CN105050957B - 复合硅或复合锡颗粒 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及用于存储锂的复合颗粒。所述复合颗粒用于电化学电池中。所述复合颗粒包括所述复合颗粒的表面上的金属氧化物、大约小于或等于40微米的主要尺寸，和通式MM’Z，其中M选自Si和Sn，M’选自Mn、Mg、Al、Mo、青铜、Be、Ti、Cu、Ce、Li、Fe、Ni、Zn、Co、Zr、K和Na，并且Z选自O、Cl、P、C、S、H和F。

Description

复合硅或复合锡颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年2月14日提交的美国临时专利No.61/598,681的优先权。
发明背景
所公开的技术整体上涉及用于将锂存储于诸如可充电锂电池组中的复合硅或复合锡颗粒。传统上，电池组将石墨或其它基于碳的复合物用作阳极。石墨碳由于其相对于锂的低电压、高传导性、相宜循环寿命和广泛可用性在历史上表现良好。然而，对于待进一步改善的锂离子电池组的性能，重要的是实现能够存储更大量的锂的经济材料并且提供比石墨更高的能量密度和比容量。最近以来，通过将Sn和Si与不同金属或合金以及碳混合以制备复合物，电池组已开始使用基于Sn和Si的阳极。
存在有数类的Si和Sn材料。例如，一类的Si材料利用蚀刻方法来产生多孔硅而形成。该蚀刻方法利用强酸例如HF/HNO3以在纯硅晶体中制备孔。其它蚀刻方法蚀刻纯硅以制备高性能锂二次电池组中所用的多孔三维硅颗粒。再者，这些蚀刻方法使用HF酸。
另一类的Si可为纳米微晶。这些纳米微晶可通过超快冷却铝合金的熔体并然后执行两个蚀刻步骤而形成。第一是将铝蚀刻远离硅，然后第二将孔隙蚀刻成纳米微晶的群。另一类的基于硅的阳极材料通过在硅材料周围产生金属基体或金属化合物涂层而形成。这类的Si可用作可充电锂电池组的负极活性材料。
发明概要
本说明书描述了涉及用于电化学电池中的复合硅或复合锡颗粒的技术和用于制备其的方法。所公开技术的复合硅或复合锡颗粒形成组合物，该组合物具有(i)用于简单SEI(固体电解质界面)形成的纹理化表面，(ii)原子溶解度以改善颗粒的固有传导性以使得形成自这些颗粒的电池组可用于高程度应用，和(iii)用于电解质反应性的选择性纹理化的表面。
所公开技术的复合硅或复合锡颗粒还具有高表面积，其中微米大小原生颗粒大小由芯组合物构成，该芯组合物封装于提供用于电池的稳定循环的另一种组合物内，该电池还增强SEI层的形成并且在循环期间稳定SEI层。
复合硅或复合锡颗粒的结构具有以阵列布置的柱，以使得这些柱在结晶学上结合并且延伸入空间中，从而提供用于适应于体积膨胀的微晶延伸部之间的分离。
复合硅或复合锡颗粒可具有(1)由于开放结构的至少10m2/g的表面积，(2)大于20m2/g的总表面积，(3)大于50％的具有枝状晶体的复合硅或复合锡颗粒，其中每个指状物具有至少10倍于直径的长度，和(4)大于30％的指状物，这些指状物在相同晶体学平面中取向。复合硅或复合锡颗粒还可为90重量％的硅或锡、7重量％的铝和3重量％的氧化物。
复合硅或复合锡颗粒通过在pH受控环境中应用弱酸可形成自例如Al-Si、合金粉末。弱酸移除基体材料，并且酸处理在形成复合物时且以使孔形成最小化和促进原生颗粒内的柱形态的方式终止。
硅或锡复合物还可包括粘结剂，该粘结剂嵌入复合硅或复合锡颗粒的微晶延伸部之间的分离空间中。复合硅或复合锡颗粒还可在不同气体气氛下在高温下加热以增大复合硅或复合锡颗粒的电化学性能。复合硅或复合锡颗粒还可与碳材料混合。碳材料为sp2碳或传导性碳或石墨碳，例如炭黑或纳米碳或石墨烯或石墨或乙炔黑。
在另一个实施方式中，电化学可充电电池可包括由复合硅或复合锡、粘结剂和溶剂制成的阳极。
附图简述
