物質を形成する段階と、を含んでもよい。
前記二次電池は、リチウム電池でもある。
前記二次電池は、フレキシブル電池でもある。
本発明によれば、二次電池の性能を向上させることができる電極材料を具現することができる。また、本発明によれば、二次電池の充電容量を高めることができる電極材料を具現することができる。また、本発明によれば、二次電池の安定性及び耐久性を向上させることができる電極材料を具現することができる。また、本発明によれば、フレキシブル一電極材料を具現することができる。
該電極材料を適用すれば、充電容量が大きく、安定性及び耐久性にすぐれ、電気的性能が改善された二次電池を具現することができる。該電極材料を適用すれば、フレキシブル電池を具現することができる。
本発明の一実施形態による電極材料を示す図面である。 図１の電極材料において、複数のナノ構造体の体積が膨脹した場合を示す図面である。 比較例による電極構造（二次電池用負極構造）を示す断面図である。 本発明の他の実施形態による電極材料を示す図面である。 本発明の他の実施形態による電極材料を示す図面である。 本発明の他の実施形態による、電極材料に適用されるナノロッド構造を例示的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態による、電極材料に使用されるフォーム構造体（foam structure）の骨格一部を示す断面図である。 本発明の他の実施形態による、電極材料に使用されるフォーム構造体の骨格一部を示す断面図である。 本発明の実施形態による、電極材料に適用されるグラフェンフォーム構造体及びその柔軟性（flexibility）を示す写真である。 本発明の一実施形態によるものであり、電極材料を含む二次電池を例示的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態による二次電池の構造について説明するための斜視図である。 本発明の他の実施形態による二次電池の構造について説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための斜視図である。 本発明の他の実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための図面である。 本発明の他の実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための図面である。 本発明の他の実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための図面である。
以下、本発明の実施形態による電極材料、それを含む二次電池、及びそれらの製造方法について、添付された図面を参照して詳細に説明する。添付された図面に図示された層や領域の幅及び厚みは、明細書の明確性のために若干誇張されるように図示されている。詳細な説明全体にわたって同一参照番号は、同一構成要素を示す。
図１は、本発明の一実施形態による電極材料を示す図面である。本実施形態による電極材料は、「複合材料（composite material or complex material）」でもある。本実施形態の電極材料は、例えば、二次電池用負極材料として使用される。
図１を参照すれば、本実施形態による電極材料は、グラフェンフォーム構造体（graphene foam structure）１００を含んでもよい。グラフェンフォーム構造体１００は、相互連結されたグラフェン骨格（graphene skeletons）と、それらの間及び周囲に存在する複数の気孔と、を有することができる。複数の気孔のうち少なくとも一部は、互いに連結されている。グラフェンフォーム構造体１００は、多孔性構造（porous structure）を有するといえる。複数の気孔は、約１０ｎｍないし１，０００μｍほどのサイズ（直径）を有することができる。例えば、複数の気孔は、数十ｎｍないし数百μｍほどのサイズ（直径）を有することができる。グラフェンフォーム構造体１００の気孔率（porosity）は、約５％ないし９０％ほど、例えば、約２０％ないし９０％ほどでもある。場合によっては、グラフェンフォーム構造体１００の気孔率は、９０％以上でもある。
グラフェンフォーム構造体１００は、グラフェンケージ（graphene cage）構造を含むといえる。グラフェンフォーム構造体１００は、複数のグラフェンケージが相互連結された構造を有するといえる。また、グラフェンフォーム構造体１００は、グラフェン（グラフェン骨格）が三次元的にネットワーク構造を形成したものと見ることもできる。グラフェンフォーム構造体１００を構成するグラフェン層（グラフェン骨格）は、約３００層以下（あるいは、約１００層以下）のグラフェンから構成され、約１００ｎｍ以下の厚みを有することができる。グラフェンフォーム構造体１００を構成するグラフェン層は、ラマン分光法によって測定されるＩＤ／ＩＧ比が２以下であり、Ｉ２Ｄ／ＩＧ比が０．５以上である炭素構造物でもある。ここで、ＩＤは、ラマンスペクトルにおいて、１，３００〜１，４００ｃｍ−１の波数範囲（wave number range）にあるピーク（peak）の強度であり、ＩＧは、１，５８０〜１，６２０ｃｍ−１の波数範囲にあるピークの強度であり、Ｉ２Ｄは、２，７００ｃｍ−１近傍にあるピークの強度である。ＩＤ／ＩＧ比が２以下であり、Ｉ２Ｄ／ＩＧ比が０．５以上であるというのは、グラフェン層がすぐれた結晶構造を有するということを意味する。
本実施形態による電極材料は、グラフェンフォーム構造体１００の複数の気孔内に存在する複数のナノ構造体２００を含んでもよい。グラフェンフォーム構造体１００内に、複数のナノ構造体２００が埋め込まれている（embedded）といえる。グラフェンフォーム構造体１００がグラフェンケージ構造を含むという場合、グラフェンケージ構造内に、複数のナノ構造体２００が埋め込まれているといえる。複数のナノ構造体２００は、グラフェン骨格外側において、複数の気孔内に存在することができる。複数のナノ構造体２００は、グラフェン骨格の表面に接触されてもいる。複数のナノ構造体２００は、グラフェンフォーム構造体１００内に、比較的均一に分散して存在することができる。複数のナノ構造体２００は、ナノパーティクル構造またはナノロッド構造を有することができる。図１には、ナノ構造体２００がナノパーティクル形態である場合が図示されている。場合によっては、複数のナノ構造体２００のうち一部は、ナノパーティクル形態を有し、他の一部は、ナノロッド構造を有することができる。ナノ構造体２００の形態は、多様に変更される。複数のナノ構造体２００は、例えば、約５ｎｍないし２００ｎｍほどのサイズ（直径）を有することができる。場合によっては、複数のナノ構造体２００のうち少なくとも一部は、２００ｎｍ以上のサイズ（直径）を有することもできる。
本実施形態による電極材料が二次電池に適用される場合、前記電極材料は、二次電池の負極（anode）材料として使用される。このとき、複数のナノ構造体２００は、二次電池の充放電時イオンの吸蔵／放出が可能な物質を含んでもよい。具体的な例として、前記電極材料がリチウム電池に適用される場合、ナノ構造体２００は、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な物質を含んでもよい。そのような物質としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ＳｎＳ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などが使用される。特に、シリコン（Ｓｉ）の場合、リチウムイオンの吸蔵／放出特性にすぐれる。リチウム電池の充電時、リチウムイオンは、正極（cathode）から負極（anode）に移動することができるが、このとき、ナノ構造体２００は、リチウムイオンを収容する役割を行う。負極によるリチウムイオンの収容は、リチウムインターカレーション（Ｌｉ intercalation）またはリチウム化（lithiation）ということができる。リチウム電池の放電時、リチウムイオンは、負極から正極に移動することができるが、このとき、ナノ構造体２００は、リチウムイオンを放出する役割を行う。負極によるリチウムイオンの放出は、リチウムデインターカレーション（Ｌｉ deintercalation）または脱リチウム化（delithiation）ということができる。グラフェンフォーム構造体１００のグラフェンも、リチウムインターカレーション及び脱リチウム化に寄与することができるが、ナノ構造体２００によるリチウムインターカレーション及び脱リチウム化の比率が、グラフェンフォーム構造体１００によるものよりはるかに大きくなる。従って、複数のナノ構造体２００が具備されることにより、二次電池の容量が大きく増大する。
