KR102607784B1 - 플렉서블 전극 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플렉서블 전극 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 그래핀 필름; 및 상기 그래핀 필름 상에 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물;을 포함하는, 플렉서블 전극 소재를 제공한다.

Description

플렉서블 전극 소재 및 이의 제조방법 {FLEXIBLE ELECTRODE MATERIAL AND MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 플렉서블 전극 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연-이온 전지는 아연 애노드, 산화물 캐소드, 전해질, 분리막으로 구성되며, 우수한 안정성, 친환경성, 높은 비용량을 가져 차세대 플렉서블 휴대용 에너지 저장 장치로 주목받고 있다.
특히, 아연은 아연-이온 전지의 핵심 전극 소재로, 매우 안전한 재료임과 동시에 비용이 저렴하고 환경 친화적인 장점을 가지고 있으며, 리튬, 나트륨, 칼륨과 비교하여 상대적으로 안정할 뿐만 아니라, 이론 용량이 높고 전해질과의 호환성이 우수하여 전지의 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 구현할 수 있다.
아연-이온전지의 에너지 저장 메커니즘은 충전 시 캐소드에서 아연 전극으로 아연 이온의 삽입 및 탈리가 이루어지고, 방전 시 캐소드에서 아연 이온의 삽입 및 탈리가 이루어진다.
이 때, 캐소드에서의 아연 이온의 저장 정도는 아연-이온 전지의 에너지 저장 성능을 결정하는데 가장 중요한 요소로, 적절한 캐소드 소재를 선정하는 것은 매우 중요하다.
이와 관련하여, 높은 비용량과 우수한 장기 안정성을 갖는 VS2, V2O5 및 VO2와 같은 바나듐 기반 전극 물질이 연구된 바 있으나, 높은 비용과 독성으로 인해 적용이 어려운 문제점이 존재한다.
이와 비교하여, 망간 산화물은 저렴한 비용, 준수한 이론용량, 높은 작동 전압과 같은 장점을 가지고 있어 아연-이온 전지용 전극 소재로 적합한 특성을 보이나, 바인더와 금속 집전체의 사용으로 인해 급격한 용량 저하가 발생하며 낮은 사이클링 안정성을 보인다.
따라서, 아연-이온 전지의 우수한 에너지 저장 능력을 확보하면서, 용량 유지율, 사이클링 안정성 등을 향상시킬 수 있는 전극 소재에 대한 개발이 필요하다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 아연-이온 전지의 에너지 저장 성능, 용량 유지율 및 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있는, 플렉서블 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 그래핀 필름; 및 상기 그래핀 필름 상에 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물;을 포함하는, 플렉서블 전극 소재를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 그래핀 필름은, 그래핀 또는 적층된 복수 개의 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 그래핀 필름은, 표면 활성화되어, 표면에 산소(O) 포함 작용기가 존재하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물은, α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, V2O5 및 V2O5·nH2O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물의 함량은, 1 중량 % 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물의 상기 그래핀 필름 표면과 수직한 방향으로의 길이는, 10 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물이 상기 그래핀 필름 표면에 직접 결합되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플렉서블 전극 소재는, 바인더-프리(binder-free)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극은, 아연 이온 전지용인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 그래핀 및 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 메쉬(mesh)에 주조하고, 가열하여 그래핀 필름을 형성시키는 단계; 상기 그래핀 필름을 메쉬에서 분리하는 단계; 및 상기 그래핀 필름을 금속 산화물 전구체 용액에 띄운 후, 상기 금속 산화물 전구체 용액을 교반하는 단계;를 포함하는, 플렉서블 전극 소재의 제조방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 혼합용액은 닥터블레이드 방식으로 메쉬(mesh)에 주조하는 것이고, 상기 가열은 50 ℃내지 150 ℃의 온도로 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 그래핀 필름을 메쉬에서 분리하는 단계; 이후에, 상기 분리된 그래핀 필름을 표면 활성화시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물은, 망간 산화물이고, 상기 금속 산화물 전구체 용액은, 과망간산칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 교반은, 30 분 내지 90 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재는, 그래핀 필름 상에 프리스탠딩 금속산화물을 직접 형성시킴으로써, 에너지 저장 성능, 용량 유지율, 사이클링 안정성이 향상된 효과가 있으며, 유연성 및 방수성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재의 제조 방법은, 바인더 또는 첨가제 없이 그래핀 필름 상에 금속 산화물을 선택적으로 성장시킴으로써, 바인더로 인한 전지의 용량 저하, 낮은 사이클링 안정성과 같은 문제를 해결할 수 있으며, 유연성 및 전기 화학적 성능이 우수한 전극 소재를 비교적 간단한 방식으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재를 포함하는 아연-이온 전지는, 우수한 전기화학적 성능, 안정성, 유연성 및 방수 특성을 가질 수 있으며, 수성 아연-이온 전지 및 전고체 아연-이온 전지로 모두 구현 가능한 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 제조 과정을 나타낸 그림이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 소재의 구조적 형태를 보여주는 그림이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 형태학적 및 구조적 특성을 보여주는 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 단면 FE-SEM 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 HR-TEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 TGA, XRD 및 XPS 결과이다.