图1为本发明的一个实施例的SEM 1kx视图；
图2为本发明的一个实施例的SEM 5kx视图；
图3为本发明的一个实施例的SEM 10kx视图；
图4为本发明的一个实施例的SEM 25kx视图；
图5为本发明的一个实施例的SEM 25kx视图；
图6为为本发明的一个实施例的SEM 50kx视图；
图7提供了本发明的一个实施例的晶体数据；
图8提供了指示通过本发明产生的粉末中的无定形相的高分辨率X射线衍射；
图9提供了露出3D开放结构的球形复合颗粒的图像；
图10a-b提供了在复合颗粒周围可见的纳米尺寸表面纹理的图像；和
图11提供了表示出复合颗粒周围的纹理的图像。
具体实施方式
本说明书描述了涉及用于电化学电池中的复合硅或复合锡颗粒的技术和用于制备其的方法。所公开技术的复合硅或复合锡颗粒形成组合物，该组合物具有(i)用于简单SEI(固体电解质界面)形成的纹理化表面，(ii)原子溶解度以改善颗粒的固有传导性以使得形成自这些颗粒的电池组可用于高程度应用，和(iii)用于电解质反应性的选择性纹理化的表面。
为用于阳极材料与锂可逆地反应(意指对电化学电池充电和放电，而不损耗能量)和为了提供长电池组寿命，阳极材料应能够从其第一充电/放电过程自身形成稳定固体电解质界面(SEI)。该SEI应具有合适厚度并具有纹理化的或改性的表面，该表面帮助稳定电池中的阳极材料。在所公开的技术中，复合硅或复合锡颗粒具有离子可透过表面，这帮助形成表面纹理和稳定SEI层。复合硅或复合锡颗粒还具有溶解于硅晶体结构中的非硅原子，这改善了颗粒的固有传导性。
在所公开的技术中，复合硅或复合锡颗粒形成为使颗粒的表面上的孔最小化并形成颗粒的单个晶体之间的空间以适应电化学电池中出现的体积变化(约300％)。换句话说，所公开的技术包括基于复合硅或复合锡的材料/金属以具有开放结构和枝状晶体柱形态而大体上没有孔的微粒状形式的合成方法。这些特征增大了电化学电池中阳极材料的存储/合金化容量，从而提供比通常所用的包含石墨或其它碳的复合物更高的能量密度、比容量和循环寿命。
硅或锡被广泛地视为可充电电池组的备选材料。然而，两类障碍妨碍将硅或锡用于可充电电池组中：(1)硅或锡由于体积膨胀和每下个循环中新SEI层的形成与Si或Sn的合金化行为导致的收缩在电池组充电放电循环期间的自破坏行为，和(2)制备合适颗粒特性的硅或锡的高成本。
硅或锡的自破坏在电池循环(充电/放电)期间发生，因为由于硅或锡的合金行为的非常高的容量，这转化为很大量的锂被暂时存储/与硅或锡合金化。这引起阳极的巨大体积膨胀和收缩，例如至多300倍的体积变化。在该膨胀和收缩期间，后果中的一个是SEI层破损，电池的循环稳定性劣化，在每次循环丢失锂离子电池中的一些锂，这转化为每个循环中容量减小。
已进行了许多研究，并且授权产生基于硅或锡的材料的过程实现稳定循环并保护SEI层在循环期间的破损。这些发明已证明在某些测试条件下对确保循环稳定性是有效的。然而，这些发明没有用于制备商业可用电池的其它关键特征。这些特征涉及下述中的一者或多者：全电池相对于阴极材料的电池密度、容量和制造成本。
所公开的技术发现，将良好颗粒形态(诸如获得自共晶硅或锡枝状晶体)与组合特征组合提供了优异的循环稳定性。合适的复合硅或复合锡颗粒结构可获得自合适的合金，该合金具有共晶微结构，有时描述为“轻软的”或更通常描述为枝形的。在一些实施方式中，复合硅或复合锡的结构可为延伸结构，其中每个区段在结晶学上对准，其中其结合另一个区段。这些结构允许延伸的硅或锡相网络具有以阵列布置的柱或薄片，以使得该柱或薄片以结晶学对准进行结合，但以提供用于微晶延伸部之间的分离的方式延伸入空间中。该硅或锡相发现为这样的形状和大小，该形状和大小对于在阳极材料中的使用是理想的但经受循环循环稳定性的问题，除非其以提供用于复合材料的方式形成，其中复合物的表面组合物提供了SEI层的稳固维护。