複数のナノ構造体２００が、所定のイオン（例えば、リチウムイオン）を収容する場合、ナノ構造体２００の体積が増加する。言い換えれば、前記電極材料を含む二次電池が充電される場合、ナノ構造体２００の体積が大きくなる。例えば、ナノ構造体２００それぞれは、直径の７０％ほどまでその体積が膨脹する。本発明の実施形態において、ナノ構造体２００は、グラフェンフォーム構造体１００の気孔内で膨脹し、ナノ構造体２００の膨脹サイズは、気孔内で制御される。従って、ナノ構造体２００の体積が増加しても、電極材料全体の体積、またはグラフェンフォーム構造体１００全体の体積は増加しないか、あるいはほとんど増加しない。それと係わって、複数のナノ構造体２００の平均サイズ（直径）は、グラフェンフォーム構造体１００の複数の気孔の平均サイズ（直径）より小さい。また、前記電極材料において、グラフェンフォーム構造体１００の重さに対する複数のナノ構造体２００の含有量（ｗｔ％）、すなわち、グラフェンフォーム構造体１００の重さと、複数のナノ構造体２００の重さとを合わせた総重量において、複数のナノ構造体２００が占める重さの比率は１〜５０ｗｔ％ほどでもある。複数のナノ構造体２００の含有量（ｗｔ％）は、例えば、３〜４０ｗｔ％または５〜３０ｗｔ％ほどでもある。また、複数のナノ構造体２００は、複数の気孔の総体積の約８０％未満を占めるように形成される。例えば、複数のナノ構造体２００は、複数の気孔の総体積の約２％ないし７０％ほどを占めるように形成される。その場合、ナノ構造体２００の体積膨脹によるグラフェンフォーム構造体１００の体積膨脹を効率的に防止／抑制することができる。
図２は、図１の電極材料において、複数のナノ構造体２００の体積が膨脹した場合を示す図面である。前記電極材料が二次電池の負極材料として適用された場合、二次電池の充電によって、ナノ構造体２００の体積が膨脹する。
図２を参照すれば、複数のナノ構造体２００ａは、図１のナノ構造体２００より膨脹した大きさを有することができる。ナノ構造体２００ａは、所定イオン（例えば、リチウムイオン）を収容することにより（例えば、リチウム化）、その体積が増加する。本実施形態においては、グラフェンフォーム構造体１００の複数の気孔内でナノ構造体２００ａの体積が増加し、ほぼ気孔サイズ以上には、ナノ構造体２００ａが膨脹しないために、ナノ構造体２００ａの体積が増加しても、グラフェンフォーム構造体１００全体の体積は、増加しないか、あるいはほとんど増加しない。従って、ナノ構造体２００ａの体積膨脹による問題を防止または抑制することができる。
図３は、比較例による電極構造（二次電池用負極構造）を示す断面図である。
図３を参照すれば、比較例による電極構造は、負極板１０、及びその上面に具備された負極材２０を含んでもよい。負極板１０は、Ｃｕホイル（foil）でもある。負極板１０は、１５μｍ以下の厚みを有することができる。負極材２０は、複数の炭素粒子５、及びそれぞれの炭素粒子５内に具備されたシリコン粒子１を含んでもよい。それぞれの炭素粒子５内に、複数のシリコン粒子１が具備されてもよい。シリコン粒子１は、「一次粒子」ともいい、炭素粒子５は、「二次粒子」であるともいえる。炭素粒子５は、グラファイト（graphite）でもある。図示されていないが、複数の炭素粒子５は、バインダ（図示せず）によってバインディング（binding）され、１枚のフィルム形態を有することができる。そのような負極材２０は、炭素粉末、シリコン粉末、バインダ、溶媒などを混合してスラリー（slurry）を製造した後、前記スラリーを負極板１０上にテープキャスティング（tape casting）することによって製造される。
図３に図示されているような電極構造を、二次電池用負極として適用する場合、二次電池の充電時、シリコン粒子１の体積が膨脹することによって、負極全体の体積が容易に増加するために、二次電池が変形するという問題が発生してしまう。そのような体積膨脹問題によって、シリコン粒子１の含有量を約５ｗｔ％未満に制御する必要がある。そのように、体積膨脹問題によって、シリコン粒子１の含有量を増やし難いために、比較例による電極構造においては、二次電池の充電容量を改善し難い。また、シリコン粒子１の体積膨脹による二次電池の変形問題が発生するために、比較例による電極構造においては、二次電池の耐久性／安定性を確保し難い。また、比較例による電極構造においては、複数の炭素粒子５間に、コンタクト抵抗が存在するために、負極材２０の上面と下面との間に、比較的大きい電気抵抗が発生する。そのような電気抵抗問題も、二次電池の性能向上を阻害する要因になる。
しかし、本発明の実施形態によれば、図１及び図２で説明したように、ナノ構造体２００の体積が増加しても、それらの体積膨脹は、ほとんどグラフェンフォーム構造体１００の気孔内で行われるので、グラフェンフォーム構造体１００の体積及び形態が維持される。また、グラフェンフォーム構造体１００は、多量のナノ構造体２００を収容することができる空間（すなわち、気孔）を含む。従って、本実施形態によれば、図３で説明した比較例の場合より、はるかに多量のナノ構造体２００を使用することができる。そのために、本実施形態による電極材料を適用すれば、充電容量が大きく改善され、耐久性及安定性が向上した二次電池を具現することができる。さらに、本発明の実施形態においては、グラフェンフォーム構造体１００が非常にすぐれた電気伝導度を有し、抵抗がほとんどない伝導性経路（conductive path）を提供することができる。図３の比較例においては、炭素粒子５間にコンタクト抵抗が存在するが、図１のグラフェンフォーム構造体１００は、その上面と下面との間に、連続した三次元的グラフェン骨格構造を有するために、上面と下面との間に抵抗がほとんどない電気伝導またはイオン移動が可能である。それと係わっても、本実施形態による電極材料は、優秀な電気的特性を有する二次電池の具現に有利である。
本発明の実施形態による電極材料（負極材料）は、シート形態を有するか、あるいはパーティクル形態を有することができる。言い換えれば、図１において、グラフェンフォーム構造体１００は、シート形態またはパーティクル形態を有することができる。図４は、図１のグラフェンフォーム構造体１００がシート形態を有する場合を示し、図５は、図１のグラフェンフォーム構造体１００がパーティクル形態を有する場合を示す。図４のシート形態を有する電極材料（電極構造）は、参照番号ＥＭ１で表示し、図５のパーティクル形態を有する電極材料（電極構造）は、参照番号ＥＭ２で表示する。図４及び図５の電極材料ＥＭ１，ＥＭ２は、図１を参照して説明したような微細構造を有することができる。すなわち、図４及び図５の電極材料（電極構造）ＥＭ１，ＥＭ２は、グラフェンフォーム構造体１００、及びその内部に埋め込まれた複数のナノ構造体２００を含んでもよい。図５のように、パーティクル形態を有するグラフェンフォーム構造体１００は、例えば、１μｍないし５００μｍほど、または１μｍないし１００μｍほどの直径を有することができる。
図示されていないが、本発明の他の実施形態によれば、図５のようなパーティクル形態を有する複数の電極構造ＥＭ２を利用して、１枚のフィルム構造を形成することができる。さらに具体的に説明すれば、図５のような、パーティクル形態を有する複数の電極構造ＥＭ２を、バインダ、溶媒などと混合し、スラリーまたはペースト（paste）を製造した後、そこから、テープキャスティングのような方式で、薄膜状の電極を形成することができる。その場合にも、グラフェンフォーム構造体内に、複数のナノ構造体が埋め込まれた電極構造を得ることができる。ここで、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アルジネート（alginate）などを使用することができる。薄膜状の電極内に、そのようなバインダが存在することができる。
本発明の他の実施形態によれば、図１、図２、図４及び図５の実施形態において、ナノ構造体２００，２００ａの少なくとも一部は、「ナノロッド」形態を有することができる。ナノロッドの一例が、図６に例示的に図示されている。