도 7은, 표면 활성화된 그래핀 필름 상에 상용화된 MnO2 분말, PVDF 바인더, 도전성카본블랙(Ketjen black)이 주조된 비교예와 실시예 1 내지 3의 전극 소재로 제조된 코인셀의 전기화학적 특성을 분석한 결과이다.
도 8은, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 실시예 2의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 에너지 및 전력 밀도를 Ragone 플롯에 의해 전해질 용액을 사용하는 다른 보고된 에너지 저장 장치와 비교한 것이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재 밀 겔 전해질을 사용한 전고체 아연 이온 전지 구조의 개략도를 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재 밀 겔 전해질을 사용한 전고체 아연 이온 전지의 수명 성능 및 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지의 수중 및 구부러진 상태에서의 작동 여부를 확인하는 실험 사진이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 그래핀 필름; 및 상기 그래핀 필름 상에 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물;을 포함하는, 플렉서블 전극 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재는, 그래핀 필름 표면에 금속 산화물이 바인더 없이 결합함으로써, 유연성을 가질 뿐만 아니라 전기 화학적 성능이 향상된 특징이 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재는, 바인더를 포함하지 않음으로써 전하 이동성이 향상되고, 상기 그래핀 필름 상에 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물이 균일하게 형성됨으로써 아연 이온 확산 능력이 향상될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 제조 과정을 나타낸 그림이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 필름 상에 금속 산화물인 이산화망간(MnO2)을 선택적으로 성장시킴으로써, 플렉서블 전극 소재를 얻을 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 소재의 구조적 형태를 보여주는 그림이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재는, 유연성을 갖는 그래핀 필름은 표면에 금속 산화물을 균일하게 성장시킬 수 있는 집전체 및 플랫폼의 역할을 하며, 그래핀 필름 상에 바늘 형태로 성장된 금속 산화물(MnO2)은 아연 이온의 확산 능력 및 전항 이동 특성을 향상시킴으로써, 높은 전류 밀도에서 전지의 비용량 및 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재는, 겔 전해질을 사용하는 전고체 전지에도 적용 가능한 효과가 있다.
상기 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물은, 상기 그래핀 필름 표면에 수직한 방향으로 서있는 형태의 금속 산화물로, 별도의 바인더나 지지체없이 독립적으로 결합되어 있을 수 있다.
상기 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물은, 별도의 바인더 또는 첨가제 없이 그래핀 필름 표면 상에 부착됨으로써, 바인더 또는 첨가제 사용으로 인한 전지의 급격한 용량 저하 및 사이클링 안정성 저하를 억제할 수 있다.
즉, 바인더 또는 첨가제의 사용으로 인한 부반응 및 활성 물질 분해를 방지하고, 이온 확산 능력 및 전하 이동성을 향상시킴으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물은, 바늘 형태인 것일 수 있으며, 상기 그래핀 필름 표면에 수직 방향으로 형성된 것일 수 있다.