在一个实施方式中，复合硅或复合锡通过从合金熔体凭借受控固化选择在铝硅或锡合金中具有硅或锡相的合金而获得。然而，铝硅或锡不是唯一合金体系，对于该合金体系，硅或锡相可为大体上纯的并且具有期望的形态或其它特性。另外，包含锡的任何合金为用于用作阳极材料的合适材料，其中熔体的锡含量为原子级次要成分(相对于所有其它元素的组合)，并且其中在冷却时，锡相固化至大于75重量％的锡。
还存在该系列材料中已知的其它可能合金，包括但不限于AlSi、LiSi、SiMg、SiFe(铁-硅或锡中继钢(Relay Steel))、NiSi(Nisil)、KSi、TiSi、SiMn、CuSi(硅或青铜)、BeCuSi、CeCuSi、AlMgSi、FeSiZn、CuSiZn、CuMnSi、CrNiSi、SiZnAl、AlSiNa、CrSiMg(镍铬)、NiSiTi、CoCuSi、MoSiTi、NiMnAlSi(铝镍合金)、MnSiC(镜铁)、NiCrMoSi、NiCoCrSi、AlSiFeZn、SiAlMgCu、CMnCrSi(银亮钢)、CMnCrSiV和SiCuMgFeMnTiZr。在这些中，可使用元素的任何组合，其中主要要素的至少一个具有小于H+的电极电势，诸如Mn、Mg、Al、Mo、青铜(例如，青铜可用于合金体系，该合金体系包含元素，诸如锡、铜、铝、镍、锌、铅、铋、铁、锰、锗、钨、钼、磷、硫化物等)、Be、Ti、Cu、Ce、Li、Fe、Ni、Zn、Co、Zr、K和Na，等等。
然后，酸可用于在原位形成复合硅或复合锡，同时从基体提取共晶结构化网络。酸的选择和受控pH环境是所公开技术的重要方面，因为硅或锡的某些特性需保持，例如晶体结构和获得产品颗粒上的非硅或非锡表面，如图10a-10b和11所示。在使用中，弱酸或有机酸(例如盐酸)可在零至一的pH受控环境中使用至少20小时。弱酸为不高度腐蚀且不视为“接触性毒剂”的一类酸，例如HF(氢氟酸)。弱酸类不包括任何酸，该酸(1)具有低离解常数和(2)为脂质可溶分子，该脂质可溶分子比典型矿物酸更快速地渗透组织。弱酸还不包括溶解金属氧化物的任何酸。值得注意的是，硬/软考虑事项对酸或碱强度无任何影响。酸或碱可为硬的或软的，并且还可为弱的或强的。在两种酸对相同碱的竞争反应中，必须考虑酸的相对强度，和每种酸和碱的硬/软性质。所以，选择具体弱酸基于浸析的合金或元素体系。
用弱酸的这种处理溶解了占优势的非硅或非锡相。然而，酸的选择不仅蚀刻基体，而且使复合硅或复合锡的表面选择性地纹理化，和避免在颗粒中形成孔或洞，如图1-6所示。因此，所形成的复合硅或复合锡在微米大小组合体内具有极其开放结构，如横过周边流体动力学边界所测量，如图9所示。开放结构不应受诸如孔、多孔或孔隙的术语迷惑。因为孔、多孔或孔隙定义为固体结构中的表皮洞，所以术语开放结构是指微晶之间的空间。
另外，复合硅或复合锡颗粒的大小小于或等于40微米。大小取决于所用的合金，因为这些合金可具有不同颗粒大小。在所公开的技术中，可使用大小小于40微米的合金粉末。选择此类大小的重要性在于，阳极层板厚度通常小于100微米，并且如果使用更大的颗粒(>40微米)，则在这些颗粒穿过排定过程(即，涉及锂离子电池制作的过程)时增加了颗粒可破碎成个体微晶的可能性。
这种开放结构和复合硅或复合锡的选择性纹理化表面适应体积膨胀，该体积膨胀当在电化学电池中用作阳极时通常自破坏硅或锡颗粒。换句话说，复合硅或复合锡颗粒包括这样的结构，该结构为非机械刚性的，而替代地能够易于移动以在电池循环期间适应尺寸变化，同时还提供了提供用于稳定循环的表面组合物。掺杂硅晶体的高分辨率X射线衍射和原子布置在图7中示出。
另外，这种开放结构帮助颗粒在充电以及放电期间接触电流集电体、粘结剂、传导性试剂以及电解质。如果需要，开放结构还可用于增加其它活性或惰性材料以控制膨胀，如下文将描述。