図６を参照すれば、ナノロッドＮＲ１は、第１方向に延長された構造を有することができる。例えば、グラフェンフォーム構造体１００（図１）の気孔内で成長されるナノロッドＮＲ１の延長方向は、ランダムに決定される。ナノロッドＮＲ１は、その両端のうち少なくとも一端に具備された合金部ａ１を含んでもよい。合金部ａ１は、ナノロッドＮＲ１の形成／成長のためのシード（seed）物質を含んでもよい。例えば、ナノロッドＮＲ１がシリコン（Ｓｉ）から形成される場合、合金部ａ１は、Ａｕ−Ｓｉ合金を含んでもよい。例えば、グラフェンフォーム構造体１００（図１）の気孔内に、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉのようなシード物質（触媒物質）を形成した後、そのようなシード物質（触媒物質）から、ＶＬＳ（vapor-liquid-solid）方式によって、Ｓｉナノロッドを成長させることができる。その場合、Ｓｉナノロッドの少なくとも一端に、Ｓｉとシード物質との合金（例えば、Ａｕ−Ｓｉ）が形成される。ナノロッドＮＲ１の物質は、Ｓｉに限定されるものではなく、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎなど多様に変更され、それによって、合金部ａ１の物質も異なる。場合によっては、合金部ａ１が具備されないこともある。
さらに、図６のナノロッドＮＲ１と類似して、図１のナノパーティクル形態のナノ構造体２００も、所定のシード物質（触媒物質）から形成されるが、その場合、シード物質（触媒物質）の一部が、ナノ構造体２００内に残留される。このとき、シード物質（触媒物質）は、ナノ構造体２００を構成する主要物質と合金を形成することができる。従って、図１のナノ構造体２００も、所定の合金領域を含んでもよい。しかし、ナノ構造体２００の形成時、シード物質（触媒物質）の使用は、選択的なものであり、従って、合金領域を含むか否かということも選択的である。
本発明の他の実施形態によれば、図１の電極材料において、グラフェンフォーム構造体１００内に、テンプレートフォーム構造体（template foam structure）がさらに具備される。テンプレートフォーム構造体は、グラフェンフォーム構造体１００を形成するための触媒あるいはシードのような役割を行う。例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒのような金属からなるテンプレートフォーム構造体を設けた後、それを触媒として利用して、テンプレートフォーム構造体の表面上に、グラフェン層を形成することによって、グラフェンフォーム構造体１００を得ることができる。グラフェンフォーム構造体１００を形成した後、テンプレートフォーム構造体を除去せずに維持する場合、図１の電極材料は、グラフェンフォーム構造体１００内に、テンプレートフォーム構造体を含んでもよい。その一例が、図７に図示されている。
図７は、本発明の他の実施形態による電極材料に使用されるフォーム構造体（foam structure）の骨格一部を切断した断面図を示している。
図７を参照すれば、グラフェンフォーム構造体のグラフェン骨格１００ａ内に、テンプレートフォーム構造体の金属骨格５０ａが具備される。テンプレートフォーム構造体の金属骨格５０ａは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒなどから形成される。図７の構造において、テンプレートフォーム構造体、すなわち、金属骨格５０ａを除去する場合、グラフェン骨格１００ａの内側は、空洞となる。その一例が図８に図示されている。
図８を参照すれば、グラフェン骨格１００ａの内部は、空洞である。言い換えれば、グラフェン骨格１００ａ内部に、ホールＨ１が形成される。ホールＨ１は、グラフェン骨格１００ａの延長方向に沿って延長されている。図１のグラフェンフォーム構造体１００のグラフェン骨格が、図８のような断面構造を有する場合、グラフェンフォーム構造体１００は、ホロウ（hollow）構造を有するといえる。図７及び図８の断面構造は、例示的なものであり、断面の形態は、多様に変更される。
図９は、本発明の実施形態による、電極材料に適用されるグラフェンフォーム構造体の一例及びその柔軟性（flexibility）を示す写真である。
図９を参照すれば、（Ａ）図面のようなシート状のグラフェンフォーム構造体は、（Ｂ）図面に示されているように、すぐれた柔軟性を有する。そのようなグラフェンフォーム構造体に、複数のナノ構造体（ナノパーティクル及び／またはナノロッド）を埋め込んだ電極材料も、優秀な柔軟性を有することができる。従って、本発明の実施形態による電極材料は、フレキシブル素子（例えば、フレキシブル二次電池）の製造のために有用に適用される。
図１０は、本発明の一実施形態によるものであり、電極材料を含む二次電池を例示的に示す断面図である。
図１０を参照すれば、本実施形態による二次電池は、負極ＡＤ１０、及びそれと離隔して配置された正極ＣＤ１０を含んでもよい。前記二次電池は、負極ＡＤ１０と正極ＣＤ１０とのイオン移動のために具備された電解質Ｅ１０を含んでもよい。負極ＡＤ１０と正極ＣＤ１０との間には、それらを物理的に分離させながら、電解質Ｅ１０の移動、あるいは電解質Ｅ１０を介したイオンの移動は許容する分離膜Ｓ１０がさらに具備される。場合によっては、分離膜Ｓ１０は、具備されないこともある。
負極ＡＤ１０は、図１、図２及び図４ないし図９を参照して説明した本発明の実施形態による電極材料を含んでもよい。さらに具体的に説明すれば、負極ＡＤ１０は、負極集電体Ａ１０、及び負極集電体Ａ１０に接合された負極活物質Ａ２０を具備することができるが、ここで、負極活物質Ａ２０が、本発明の実施形態による電極材料を含んでもよい。正極ＣＤ１０は、正極集電体Ｃ１０、及び正極集電体Ｃ１０に接合された正極活物質Ｃ２０を具備することができる。
図１０の二次電池は、例えば、リチウム電池でもある。その場合、負極集電体Ａ１０は、例えば、Ｃｕを含み、正極集電体Ｃ１０は、例えば、Ａｌを含んでもよい。正極活物質Ｃ２０は、例えば、リチウム系酸化物を含んでもよい。しかし、ここで提示した具体的な物質は、例示的なものであり、リチウム電池を構成する物質は、多様に変更される。また、本発明の実施形態による二次電池は、リチウム電池以外に、他の二次電池でもある。また、本発明の実施形態による二次電池は、堅い（rigid）電池であってもよく、フレキシブル電池であってもよい。
図１１は、本発明の他の実施形態による二次電池の構造について説明するための斜視図である。
図１１を参照すれば、本実施形態の二次電池は、負極ＡＤ１１、正極ＣＤ１１及び、それらの間に具備された分離膜Ｓ１１を含んでもよい。負極ＡＤ１１、正極ＣＤ１１及び分離膜Ｓ１１は、ワインディング（winding）されたり折り畳まれたりして、電池ケースＣＳ１１内に収容される。電池ケースＣＳ１１内に、電解質（図示せず）が注入され、キャップアセンブリＣＡ１１で、電池ケースＣＳ１１を密封することができる。電池ケースＣＳ１１は、円筒形、角形、ポーチ型、薄膜型など多様な形態を有することができる。前記二次電池は、リチウム電池でもあり、前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。
図１２は、本発明の他の実施形態による、二次電池の構造について説明するための斜視図である。
図１２を参照すれば、本実施形態の二次電池は、負極ＡＤ１２、正極ＣＤ１２、及びそれらの間に具備されたゲルタイプの電解質Ｅ１２を含んでもよい。電解質Ｅ１２は、ポリマーでもある。図示されていないが、負極ＡＤ１２と正極ＣＤ１２との間に、分離膜がさらに具備される。負極ＡＤ１２、正極ＣＤ１２及び電解質Ｅ１２などは、電池ケースＣＳ１２内に収容される。負極ＡＤ１２に連結された負極端子ＡＴ１２と、正極ＣＤ１２に連結された正極端子ＣＴ１２は、電池ケースＣＳ１２外部に露出される。電池ケースＣＳ１２は、薄膜型に図示されているが、それ以外に多様な形態を有することができる。前記二次電池は、リチウム電池でもあり、前記リチウム電池は、リチウムポリマー電池でもある。