상기 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물은, 상기 그래핀 필름 상에 균일하게 분포될 수 있다. 상기 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물의 균일한 분포는, 아연 이온의 확산 능력을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 그래핀 필름은, 그래핀 또는 적층된 복수 개의 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 필름은 하나의 그래핀을 포함하거나, 복수 개의 그래핀이 적층된 형태일 수 있다.
상기 그래핀 필름은, 적층된 복수 개의 그래핀을 포함하는 층상 구조일 수 있으며, 이를 통해 유연성을 확보할 수 있다.
상기 그래핀 필름은, 집전체의 역할을 수행할 수 있으며, 화학적 내성이 우수한 장점이 있다.
또한, 금속 산화물의 전기 전도도를 향상시켜 우수한 전기 화학적 성능을 제공하고, 상기 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물의 성장을 도울 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 그래핀 필름은, 표면 활성화되어, 표면에 산소(O) 포함 작용기가 존재하는 것일 수 있다.
일반적으로, 그래핀의 낮은 습윤성은, 수성 합성 중 용액의 이온이 탄소와 접촉하는 것을 방해하는 요인으로 작용한다.
따라서, 표면 활성화 즉, 표면 기능화를 통해 상기 그래핀 필름의 표면에 산소 포합 작용기를 생성시켜 그래핀 필름의 습윤성을 증가시킴으로써, 그래핀 필름의 표면에서 금속 산화물이 효과적으로 합성될 수 있도록 할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 표면 활성화는, 산(acid) 처리 또는 산(acid)을 사용한 에칭 공정일 수 있다.
산(acid) 처리 또는 산(acid)을 사용한 에칭 공정은 산성 수용액을 사용하는 것일 수 있다.
상기 표면 활성화를 통해, 그래핀 필름 표면에 산소 포함 작용기를 형성시키고, 표면 결함을 발생시켜 상기 그래핀 필름 표면에서 금속 산화물이 효과적으로 합성되도록 할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 그래핀 필름은, 불순물-프리(Impurity-free)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물은, α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, V2O5 및 V2O5·nH2O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 망간 산화물은, 비용이 저렴할 뿐만 아니라 이론 용량이 준수하고, 높은 작동 전압을 구현할 수 있는 장점을 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물은, α-MnO2 일 수 있다.
상기 α-MnO2는, 상대적으로 많은 아연 이온을 수용할 수 있어 전극의 비용량을 높일 수 있는 효과를 구현할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물의 함량은, 1 중량 % 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 활성 물질로서의 효과를 발현할 수 없고, 상기 범위를 초과할 경우 오히려 이온 확산 능력과 전하 이동성이 저하되어 전기 화학적 성능 저하를 초래할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물의 상기 그래핀 필름 표면과 수직한 방향으로의 길이는, 10 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 산화물의 상기 그래핀 필름 표면과 수직한 방향으로의 길이는, 50 nm 내지 150 nm인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 80 nm 내지 130 nm인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 100 nm 내지 120 nm인 것일 수 있다.
만일 상기 금속 산화물의 상기 그래핀 필름 표면과 수직한 방향으로의 길이가, 상기 범위 미만일 경우, 그래핀 필름 표면에 빈 공간이 증가함에 따라 전기 화학적 성능을 저하시킬 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 금속 산화물의 응집이 발생하여 아연 이온 확산 능력 및 전하 이동성을 저하시킴에 따라 전기 화학적 성능 및 안정성을 저하시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물이 상기 그래핀 필름 표면에 직접 결합되는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물은, 상기 그래핀 필름 표면 상에 직접 합성되어 성장된 것으로, 별도의 바인더 없이 직접 결합되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플렉서블 전극 소재는, 바인더-프리(binder-free)인 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재는, 바인더나 첨가제를 포함하지 않음으로써, 바인더 또는 첨가제로 인한 부반응 및 활성 물질 분해를 방지할 수 있으며, 전극의 이온 확산 능력 및 전하 이동성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극은, 아연 이온 전지용인 것일 수 있다.