在一个实施方式中，复合材料通过形成主要成分M的盐利用酸/碱或组合而形成，其中M为硅或锡。合金进料材料包括约10-15％的硅或锡，但在用酸移除基体材料之后，我们留下包括大多数硅或锡的复合物，可接受产品的范围为80％和97％之间。所得复合颗粒不保留纯铝基体。
复合硅或复合锡可包括硅或锡的晶体点阵内的合金(M’)的基础金属的一部分，例如Al，并且占约7-8％的硅或锡复合物重量，该硅或锡复合物改善了其固有特性。另外，溶解于硅或锡(或锡)晶体结构中的部分铝保留于复合硅或复合锡结构内，而不导致任何孔形成。
复合硅或复合锡应包括无定形或结晶组分，例如MZ和/或M’Z(其中Z可为例如O、N、Cl、P、C、S、H和F)，如图10a-10b和11所示。Z组分主要为通常所用的酸或碱中的对离子。表面上的纹理取决于使用的酸。例如，常用酸为HCl、H2SO4、CH3COOH、H3PO4、HNO3等。基于所用的浸取剂，复合物剂型将变化。MZ或M’Z或两者的存在可通过表征技术的组合来检测，例如同步加速器XRD、EELS、ICP、高分辨率TEM和ED。在一些实施方式中，无定形或结晶组分可为SiOx或AlOx或两者，并且位于颗粒的晶体或表面内。即，利用温和酸在非均匀厚度的硅或锡的表面上发育氧化物涂层，该非均匀厚度在朝向簇的中心渐增地更厚。利用高分辨率X射线衍射、同步加速器，颗粒中存在的无定形相低于50重量％，如图8所示。在一些实施方式中，涂层沿着最外硅或锡特征至每个簇的中心可具有组合坡度。颗粒结构上氧化物表面层的存在有助于可充电电池组电池中的比容量、循环特性。
在一个优选的实施方式中，复合硅或复合锡具有式MM’Z，并且可包括90重量％的硅或锡、7重量％的铝(保留于晶体结构内)和3重量％的表面材料(主要为氧化物，该氧化物表面材料可包括其它元素)。所得复合硅或复合锡可描述为金属/陶瓷基体、金属氧化物基体或复合(硅或锡和金属氧化物)材料。复合硅或复合锡可为粉末形式。
在一些实施方式中，复合硅或复合锡可包括至少75重量％的硅或锡，其中表面积大于50m2/g，并且其中至少30％的颗粒具有相同晶体学取向并用于与锂合金化。
在一些实施方式中，复合硅或复合锡可为颗粒，其中硅或锡含量大于75重量％，并且BET表面积(m2/g)对颗粒直径(微米)的比率大于4，并且其中对总BET表面积的孔隙贡献小于10％的总表面积并用于与锂合金化。
在一些实施方式中，复合颗粒可具有远超过100nm的尺寸，以使得整体晶体大于一微米。在一些实施方式中，硅或锡中的孔群可贡献小于10％的总BET表面积。在一些实施方式中，颗粒可具有大于50m2/g的BET表面积。在一些实施方式中，所有颗粒可具有大于50m2/g的BET表面积和大于1000nm的直径。因此，所形成的颗粒以Fd-3m空间群结晶。
在一些实施方式中，复合颗粒内的至少30％的硅或锡晶体沿着[111]晶体学平面生长，至少5％的硅或锡晶体沿着其它平面[200]或[311]或[400]、[311]或[422]或[511]或[440]或[531]或[620]或[533]或[711]或[551]或[642]、[553]或[731]生长，至少30m2/g的表面积是来自沿着[111]生长的晶体的贡献，并且大于10％的总表面积由晶体学平面例如[111]或[100]或[010]或[001]或[110]贡献。
在一些实施方式中，颗粒可具有更高的晶体水平掺杂或取代(至多20重量％)，从而使得其为p型(掺杂三价原子，通常来自周期表的第13系，诸如硼或铝等)或n型半导体(掺杂四价元素，诸如锑、砷或磷等)。即，晶体中的少量掺杂(或取代)不仅改善了晶体的机械强度，该机械强度当Li在电化学电池中合金化或去合金化时容许体积膨胀和收缩。此类掺杂还支配了原生微晶或微晶粒核沿着[111]或[100]或[010]或[001]的晶体学取向，这最终决定了形态、形状和分维，并且有助于材料的内在传导性。这还改善了硅或锡复合物的断裂抗性，并且因此改善了循环效率，至多30％的锂合金化在100次循环以上赋予至多98％的循环效率。