図１１及び図１２の負極ＡＤ１１，ＡＤ１２は、本発明の実施形態による電極材料を含んでもよい。言い換えれば、図１、図２、図４ないし図９を参照して説明した電極材料が、図１１及び図１２の負極ＡＤ１１，ＡＤ１２に適用される。しかし、本発明の実施形態による二次電池の構造は、図１１及び図１２のような構造に限定されるものではなく、多様に変更される。多様な形態のフレキシブル電池、フォールダブル（foldable）電池及びストレッチャブル（stretchable）電池にも、本発明の実施形態による電極材料（負極材料）が適用される。
以下では、本発明の実施形態による電極材料の形成方法について説明する。
図１３Ａないし図１３Ｆは、本発明の一実施形態による、電極材料の形成方法について説明するための斜視図である。説明の便宜性のために、図１３Ａないし図１３Ｆは、右側上部の円内に、部分断面図を含む。前記部分断面図は、フォーム構造体を構成する骨格の断面構造を示す。
図１３Ａを参照すれば、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０を設けることができる。テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０は、グラフェン成長のための触媒物質（触媒金属）を含んでもよい。例えば、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒのような金属から形成される。具体的な例として、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０は、Ｎｉフォーム（foam）でもある。その場合、Ｎｉフォームは、〜３２０ｇ／ｍ２ほどの面密度（areal density）、及び〜１．２ｍｍほどの厚みを有することができる。テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０は、全体的にシート形態またはフィルム形態を有するか、パーティクル形態を有することができる。テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の形態は多様に変更される。
図１３Ｂを参照すれば、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面上に、グラフェン層を形成することによって、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を形成することができる。例えば、気体ソースを利用したＣＶＤ（chemical vapor deposition）方法によって、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を形成することができる。気体ソースは、炭素を含むガスでもある。一例として、気体ソースは、ＣＨ４を含んでもよい。また、ＣＨ４ガスと共に、Ｈ２ガス及びＡｒガスをさらに使用することができる。ＣＶＤ方法は、約７００℃以上の温度、例えば、約１，０００℃ほどの温度で遂行することができる。気体ソース（例えば、ＣＨ４）の供給時間によって、形成されるグラフェン層の厚みが調節され、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の気孔サイズが調節される。
他の場合、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０は、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面上に、炭素含有層を形成した後、炭素含有層を熱処理（annealing）することによって、形成することができる。炭素含有層は、グラフェン層の前駆体でもある。言い換えれば、炭素含有層は、グラフェン層を形成するための固体状の炭素ソースであるともいえる。例えば、炭素含有層は、炭素含有ポリマーや非晶質炭素（ａ−carbon：amorphous carbon）などから形成することができる。炭素含有ポリマーとしては、炭素を含むいかなる構造及びいかなる組成のポリマーも使用することができる。炭素含有ポリマーは、自己組み立てポリマーでもあり、自己組み立て特性がない一般的なポリマーでもある。炭素含有ポリマーは、例えば、両親媒性（amphiphilic）ポリマー、液晶ポリマー、伝導性ポリマーのうち少なくとも一つを含んでもよい。炭素含有ポリマーは、溶液工程（solution process）、気体工程（gas process）など多様な方法で、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面上に塗布される。非晶質炭素（ａ−carbon）の場合、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）方法によって、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面上に塗布される。このとき、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の骨格の間にソース物質が浸透し、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の内外部全体にわたって非晶質炭素層が形成される。そのように、炭素含有ポリマーや非晶質炭素（ａ−carbon）のような物質をテンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面に塗布（コーティング）して炭素含有層を形成した後、それを熱処理することによって、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を形成することができる。熱処理は、例えば、４００〜２，０００℃ほどの温度で行い、ＲＴＡ（rapid thermal annealing）、レーザアニーリング（laser annealing）など多様な方法で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気または還元性雰囲気で行うことができる。
図１３Ｃを参照すれば、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の表面上に、保護層ＰＬ１０を形成することができる。保護層ＰＬ１０は、例えば、ポリマー層でもある。具体的な例として、保護層ＰＬ１０は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）層でもある。その場合、ＰＭＭＡ溶液内にグラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を浸し、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の表面にＰＭＭＡ溶液をコーティング（すなわち、ディップコーティング）した後、それを乾燥させることによって、ＰＭＭＡ層を形成することができ、それを保護層ＰＬ１０として使用することができる。乾燥工程は、例えば、１８０℃ほどの温度で、約３０分間遂行することができる。ここでは、保護層ＰＬ１０の物質がＰＭＭＡである場合に該当する具体的な形成条件を提示したが、それは例示的なものに過ぎず、保護層ＰＬ１０の物質及び形成条件は多様に変更される。保護層ＰＬ１０は、後続するテンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の除去（エッチング）工程において、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を保護して支持する役割を行う。