상기 아연 이온 전지는, 수성 아연 이온 전지 또는 전고체 아연 이온 전지일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극은, 아연 이온 전지용 캐소드(cathode)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플렉서블 전극 소재는, 방수용 전극으로 사용될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플렉서블 전극은, 90 W/kg 전력밀도에서 에너지 밀도가 390 Wh/kg 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플렉서블 전극은, 1.0 A/g의 전류 밀도 조건에서 300 사이클 충방전 후 용량유지율이 82 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 플렉서블 전극 소재를 포함하는 캐소드; 아연 금속 애노드; 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 플렉서블 아연 이온 전지를 제공한다.
상기 전해질은, 용액 또는 겔 상태일 수 있고, ZnSO4를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 플렉서블 전극 소재는, 아연 이온 전지 및 전고체 아연 전지에 모두 적용 가능한 특징을 갖는다.
특히, 유연성 및 방수성이 우수하여, 수중 상태 및 접힌 상태에서도 우수한 성능을 발휘할 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명의 다른 측면은, 그래핀 및 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 메쉬(mesh)에 주조하고, 가열하여 그래핀 필름을 형성시키는 단계; 상기 그래핀 필름을 메쉬에서 분리하는 단계; 및 상기 그래핀 필름을 금속 산화물 전구체 용액에 띄운 후, 상기 금속 산화물 전구체 용액을 교반하는 단계;를 포함하는, 플렉서블 전극 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합용액을 준비하는 단계에 있어서, 상기 용매로는, 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매로 N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 용해는, 50 ℃내지 100 ℃의 온도로 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 혼합용액은 닥터 블레이드 방식으로 메쉬(mesh)에 주조하는 것이고, 상기 가열은 50 ℃내지 150 ℃의 온도로 수행되는 것일 수 있다.
상기 가열은, 오븐에서 50 ℃내지 150 ℃의 온도로 수행될 수 있으며, 상기 가열 건조를 통해 그래핀 필름이 형성될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 그래핀 필름을 메쉬에서 분리하는 단계; 이후에, 상기 분리된 그래핀 필름을 표면 활성화시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 표면 활성화는, 산(acid) 처리 또는 산(acid)을 사용한 에칭 공정일 수 있다.
상기 표면 활성화는, 10 분 내지 120 분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는, 30 분 내지 90 분 동안 수행될 수 있다.
상기 표면 활성화는, 그래핀 필름 표면에 산소 포함 작용기를 형성시켜 습윤성을 증가시킴으로써 혼합용액과 그래핀 필름의 탄소 사이에 반응을 촉진시키고, 그래핀 필름 표면에 일부 결함을 발생시킴으로써, 금속 산화물이 효과적으로 성장되도록 할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체 용액은, 목표 금속 산화물을 생성하기 위한 반응 물질을 포함하는 용액을 의미한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물은, 망간 산화물이고, 상기 금속 산화물 전구체 용액은, 과망간산칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 망간 산화물은 하기와 같은 반응식을 통해 합성될 수 있다.
H2O + 3C + 4MnO4 - -> 4MnO2 + 2HCO3 - + CO3 2-
일 실시형태에 따르면, 상기 교반은, 30 분 내지 90 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 교반이 수행되는 시간을 조절함에 따라, 합성되는 금속 산화물의 크기 및 수직 방향으로의 길이를 조절할 수 있다.
바람직하게는, 상기 교반은, 40 분 내지 80 분 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 50 분 내지 70 분 동안 수행될 수 있다.
상기 교반 시간은, 금속 산화물이 합성되는 반응 시간으로, 반응 시간을 조절하여 적당한 크기 및 길이의 금속 산화물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 플렉서블 전극 소재 또는 상기 제조방법으로 제조된 플렉서블 전극 소재를 포함하는, 캐소드; 아연 금속을 포함하는 애노드; 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 아연 이온 전지를 제공한다.
상기 전해질은, 용액 또는 겔 상태일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 아연 이온 전지를 포함하는, 에너지 저장 장치를 제공한다.