在一些实施方式中，包括一种使硅或锡颗粒在复合颗粒内以使得存在有粘结剂材料的方式以杆形式成簇的手段，该粘结剂材料将所有的原生颗粒保持为稳固结构。粘结剂材料可为有机分子(例如，聚合物、表面活性剂、长链胺、生物分子、海藻、胶乳、传导聚合物或纳米碳)、金属、陶瓷、复合材料，或它们的组合。换句话说，包含高长宽比的原生复合颗粒的复合颗粒可通过第二材料保持在一起并且具有大颗粒的通式。复合颗粒之间的各种间距可足以允许复合物在锂化期间的体积膨胀而不自破坏至无功能的点。粘结剂材料可足以将各种复合颗粒保持在一起至足够程度(复合物在锂化期间的体积膨胀能够实现对自破坏的限制，以使得成簇复合杆具有用作阳极材料的功能)。粘结剂相对成簇复合杆的稳固性是至关重要的。这种粘结剂可被嵌入颗粒中至少0.5重量％。此类浸透颗粒然后可在更高温度(大于200℃)下进行加热，这赋予Si表面上大于0.2重量％的碳涂层。因此，所形成的涂层具有存在于颗粒中和颗粒周围的总碳的至少1重量％的sp2碳。
在一些实施方式中，在不同气氛(空气或氧气或氮气或He/H2或氩气或组合)下在高温下超过1分钟(100℃或更高)的加热释放的复合颗粒增大材料的电化学性能大于5％。即，在其它溶解处理之后，在不同气氛(空气或氧气或氮气或He/H2或氩气或组合)下将释放复合物受控加热1分钟以上(100℃或200℃或300℃或400℃或更高)可增大该复合物的比容量20％。在优选的实施方式中，将复合物在空气中在400℃下加热。在另一个实施方式中，将复合物在100％的富氮环境中在400℃下加热。
在一些实施方式中，材料的密度可基于熔体合金选择或选择性蚀刻进行调整，例如，该密度可在0.6-3g/cc之间变化。颗粒的成品BET或表面积可在30至200m2/g之间变化。
在一个实施方式中，一种用于合成复合结构的过程，其中该结构通过将具有硅或锡的至少两金属组合/合金/中间金属化合物用作一个相而形成，在该一个相中，硅或锡利用酸或酸/碱混合物在形成金属/金属氧化物/碳复合物之前为原子级少数，在该酸或酸/碱混合物中，占大多数的其它元素在提取之后为盐形式，在该盐形式中，获得的复合颗粒可用于电化学电池(锂、钠、锂硫、锂空气，等等)中。起始合金具有最多30％的硅或锡，但在用酸处理之后，具有大于80％的硅或锡和剩余盐。因此，所产生的复合物在111方向上包括至少30％的颗粒，并且具有其中至少33％的表面积得自开放结构的表面积。复合物还具有至少30％的颗粒，该颗粒具有叶片/血管/指状物结构，其中长度为直径的至少3倍。一种复合结构，其中重量的至少20％具有无定形相，但至多大于1％的过渡金属可与Tin、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、V、Mo等合金化，一种工业上已知的组合物为Al-V-Sn-Fe-Cu(其中Sn浓度也在11-14％之间变化)，然而，酸必须不同于HCl(因为其也可蚀刻Sn)。有机酸或其它减除方式为替代物。
在另一个实施方式中，复合颗粒为延伸结构，其中每个区段在接合部与另一个区段在结晶学上对准并且具有远超过纳米尺寸的尺寸，以使得整体晶体在以微米为单位测量为10s微米。在颗粒中不存在显著的孔群，并且每个复合颗粒具有相对于其质量的极高表面积。
在另一个实施方式中，颗粒可为延伸结构，其中每个区段在接合部与尺寸远超过100nm的另一个区段在结晶学上对准，以使得整体晶体大于一微米，复合颗粒中的孔群贡献小于10％的总BET表面积，每个颗粒具有大于50m2/g的BET表面积。本发明的一个实施例为具有大于50m2/gm的BET表面积和大于1000nm的直径的全硅或锡复合颗粒。
实例