次に、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０を除去する。その結果物が、図１３Ｄに図示されている。テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０は、所定のエッチング溶液を使用して除去することができる。例えば、ＨＣｌ溶液（例えば、３Ｍ）、ＦｅＣｌ３溶液、あるいはそれらの混合溶液（例えば、ＨＣｌ／ＦｅＣｌ３、１Ｍ／１Ｍ）を使用して、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０を除去することができる。そのようなエッチング溶液内に、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０と、保護層ＰＬ１０が形成されたテンプレートフォーム構造体ＴＦ１０とを浸し、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０を選択的に除去（エッチング）する。そのようなエッチング工程は、約８０℃の温度で、約３時間遂行することができる。しかし、エッチング溶液の種類、並びにエッチング工程の温度及び時間は異なりもする。テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０を除去することによって、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０内に、ホールＨ１０が形成される。言い換えれば、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０は、ホロウ構造を有することができる。
その後、保護層ＰＬ１０を除去することによって、図１３Ｅに図示されているような、フリースタンディング（free-standing）グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を得ることができる。保護層ＰＬ１０の除去は、所定のエッチング溶液を利用して行うことができる。例えば、アセトンのようなエッチング溶液内に、保護層ＰＬ１０が形成されたグラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を浸し、保護層ＰＬ１０を選択的に除去（エッチング）する。エッチング工程は、エッチング溶液を、所定温度、例えば、約５５℃の温度に加熱した状態で進めることができる。エッチング溶液の種類及びエッチング工程の条件は、多様に変更される。
図１３Ｅのグラフェンフォーム構造体ＧＦ１０は、図１を参照して説明したグラフェンフォーム構造体１００と同一であるか、類似しているので、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０についての詳細な説明は省略する。
図１３Ａないし図１３Ｅにおいては、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の形成において、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面上に、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０と保護層ＰＬ１０とを順に形成した後、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０と、保護層ＰＬ１０とを順に除去（エッチング）する方法を図示して説明したが、そのような方法は、例示的なものであり、多様に変形される。例えば、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面に、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を形成した後、保護層ＰＬ１０を形成していない状態で、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０を除去することによって、フリースタンディング・グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を形成することができる。または、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０の表面に、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を形成した後、保護層ＰＬ１０を形成せず、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０も除去しない。その場合、図７で説明したような断面構造を有するフォーム構造体を得ることができる。もし図１３Ｄで説明したように、テンプレートフォーム構造体ＴＦ１０を除去するならば、図８のような断面構造を有するフォーム構造体を得ることができる。図７または図８のような断面構造を有するグラフェンフォーム構造体ＧＦ１０に対して、後続工程（図１３Ｆ）、すなわち、複数のナノ構造体の導入工程を遂行することができる。
図１３Ｆを参照すれば、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１０を形成することができる。ナノ構造体ＮＳ１０の物質及び特性などは、図１のナノ構造体２００と同一であるか、類似している。すなわち、複数のナノ構造体ＮＳ１０は、ナノパーティクル構造またはナノロッド構造を有することができる。ここでは、ナノ構造体ＮＳ１０がナノパーティクル形態を有する場合が図示されている。このとき、複数のナノ構造体ＮＳ１０は、例えば、約５ｎｍないし２００ｎｍほどのサイズ（直径）を有することができる。複数のナノ構造体ＮＳ１０は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ＳｎＳ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などを含んでもよい。
グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１０を埋め込むには、多様な方法が利用される。例えば、ナノ構造体ＮＳ１０のソースガスを利用したＣＶＤ方法によって、複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１０を成長させることができる。具体的な例として、ＳｉＨ４やＳｉＣｌ４をソースガスとして利用するＣＶＤ方法で、シリコン（Ｓｉ）ナノ構造体を形成することができ、ＧｅＨ４をソースガスとして利用するＣＶＤ方法で、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ構造体を形成することができる。複数のナノ構造体ＮＳ１０をＣＶＤ方法で形成するにおいて、所定のシード物質を先に形成した後、シード物質から、ナノ構造体ＮＳ１０を成長させることができる。しかし、シード物質の使用は、選択的である。
グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の複数の気孔内に、ＣＶＤ方法で複数のＳｉナノパーティクルを形成する方法について、簡略に説明すれば、次の通りである。まず、ＡｕＣｌ３溶液（ニトロメタン内の１ｍＭ ＡｕＣｌ３）に、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を所定時間浸しておいて取り出して乾燥させる。それを介して、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の複数の気孔内に、複数のＡｕシード要素（seed element）を形成することができる。その後、反応チャンバに、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を入れ、Ｎ２雰囲気下で、約８００℃まで昇温させた後、ＳｉＣｌ４ガス及びＨ２ガスを注入し、シード要素から、Ｓｉナノパーティクルを形成することができる。結果として、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の複数の気孔内に、複数のＳｉナノパーティクルを形成することができる。このとき、反応時間によって、Ｓｉナノパーティクルのサイズが異なるが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍの直径を有するＳｉナノパーティクルを形成することができる。それぞれのＳｉナノパーティクルには、Ａｕ−Ｓｉのような合金領域が残留される。前述の方法で、ＳｉＣｌ４ガス及びＨ２ガス、あるいはＳｉＣｌ４ガスの代わりに、ＳｉＨ４ガスのようなシラン（silane）ガスを使用することもできる。もしこの方法において、ソースガスとしてＳｉＨ４ガスの代わりにＧｅＨ４ガスを使用し、約４００℃ほどの成長温度を使用すれば、Ｇｅナノパーティクルを形成することができる。Ｇｅナノパーティクルの形成において、ソースガスの種類及び成長温度の条件を除いた残りの条件は、Ｓｉナノパーティクルを形成するときと同一であるか、類似している。ここでは、Ａｕシード要素を使用して、ナノパーティクルを形成する場合について例示的に説明したが、シード要素の物質が異なりもする。また、場合によっては、シード要素を使用せず、ナノパーティクルを形成することができる。