상기 에너지 저장 장치는 전고체 장치일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예. 플렉서블 전극 소재의 제조
1) 그래핀 필름 제조
그래핀과 폴리비닐리텐플루오라이드(PVDF)를 80 ℃에서 1 시간 동안 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켰다.
혼합 용액을 닥터 블레이드 방법으로 스테인레스 스틸 메쉬에 주조한 다음, 100 ℃ 오븐에서 가열하여 건조시켰다.
형성된 그래핀 필름을 메쉬에서 분리한 뒤, 1 M 염산(HCl)에서 1 시간 동안 에칭하여 그래핀 필름의 표면을 활성화하였다.
2) 플렉서블 전극 소재의 제조
표면 활성화된 그래핀 필름(FGF)을 탈이온수로 여러 번 세척하고 건조시켰다. 표면 활성화된 그래핀 필름을 18 mM 과망간산 칼륨 (KMnO4), 1M 황산 (H2SO4) 및 탈이온수(DIW)의 혼합 용액에 띄운 다음, 용액을 80 ℃에서 30 분, 60 분 또는 90 분 동안 교반하여 그래핀 필름 상에 프리스탠딩(free-standing) 이산화망간(MnO2)이 합성된 플렉서블 전극 소재를 얻었다.
이 후, 플렉서블 전극 소재를 탈이온수로 세척하고 건조시켰다.
이하에서는, 상기 교반 시간에 따라, 실시예 1(30분), 실시예 2(60분), 실시예 3(90분)으로 표기한다.
실험예 1. 플렉서블 전극 소재의 형태 및 구조적 특성 확인
실시예를 통해 제조된 플렉서블 전극 소재의 형태 및 구조적 특성을 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM), 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM), 에너지 분산 분광법(EDS)을 통해 분석하였다.
또한, 실시예 상에 형성된 이산화망간의 결정상을 X-ray 회절분석법(XRD)을 통해 분석하였고, 조성을 100 ℃ - 900 ℃의 온도범위에서 주변 대기 하에 열중량분석기(TGA)를 통해 분석하였다.
화학적 결합상태는, X-선 광전자 분광법(XPS)을 통해 분석하였다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 형태학적 및 구조적 특성을 보여주는 이미지이다.
도 3 a는, 표면 활성화된 그래핀 필름의 구부러진 상태를 나타낸 사진이다.
도 3b 및 도 3e는, 표면 활성화된 그래핀 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 3c 및 도 3g는, 실시예 1 플렉서블 전극 소재의 FE-SEM 이미지이다.
도 3d 및 도 3h는, 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 FE-SEM 이미지이다.
도 3e 및 도 3i는, 실시예 3 플렉서블 전극 소재의 FE-SEM 이미지이다.
도 3a 내지 도 3i를 참조하여 보면, 교반을 통한 성장 시간이 길어질수록 MnO2 가 더 많이 성장하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1의 경우 짧은 성장 시간(30분)으로 인해 빈 공간이 나타났고, 실시예 3의 경우 긴 성장 시간(90분)으로 인해 MnO2의 응집이 발생했다.
이와 비교하여, 실시예 2의 경우 그래핀 필름 표면에 MnO2 가 균일한 분포로 성장한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우 빈 공간이 많고 작고 모호한 바늘 모양의 입자가 비교적 넓은 크기 분포(22.3 - 81.6nm)로 나타났으며, 실시예 3의 경우 응집의 징후와 함께 큰 바늘 모양의 MnO2 가 더 넓은 크기 분포(128.2 - 137.6 nm)로 나타났다.
이와 비교하여, 실시예 2의 경우 빈 공간이나 응집 없이 표면 활성화된 그래핀 표면에 잘 분산된 뚜렷한 바늘 모양의 MnO2가 상대적으로 균일한 크기 분포(103.7 - 110.2 nm)로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 단면 FE-SEM 이미지이다.
도 4를 참조하여 보면, 표면 활성화된 그래핀 필름 상에 MnO2 가 잘 고정되고, 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 HR-TEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 5a는, 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 저해상도 HR-TEM 이미지다.
도 5b는, 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 고해상도 HR-TEM 이미지다.