实施例整体上已描述，下述实例给出为本公开的特定实施例并用于展示其实践和优点。应理解，实例通过说明的方式给出并且不旨在以任何方式限制说明书或权利要求书。
实例1
在实例中，Si复合物通过在2.5L的6M HCl中间歇地混合120gm的SiAlCu合金(每10分钟15gm)。在此期间，溶液利用特氟隆涂布的不锈钢搅拌器以200rpm的恒定速度搅拌。在完成固体添加之后，溶液的酸浓度以600rpm搅拌速度保持在-0.4pH持续下一个24小时以维持粉末分散和氢气泡和空气的顺利疏散。在反应完成之后(氢气泡或其它气体无进展)，过滤溶液，并且洗涤剩余固体并在真空中干燥。此类硅或锡复合粉末据发现具有超过1200mAh/gm的比容量并且在循环>100次循环之后展示>90％的容量保持。硅或锡复合颗粒在各种放大水平下的SEM照片示出于图1-6中。
实例2
致力于将有机分子嵌入硅或锡复合颗粒内，将0.3gm的琼脂-琼脂(0.25重量％的起始合金)在每6小时之后间歇地置入溶液中以在24内制备总1.2gm(1重量％的起始合金)。将此类溶液在过滤之前声振裂解和/或强力搅拌2小时。
实例3
将获得的实例2的Si复合物与SuperP碳和藻酸铵粘结剂以75:15:10的比率共混。去离子水用于在特氟隆小瓶中与氧化锆介质(1:3重量比)制备浆料并研磨2小时，该浆料随后浇注于碳涂布的铜箔上；将浇注件切割成1.4cm2的圆形电极并在空气中在100℃下干燥过夜。实现大约3-5mg/cm2的有效载荷。将锂箔用作电化学测试的对电极。电解质为溶解于具有4重量％的FEC的EC/DMC的1:1混合物中的1M LiPF6。硬币型电池在各种截止电压之间循环，包括0.01V–1.5V、0.07V–1.5V、0.1V-1.5V和0.15V-1.5V。所有结果示出在50次循环之后具有90％的循环效率的最小800mAh/gm的容量。
如实例3所描述，上述复合颗粒可用于制备负电极的膏剂。膏剂可包括硅或锡复合物、粘结剂和溶剂。膏剂可通过将硅或锡复合物、粘结剂和溶剂捏合成片材、球团等形状而形成。
粘结剂可为聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶和具有高离子传导性的聚合物化合物。粘结剂相对于硅或锡复合石墨的优选共混比为使得该粘结剂在基于100质量份的硅或锡复合物计0.5至20质量份的范围内使用。
对于溶剂无特定限制。溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基酰胺、异丙醇和水。在其中水用作粘结剂中的溶剂的情况下，优选的是一并使用增稠剂。溶剂的量经调整以具有合适粘度，这形成用膏剂简单涂布集电极的步骤。
负电极可通过下述方式形成，用膏剂涂布集电极，将组合干燥，然后将组合压力模制。集电极的实例包括镍或铜的箔和网孔。对于用膏剂涂布集电极的方法无限制。涂布膜厚度通常在50至200nm的范围内。
压力模制方法的实例包括利用滚动压力或挤压压力的方法。在压力模制时的优选压力为约100至300MPa(约1至3t/cm2)。以这种方式获得的负电极适于锂电池组。
负电极包括作为构成物的阴极活性材料。阴极活性材料的实例包括LiMPO4(M＝Fe、Ni、Mn、Co，或它们的组合)、LiNiO2、LiMO2(Mn、Co、Ni，或它们的组合)和LiM2O4(M＝Mn、Ni、Cr、Ga，或它们的组合)。对于锂电池组中所用的电解质溶液无限制。电解质溶液的实例包括所谓的有机电解溶液和固体或所谓的凝胶状聚合物电解质，该有机电解溶液通过将锂盐诸如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3 SO3 Li和CF3 SO3 Li溶解于非水溶剂中而获得，诸如碳酸次乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙腈、丙腈、二甲氧基甲烷、四氢呋喃和γ丁内酯。