図１３Ｆに図示されているように、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１０を形成した後、後続熱処理工程をさらに遂行することもできる。そのような後続熱処理工程を介して、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０及び／またはナノ構造体ＮＳ１０の結晶性を向上させることができ、２つの物質（グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０及びナノ構造体ＮＳ１０）間のコンタクト特性も改善することができる。後続熱処理工程は、ナノ構造体ＮＳ１０の融点より低い温度で遂行することができる。例えば、後続熱処理工程は、約１，４００℃以下の温度で遂行する。
本発明の他の実施形態によれば、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１０の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１０を導入する方法は、多様に変更される。言い換えれば、図１３Ｆを参照して説明したＣＶＤ方法以外に、他の方法を利用して、複数のナノ構造体ＮＳ１０が埋め込まれたグラフェンフォーム構造体ＧＦ１０を得ることができる。それについては、図１４ないし図１６を参照して説明する。
図１４は、本発明の他の実施形態によるものであり、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１１の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１１を導入する方法について説明するための図面である。
図１４を参照すれば、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１１と別個に、複数のナノ構造体ＮＳ１１を設けた後、所定の溶液ＳＳ１１内で、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１１の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１１を吸着させることができる。グラフェンフォーム構造体ＧＦ１１の厚みが薄く、気孔サイズが比較的大きいために、複数のナノ構造体ＮＳ１１は、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１１内部の気孔に良好に吸着される。次に、複数のナノ構造体ＮＳ１１が吸着されたグラフェンフォーム構造体ＧＦ１１を、溶液ＳＳ１１から取り出し、乾燥工程及び熱処理工程を遂行することができる。乾燥工程及び熱処理工程は、例えば、約１００℃ないし１，４００℃の温度で遂行することができる。乾燥工程を介して、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１１に残留した溶液（溶媒）を除去することができ、熱処理工程を介して、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１１及び／またはナノ構造体ＮＳ１１の結晶性を向上させ、２つの物質間のコンタクト特性を改善することができる。熱処理工程は、ナノ構造体ＮＳ１１の融点より低い温度で遂行することができる。ナノ構造体ＮＳ１１がＳｉナノパーティクルである場合、熱処理工程は、約１，４００℃以下の温度で遂行することができ、ナノ構造体ＮＳ１１がＧｅナノパーティクルである場合、熱処理工程は、約９３８℃以下の温度で遂行することができ、ナノ構造体ＮＳ１１がＳｎナノパーティクルである場合、熱処理工程は、約２３２℃以下の温度で遂行することができる。ナノ構造体ＮＳ１１の物質及びサイズなどによって、熱処理工程の温度が異なる。
図１５は、本発明の他の実施形態によるものであり、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１２の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＳ１２を導入する方法について説明するための図面である。
図１５を参照すれば、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１２と別個に、複数のナノ構造体ＮＳ１２を設けることができる。このとき、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１２は、複数のパーティクル構造体を含んでもよい。従って、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１２は、複数のグラフェンフォームパーティクル構造体であるといえる。このとき、複数のグラフェンフォームパーティクル構造体は、例えば、１μｍないし５００μｍほど、または１μｍないし１００μｍほどの直径を有することができる。複数のナノ構造体ＮＳ１２と、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１２とを所定のバインダＢＤ１２と共に混合し、混合物質を形成することができる。バインダＢＤ１２としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アルジネートなどを使用することができる。所定の溶媒内で、複数のナノ構造体ＮＳ１２、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１２及びバインダＢＤ１２を混合し、混合物質を形成することができ、このとき、分散剤など添加剤（additive）をさらに追加することができる。混合物質は、一種のスラリーまたはペーストであるといえる。次に、混合物質を所定の基板（例えば、負極集電体）ＳＵＢ１２上に塗布し、薄膜ＦＬ１２を形成した後、薄膜ＦＬ１２に対する熱処理工程を遂行し、本発明の実施形態による電極材料を形成することができる。薄膜ＦＬ１２に対する熱処理工程を介して、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１２及び／またはナノ構造体ＮＳ１２の結晶性を向上させ、２つの物質間のコンタクト特性を改善することができる。熱処理工程は、ナノ構造体ＮＳ１２の融点より低い温度で遂行することができる。熱処理工程の具体的な条件は、図１４を参照して説明したところと同一であるか、類似している。ナノ構造体ＮＳ１２の物質及びサイズなどによって、熱処理温度が異なる。
図１６は、本発明の他の実施形態によるものであり、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１３の複数の気孔内に、複数のナノ構造体ＮＲ１３を導入する方法について説明するための図面である。便宜上、図１６では、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１３の一部領域を概略的に図示し、１つの気孔に対する工程だけ図示している。しかし、図１６の工程は、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１３の全体領域にわたり、複数の気孔で発生すると理解されなければならない。
図１６を参照すれば、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１３の気孔内に、少なくとも１つのシード要素ＳＤ１３を形成することができる。シード要素ＳＤ１３は、ドット形態または粒子形態を有することができる。シード要素ＳＤ１３は、ナノ構造体形成のための触媒を含んでもよい。例えば、形成するナノ構造体がＳｉナノ構造体である場合、シード要素ＳＤ１３は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒でもある。具体的な例として、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１３をＡｕＣｌ３溶液に浸し、グラフェンフォーム構造体ＧＦ１３の複数の気孔内部のグラフェン表面に、Ａｕ物質を吸着させることができる。それを介して、Ａｕから形成されたシード要素ＳＤ１３を形成することができる。その場合、シード要素ＳＤ１３は、液状でもある。しかし、シード要素ＳＤ１３の物質及び形成方法は、多様に変更される。