도 5a및 도 5b를 참조하면, 플렉서블 전극 소재에 형성된 101.3 - 118.1 nm 크기 범위의 바늘 형태의 MnO2를 확인할 수 있다. 또한, 0.69 nm의 격자거리를 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 α-MnO2의 (110) 평면과 일치하는 것이다.
도 5c는, 실시예 2 플렉서블 전극 소재의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 5c를 참조하면, 플렉서블 전극 소재의 표면에 망간, 산소 및 탄소가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 TGA, XRD 및 XPS 결과이다.
도 6a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 TGA 결과이다.
도 6a를 참조하면, 표면 활성화된 그래핀 필름이 100 % 중량 손실을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 그래핀 필름이 순수한 탄소 조성을 가지며 불순물을 포함하지 않음을 알 수 있다.
이와 비교하여, 실시예 1 내지 3에서는, 중량 손실이 각각, 3.2 %, 6.5 % 및 9.7 %인 것으로 나타났으며, 이는 처리 시간 증가에 따라 표면 활성화된 그래핀 필름 표면에 MnO2가 더 많이 성장되었음을 의미한다.
도 6b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 XRD 결과이다.
도 6b를 참조하면, 표면 활성화된 그래핀 필름 및 실시예 1 내지 3 모두에서, 흑연의 (002) 및 (004) 층에 해당하는 26.5 ° 및 54.6 °에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 그래핀이 적층되어 층상 구조를 생성하였음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3에서 MnO2의 중량이 10 중량 % 미만이기 때문에 이는 확인되지 않았다.
도 6c 및 도 6d는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재의 XPS 결과이다.
도 6c 및 도 6d를 참조하면, 654.5 eV 및 642.7 eV에서 Mn 2p 숄더 피크는 MnO2에 대한 11.8 eV의 일반적인 스핀 에너지 분리와 일치함을 확인할 수 있으며, O 1s 스펙트럼에서 532.6 eV, 531.5 eV 및 530.2 eV에서의 피크는 각각, H-O-H, 수화된 3가의 Mn-OH 및 4가 Mn-O-Mn 결합에 대응하는 것임을 확인할 수 있다.
이를 통해, 표면 활성화된 그래핀 필름 표면에 α-MnO2 가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
실험예 2. 플렉서블 전극 소재를 사용한 아연 이온 전지의 전기화학적 특성 평가
실시예에서 제조된 플렉서블 전극 소재를 캐소드로, 아연 금속을 애노드로, 유리 섬유 종이(glass fiber paper)를 분리막으로, 2 M 황산 아연 (ZnSO4)을 전해질로 구성하여 CR2032 형 코인 셀을 제조하였다.
상기 셀을 이용하여, 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS), 순환 전압 전류 법 (CV)을 통해 전기화학적 거동을 분석하였다.
율적 특성(rate performance) 테스트는 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.5 및 2.0 Ag-1의 전류 밀도에서 1.0 ~ 1.9 V (vs Zn/Zn2+)의 전위 범위에서 수행되었고, 장기 사이클링 테스트는 최대 300 사이클 동안 1.0 Ag-1의 전류 밀도에서 수행되었다.
도 7은, 표면 활성화된 그래핀 필름 상에 상용화된 MnO2 분말, PVDF 바인더, 도전성 카본블랙(Ketjen black)이 주조된 비교예와 실시예 1 내지 3의 전극 소재로 제조된 코인셀의 전기화학적 특성을 분석한 결과이다.
도 7a는, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 Nyquist 플롯이다. 여기서 고주파 영역의 반원과 저주파 영역의 기울기는 전하 전달 저항(Rct) 및 이온 확산 거동(Warburg 임피던스)을 나타낸다.
도 7a를 참조하면, 실시예들의 경우 비교예 보다 반원이 작게 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 활성 물질이 접근하는 것을 방해할 수 있는 바인더가 없기 때문이다.
또한, 실시예 2의 경우 가장 가파른 기울기 즉, 가장 낮은 Warburg 임피던스를 나타내어, 아연 이온 확산 능력이 가장 우수함을 알 수 있다.