分隔器可提供于正电极和负电极之间。分隔器的实例包括无纺织物、织品和微孔膜，该微孔膜主要由诸如聚乙烯和聚丙烯和这些材料的组合的聚烯烃组成。
使用硅或锡复合物的电池组可通过常规方法装配，并且可用于各种应用。用途的实例包括膝上型个人计算机、蜂窝式电话、无线应用、电子笔记本、电子计量器、汽车的电子钥匙、电力存储设备、电力工具、无线电控制玩具、数字相机、数字电视、便携视听设备、除尘器、电动自行车、电动摩托车、电动辅助自行车、汽车、飞机和船舶。电池组可用于这些中的任一者。
虽然本说明书包括许多具体实施方式细节，但是这些不应解释为对所公开技术或权利要求的范围的限制，而应视为针对所公开技术的特定实施方式的特征的描述。在本说明书中单独实施方式的背景中描述的某些特征也可以单个实施方式的组合来实施。相反地，在单个实施方式的背景中描述的各种特征也可单独地在多个实施方式中或任何合适的子组合中来实施。此外，虽然特征可在上文描述为以某些组合起作用并且如这样初始地要求，但是所要求组合的一个或多个特征可在一些情况下从组合删除，并且所要求组合可指向子组合或子组合的变型。
前述具体实施方式应理解为在每个方面为说明性的而非限制性的，并且本文所公开的所公开技术的范围并非根据具体实施方式确定，而是根据如根据专利法所允许的完全宽度所解释的权利要求书确定。应理解，本文所示和描述的实施方式仅为所公开技术的说明性原理，并且在不脱离所公开技术的范围和精神的情况下可实施各种修改。

Claims (20)

1.一种用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，所述颗粒包括：
通式MM’Z，其中M选自Si和Sn，M’选自Mn、Mg、Al、Mo、青铜、Be、Ti、Cu、Ce、Li、Fe、Ni、Zn、Co、Zr、K和Na，并且Z选自O、Cl、P、C、S、H和F；并且
表面组合物，所述表面组合物为氧化物；
其中所述颗粒的主要尺寸小于40微米，以及
其中M相网络具有以阵列布置的柱或薄片，以使得所述柱或薄片以结晶学对准进行结合，但以提供用于微晶延伸部之间的分离的方式延伸入空间中。
2.根据权利要求1所述的用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，其特征在于：其中至少2％(重量)的M’被掺杂入M的晶体结构中。
3.根据权利要求1所述的用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，其特征在于：其中所述表面组合物的含量为至少1％(重量)的MZ和/或M’Z。
4.根据权利要求1所述的用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，其特征在于：其中所述电化学电池为锂离子、钠离子、锂硫和锂空气中的一者。
5.根据权利要求1所述的用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，其特征在于：其中所述氧化物或MZ或M’Z或它们的组合的主要用途是在所述电化学电池的循环工作时支持稳定SEI层的形成。
6.根据权利要求1所述的用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，其特征在于：其中所述M’溶解于M的晶体结构内，并且所述颗粒在表面上具有MZ和/或M’Z。
7.根据权利要求1所述的用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，其特征在于：其中所述颗粒通过以下方式形成：提供MM’基体；移除非M组分并将足够的MZ和/或MZ’留置于所述表面上以形成保护层，所述颗粒具有小于95重量％的M。