次に、複数のシード要素ＳＤ１３から、ＣＶＤ方法で、複数のナノ構造体ＮＲ１３を成長させることができる。ＣＶＤ方法は、ＣＶＤに基づいたＶＬＳ方法でもある。ＣＶＤ方法では、ソースガスとして、シラン系のガスを使用することができる。例えば、シラン系のガスとして、ＳｉＨ４またはＳｉ２Ｈ６などを使用することができる。そのような方法によって形成されたナノ構造体ＮＲ１３は、ナノロッド構造を有することができる。また、ナノ構造体ＮＲ１３の両端のうち少なくとも一端に、合金部ａ１３が具備される。合金部ａ１３は、ナノ構造体ＮＲ１３の両端のうち一端に具備されるか、両端のいずれにも具備される。シード要素ＳＤ１３がＡｕを含み、ナノ構造体ＮＲ１３がＳｉを含む場合、合金部ａ１３は、Ａｕ−Ｓｉ合金を含んでもよい。シード要素ＳＤ１３の物質は、Ａｕに限定されるものではなく、Ｆｅ、Ｎｉなど多様に変更され、ナノ構造体ＮＲ１３の物質も、Ｓｉに限定されるものではなく、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎなど多様に変更される。それによって、合金部ａ１３の物質も異なる。場合によっては、合金部ａ１３が具備されないこともある。さらに、図１６において、ナノ構造体ＮＲ１３がＳｉナノロッドである場合、Ｓｉナノロッドは、例えば、（１１１）配向結晶構造、（１１０）配向結晶構造または１００配向結晶構造を有することができる。
図１３Ｆ、及び図１４ないし図１６では、グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、複数のナノ構造体を導入する多様な方法について例示的に図示して説明したが、本発明の実施形態は、それらに限定されるものではなく、それ以外に他の方法を使用することもできる。
以上、図１３Ａないし図１６を参照して説明した電極材料の形成方法は、電極材料を含む二次電池の製造に適用される。二次電池の製造方法において、第１電極を形成する段階は、前述の本発明の実施形態による電極材料を形成する段階を含んでもよい。さらに具体的に説明すれば、負極を形成する段階、正極を形成する段階、及び前記負極と正極との間に電解質を提供する段階を含む二次電池の製造方法において、前記負極を形成する段階は、前述の本発明の実施形態による電極材料（負極材料）を形成する段階を含んでもよい。前記負極を形成する段階は、負極集電体を形成する段階、及び前記負極集電体に接合された負極活物質を形成する段階を含み、前記正極を形成する段階は、正極集電体を形成する段階、及び前記正極集電体に接合された正極活物質を形成する段階を含んでもよい。ここで、前記負極活物質の形成時、本発明の実施形態による電極材料（負極材料）を適用することができる。そのように製造される二次電池の具体的な構造は、図１０ないし図１２を参照して説明したところと同一であるか、あるいはそれらから変形された多様な構造を有することができる。前記二次電池は、リチウム電池でもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよくリチウムポリマー電池であってもよい。また、前記二次電池は、堅い電池であってもよく、フレキシブル電池であってもよい。前記二次電池は、フォールダブル電池またはストレッチャブル電池でもある。
以上で説明したように、本発明の実施形態によれば、グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、複数のナノ構造体が埋め込まれた電極材料を形成することができ、それを適用した二次電池を製造することができる。グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、比較的多量のナノ構造体を埋め込むことができ、ナノ構造体の体積が膨脹しても、グラフェンフォーム構造体全体の体積は増加しないか、あるいはほとんど増加しない。従って、二次電池の充電容量を大きく改善することができ、安定性及び耐久性を向上させることができる。また、グラフェンフォーム構造体の優秀な電気的特性（例えば、優秀な電気伝導特性またはイオン伝導特性）は、二次電池の電気的性能を向上させる要因になる。さらに、前記電極材料は、フレキシブルな特性を有することができるので、それを適用すれば、フレキシブル素子（二次電池）を容易に具現することができる。
以上の説明において多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するものであるというよりも、具体的な実施形態の例示として解釈されなければならない。例えば、本発明が属する技術分野で当業者であるならば、図１、図２、図４ないし図９を参照して説明した電極材料の構成と、図１０ないし図１２を参照して説明した二次電池の構成は、多様に変形されるということを理解することができるであろう。また、図１３Ａないし図１６を参照して説明した電極材料の形成方法、及びそれを適用した二次電池の製造方法も、多様に変更されるということを知ることができるであろう。同時に、本発明の実施形態による電極材料は、二次電池ではない他の分野において、電極、または電極ではない他の用途に適用されるということも理解することができるであろう。従って、本発明の範囲は、説明された実施形態によって決められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって定められるものである。
本発明の電極材料、それを含む二次電池、及びそれらの製造方法は、例えば、電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ シリコン粒子
５ 炭素粒子
１０ 負極板
２０ 負極材
５０ａ 金属骨格
１００ａ グラフェン骨格
１００，ＧＦ１０，ＧＦ１３ グラフェンフォーム構造体
２００，２００ａ，ＮＳ１０ 複数のナノ構造体
ａ１，ａ１３ 合金部
Ａ１０ 負極集電体
Ａ２０ 負極活物質
ＡＤ１０〜ＡＤ１２ 負極
ＡＴ１２ 負極端子
ＢＤ１２ バインダ
Ｃ１０ 正極集電体
Ｃ２０ 正極活物質
ＣＡ１１ キャップアセンブリ
ＣＤ１０〜ＣＤ１２ 正極
ＣＳ１１，ＣＳ１２ 電池ケース
ＣＴ１２ 正極端子
Ｅ１０，Ｅ１２ 電解質
ＥＭ１，ＥＭ２ 電極材料
ＦＬ１２ 薄膜
Ｈ１ ホール
ＮＲ１，ＮＲ１３ ナノ構造体（ナノロッド）
ＰＬ１０ 保護層
Ｓ１０，Ｓ１１ 分離膜
ＳＤ１３ シード要素
ＳＳ１１ 溶液
ＳＵＢ１ 基板
ＴＦ１０ テンプレートフォーム構造体

Claims (31)

  1. 二次電池用負極材料において、
    相互連結されたグラフェン骨格と、それらの間及び周囲に存在する複数の気孔と、を有するグラフェンフォーム構造体と、
    前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に存在する複数のナノ構造体と、を含む負極材料。
  2. 前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、ナノパーティクル構造またはナノロッド構造を有することを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記複数のナノ構造体は、前記二次電池の充放電時、イオンの吸蔵／放出が可能な物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負極材料。
  4. 前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ＳｎＳ２、ＳｎＯ２及びＦｅ２Ｏ３のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  5. 前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、Ｓｉから形成されたことを特徴とする請求項４に記載の負極材料。
  6. 前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、５ｎｍないし２００ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