Warburg 임피던스 계수 (σw)는 식 1을 사용하여 계산되었고, Zn 이온 확산 계수 (D)는 식 2를 사용하여 계산되었다.
[식 1]
[식 2]
여기서, Re는 벌크 저항이라고 하는 전체 전극 저항의 유형을 나타내고, D는 Zn 이온 확산 계수, R은 기체 상수, T는 온도, A는 전극의 면적, n은 분자 당 전자 수, F는 패러데이 상수, C는 Zn 이온 몰 농도이다.
도 7b는, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀에서, Zreal과 ω-1 / 2의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7b를 참조하면, 이를 통해 계산된 Warburg 임피던스 계수 (σw)는, 비교예, 실시예 1 내지 3의 순으로, 각각, 23.6, 23.8, 14.2 및 26.7 Ω cm2 s-1 / 2에 해당함을 알 수 있다.
도 7c는, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 Zn 이온 확산 계수를 나타낸 그래프이다.
Zn 이온 확산 계수는, 비교예, 실시예 1 내지 3의 순으로, 각각, 0.61, 0.60, 1.68 및 0.48 × 10-12 cm2 s-1로 계산되었다.
이를 통해, 바인더 없이 MnO2 가 고르게 분산된 실시예 2에서 아연 이온의 확산 성능이 증가됨을 알 수 있다.
도 8은, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8a는, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 1.0 - 1.9 V범위의 전위 및 0.1 - 2.0 Ag-1 범위의 전류 밀도에서 율적 특성(rate performance)을 나타낸 것이다.
도 8a를 참조하면, 실시예 2는 높은 비용량을 나타내며, 0.1 Ag-1에서 430.5 mAhg-1의 뛰어난 복구 용량(recovering capacity)을 나타내는 것을 확인할 수 있다(97.8 %의 용량 유지율).
이와 비교하여, 실시예 1은 낮은 방전 용량을 나타내었고, 실시예 3은 방전 용량의 급격한 손실과 낮은 용량 유지율(80.0%)을 나타냈다.
도 8b는, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 1.0 A g-1의 전류 밀도에서 300 사이클 동안 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8b를 참조하면, 비교예 및 실시예 1 내지 3의 순으로, 각각, 37.2 %, 62.8 %, 82.7 %, 45.8 %의 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 실시예 모두 비교예 보다 향상된 용량 유지율을 나타내며, 실시예 2의 경우 82 % 이상의 용량 유지율을 확보하여 가장 우수한 장기 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 9는, 실시예 2의 전극 소재를 사용하여 제조된 셀의 에너지 및 전력 밀도를 Ragone 플롯에 의해 전해질 용액을 사용하는 다른 보고된 에너지 저장 장치와 비교한 것이다.
도 9를 참조하면, 실시예 2는 90W kg-1의 전력 밀도에서 396Whkg-1의 최대 에너지 밀도를 나타내고, 1,800 Wkg의 전력 밀도에서 201 Whkg-1의 최대 에너지 밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 2의 전극 소재를 사용한 셀은, 이전에 보고된 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 배터리, 나트륨 이온 배터리, 알루미늄 이온 배터리, 마그네슘 이온 배터리, 칼류 이온 배터리들과 비교하여 높은 전력 밀도와 에너지 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
실험예 3. 플렉서블 전극 소재를 사용한 전고체 아연 이온 전지의 전기화학적 특성 평가
또한, 실시예에서 제조된 플렉서블 전극 소재를 캐소드로, 아연 금속을 애노드로, 유리 섬유 종이(glass fiber paper)를 분리막으로 하고, 1 M 황산 아연 (ZnSO4), 1.5 M 폴리비닐알코올(PVA) 및 탈이온수(DIW)를 혼합한 겔을 전해질로 구성하여, 전고체 아연-이온 전지를 제조하였다.
전고체 아연-이온 전지는 외장재로서 밀봉필름으로 포장되었으며, 105 ~ 10-2 Hz의 주파수 범위에서 5 mV의 AC 신호를 사용하여 EIS를 통해 전기 화학적 거동을 조사했다.