8.根据权利要求1所述的用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，其特征在于：其中所述颗粒通过从包含至少MM’或MZ的合金/金属间化合物选择性地提取一种或多种组分而合成，所述提取利用包含一种或多种弱酸、有机酸、碱和/或离子溶液的蚀刻剂化学地或电化学地执行。
9.一种用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，所述颗粒包括：
流体动力学边界，所述流体动力学边界为近似球形；
直径，所述直径小于40微米；
所述颗粒范围内的多个交叉杆形元素；
表面组合物，所述表面组合物为氧化物；和
批料组合物，所述批料组合物具有通式MM’Z，其中M选自Si和Sn，M’选自Mn、Mg、Al、Mo、青铜、Be、Ti、Cu、Ce、Li、Fe、Ni、Zn、Co、Zr、K和Na，并且Z选自O、Cl、P、C、S、H和F。
10.一种用于电化学电池中的复合组合物的颗粒，所述颗粒包括：
主要尺寸，所述主要尺寸的范围为1至40微米；
表面积，所述表面积为>30m2/g；
所述表面上的氧化物组分；和
通式MM’Z，其中M选自Si和Sn，M’选自Mn、Mg、Al、Mo、青铜、Be、Ti、Cu、Ce、Li、Fe、Ni、Zn、Co、Zr、K和Na，并且Z选自O、Cl、P、C、S、H和F，其中M相网络具有以阵列布置的柱或薄片，以使得所述柱或薄片以结晶学对准进行结合，但以提供用于微晶延伸部之间的分离的方式延伸入空间中。
11.一种用于电化学电池中的材料，所述材料包括：
复合组合物颗粒，所述复合组合物颗粒具有通式MM’Z，所述复合组合物颗粒的主要尺寸小于40微米，所述复合组合物颗粒具有指状物形态、纹理化表面并且没有孔，其中M选自Si和Sn，M’选自Mn、Mg、Al、Mo、青铜、Be、Ti、Cu、Ce、Li、Fe、Ni、Zn、Co、Zr、K和Na，并且Z选自O、Cl、P、C、S、H和F，其中M相网络具有以阵列布置的柱或薄片，以使得所述柱或薄片以结晶学对准进行结合，但以提供用于微晶延伸部之间的分离的方式延伸入空间中。
12.根据权利要求11所述的用于电化学电池中的材料，其特征在于：其中所述复合组合物颗粒具有(1)由于开放结构的至少10m2/g的表面积，(2)大于20m2/g的总表面积，(3)大于50％的具有指状物的所述复合组合物，其中每个指状物具有至少10倍于直径的长度，和(4)大于30％的所述指状物，所述指状物在相同晶体学平面中取向。
13.根据权利要求11所述的用于电化学电池中的材料，其特征在于：其中所述复合组合物颗粒为80-95重量％的M。
14.根据权利要求11所述的用于电化学电池中的材料，其特征在于：其中所述复合组合物颗粒利用弱酸在pH受控环境中从所述合金消减地移除。
15.根据权利要求14所述的用于电化学电池中的材料，其特征在于：其中所述弱酸选择性地对所述MM’颗粒的表面纹理化，在所述复合组合物颗粒的表面上产生所述MZ或M’Z或两者。
16.根据权利要求11所述的用于电化学电池中的材料，其特征在于：所述材料还包括：
粘结剂，所述粘结剂嵌入所述复合组合物颗粒的微晶延伸部之间的分离空间中。
17.根据权利要求11所述的用于电化学电池中的材料，其特征在于：其中所述复合组合物颗粒在不同气氛下在>100℃的高温下加热以增大所述复合颗粒的电化学性能。
18.根据权利要求11所述的用于电化学电池中的材料，其特征在于：其中所述复合组合物颗粒与碳材料混合。
19.根据权利要求9所述的颗粒，其中至少20％的杆在相同晶体学平面中取向。
20.根据权利要求11所述的材料，其中所述复合组合物颗粒为至少80重量％的M、14重量％的M’和6重量％的Z。
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