  7. 前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、ナノロッド構造を有し、
    前記ナノロッド構造の少なくとも一端に合金部が具備されたことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
  8. 前記負極材料において、前記複数のナノ構造体の含有量は、１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  9. 前記グラフェンフォーム構造体の気孔率は、５〜９０％であることを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  10. 前記複数の気孔のうち少なくとも一つは、１０ｎｍないし１，０００μｍのサイズを有することを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  11. 前記グラフェンフォーム構造体は、シート形態を有することを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  12. 前記グラフェンフォーム構造体は、パーティクル形態を有することを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  13. 前記パーティクル形態を有する複数のグラフェンフォーム構造体が、１枚のフィルムを構成することを特徴とする請求項１２に記載の負極材料。
  14. 前記グラフェンフォーム構造体内に具備された金属テンプレートフォーム構造体をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  15. 前記グラフェンフォーム構造体は、前記グラフェン骨格内部に空スペースが存在するホロウ構造を有することを特徴とする請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の負極材料。
  16. 請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の負極材料を含む負極と、
    前記負極と離隔して配置された正極と、
    前記負極と正極との間のイオン移動のために具備された電解質と、を含む二次電池。
  17. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に接合されたものであり、前記負極材料を含む負極活物質と、を具備し、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に接合された正極活物質と、を具備することを特徴とする請求項１６に記載の二次電池。
  18. 前記二次電池は、リチウム電池であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の二次電池。
  19. 前記二次電池は、フレキシブル電池であることを特徴とする請求項１６ないし１８のうちいずれか１項に記載の二次電池。
  20. 二次電池用負極材料の形成方法において、
    複数の気孔を有するグラフェンフォーム構造体を形成する段階と、
    前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、複数のナノ構造体を形成する段階と、を含む負極材料の形成方法。
  21. 前記グラフェンフォーム構造体を形成する段階は、
    テンプレートフォーム構造体を設ける段階と、
    前記テンプレートフォーム構造体の表面上に、グラフェン層を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項２０に記載の負極材料の形成方法。
  22. 前記グラフェン層を形成する段階は、
    気体ソースを利用したＣＶＤ（chemical vapor deposition）方法によって、前記グラフェン層を形成する段階を含むか、あるいは
    前記テンプレートフォーム構造体の表面上に炭素含有層を形成した後、前記炭素含有層を熱処理する方法によって、前記グラフェン層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項２１に記載の負極材料の形成方法。
  23. 前記グラフェン層を形成する段階後、前記テンプレートフォーム構造体を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の負極材料の形成方法。
  24. 前記グラフェン層を形成する段階と、前記テンプレートフォーム構造体を除去する段階との間に、前記グラフェン層上に保護層を形成する段階と、
    前記テンプレートフォーム構造体を除去する段階後、前記保護層を除去する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の負極材料の形成方法。
  25. 前記複数のナノ構造体を形成する段階は、
    前記ナノ構造体のソースガスを利用するＣＶＤ（chemical vapor deposition）方法によって、前記複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を成長させる段階を含むことを特徴とする請求項２０ないし２４のうちいずれか１項に記載の負極材料の形成方法。
  26. 前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を形成する段階は、
    前記グラフェンフォーム構造体と別個に、前記複数のナノ構造体を設ける段階と、
    所定の溶液内で、前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を吸着させる段階と、
    前記複数のナノ構造体が吸着された前記グラフェンフォーム構造体を、前記溶液から取り出して熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項２０ないし２４のうちいずれか１項に記載の負極材料の形成方法。
  27. 前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に、前記複数のナノ構造体を形成する段階は、
    前記グラフェンフォーム構造体と別個に、前記複数のナノ構造体を設ける段階と、
    前記複数のナノ構造体と、前記グラフェンフォーム構造体とをバインダと共に混合して混合物質を形成する段階と、
    前記混合物質を所定の基板上に塗布して薄膜を形成する段階と、
    前記薄膜を熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項２０ないし２４のうちいずれか１項に記載の負極材料の形成方法。
  28. 前記複数のナノ構造体を形成する段階は、
    前記グラフェンフォーム構造体の複数の気孔内に複数のシード要素を形成する段階と、
    前記複数のシード要素から、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）方法によって、前記複数のナノ構造体を成長させる段階と、を含むことを特徴とする請求項２０ないし２４のうちいずれか１項に記載の負極材料の形成方法。
  29. 前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、ナノパーティクル構造またはナノロッド構造を有することを特徴とする請求項２０ないし２８のうちいずれか１項に記載の負極材料の形成方法。
  30. 前記複数のナノ構造体のうち少なくとも一つは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ＳｎＳ２、ＳｎＯ２及びＦｅ２Ｏ３のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２０ないし２９のうちいずれか１項に記載の負極材料の形成方法。
  31. 負極、正極及び電解質を含む二次電池の製造方法において、
    請求項２０ないし３０のうちいずれか１項に記載の方法を利用して負極材料を形成する段階を含む二次電池の製造方法。
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