율적 특성(rate performance) 테스트는 0.3, 0.5 및 1.0 Ag-1의 전류 밀도에서 수행되었고, 장기 사이클링 테스트는 0.5 Ag-1의 전류 밀도에서 100 회까지 샘플을 평평하고 접힌 상태로 물에 담근 상태로 수행하였다.
도 10은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재 밀 겔 전해질을 사용한 전고체 아연 이온 전지 구조의 개략도를 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 전극 소재 밀 겔 전해질을 사용한 전고체 아연 이온 전지의 수명 성능 및 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
도 11a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지의 1.0 - 1.9 V 범위의 전위 및 0.3 - 1.0 Ag-1 범위의 전류 밀도에서 율적 특성(rate performance)을 나타낸 것이다.
도 11a를 참조하면, 전고체 아연 이온 전지는 0.3, 0.5 및 1.0 Ag-1의 전류 밀도에서 145.6, 100.8 및 45.6 mAhg-1의 우수한 비용량을 제공하고, 0.3 Ag-1에서 131.6 mAhg-1의 회복 용량(recovering capacity)을 나타내는 것을 확인할 수 있다(용량 유지율 90.4%).
도 11b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지의 에너지 및 전력 밀도를 이전에 보고된 전고체 에너지 저장 장치들과 비교한 Ragone 플롯이다.
도 11b를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지는 전력 밀도 270 Whkg-1에서 131 Wkg-1의 에너지 밀도를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이는 이전에 보고된 전고체 에너지 저장 장치들보다 우수한 에너지 밀도임을 알 수 있다.
도 11c는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지의 평평한 상태 및 접힌 상태와 물의 존재 및 부존재 조건 하에, 0.5 Ag-1의 전류 밀도에서 사이클링 안정성을 나타내는 것이다.
도 11c를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지는 모든 상태에서 100 사이클 동안 85 % 이상의 용량 유지율을 보임으로써, 높은 유연성과 함께 방수성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 12는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지의 수중 및 구부러진 상태에서의 작동 여부를 확인하는 실험 사진이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지는 수중에서 발광 다이오드(LED)를 비추고, 구부러진 상태에서 드론 프로펠러를 작동시키는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 아연 이온 전지는, 우수한 전기화학적 성능, 유연성 및 방수 특성을 갖는 에너지 저장 장치로 실적용될 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (11)

  1. 그래핀 필름; 및 상기 그래핀 필름 상에 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 금속 산화물을 포함하는 플렉서블 전극 소재를 포함하는 캐소드;
    아연 금속 애노드;
    분리막; 및
    전해질;
    을 포함하는 플렉서블 아연 이온 전지로서,
    상기 전해질은, 용액 또는 겔 상태이고, ZnSO4를 포함하는 것이고,
    상기 금속 산화물은, α-MnO2이고,
    상기 금속 산화물은, 바늘 형태인 것이고,
    상기 플렉서블 아연 이온 전지는, 90 W/kg 전력밀도에서 에너지 밀도가 390 Wh/kg 이상인 것이고,
    상기 플렉서블 아연 이온 전지는, 1.0 A/g의 전류 밀도 조건에서 300 사이클 충방전 후 용량유지율이 82 % 이상인 것인,
    플렉서블 아연 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름은,
    그래핀 또는 적층된 복수 개의 그래핀을 포함하는 것인,
    플렉서블 아연 이온 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름은,
    표면 활성화되어, 표면에 산소(O) 포함 작용기가 존재하는 것인,
    플렉서블 아연 이온 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 함량은, 1 중량 % 내지 10 중량%인 것인,
    플렉서블 아연 이온 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 상기 그래핀 필름 표면과 수직한 방향으로의 길이는,
    10 nm 내지 200 nm인 것인,
    플렉서블 아연 이온 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 상기 그래핀 필름 표면에 직접 결합되는 것인,
    플렉서블 아연 이온 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    바인더-프리(binder-free)인 것인,
    플렉서블 아연 이온 전지.
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