CN106058276B - 一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用 - Google Patents

一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用。该方法以二氧化硅小球为模板，将苯胺在该小球周围聚合，依次经过碳化、刻蚀二氧化硅小球后得到掺氮、二氧化硅修饰的多球腔碳材料。多球腔碳材料的球形腔体的尺寸可控，同时具有一定的氧还原电化学活性，因此可用作与电催化相关的材料。此外，修饰二氧化硅能让多球腔碳材料具有自增湿的性能。本发明以二氧化硅‑多球腔碳材料作为载体负载Pt制备的催化剂，电催化性能高、在低湿度下性能和稳定性好、使用寿命长，是燃料电池阳极催化剂的理想选择，由此表明本发明的二氧化硅‑多球腔碳材料可作为燃料电池阳极催化剂的载体材料和膜电极自增湿相关的材料。

Description

一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜 电极中的应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用。
背景技术
燃料电池是一种能直接将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的高效能源利用装置。由于没有排放含氮、硫的大气污染物以及颗粒物等传统能源利用方式的缺点，同时也因为具备高能量转换效率和可小型化的特点，燃料电池将在未来的能源市场拥有很大的应用前景。其中质子交换膜燃料电池尤为受到研究人员的热捧，近年来已经被应用于便携电子设备和电动车的动力***中。虽然质子交换膜燃料电池技术已经十分成熟，但在商业化普及的路上仍面临着阴极催化剂成本高储量少、提高阳极催化剂抗毒性能力和燃料的选择等诸多挑战。水是质子交换膜燃料电池在运行过程中维持质子传导率的关键因素。通常需要额外的物质对反应气体进行润湿，以保持质子的传导率。但这也同时增加了电池的复杂性，且增加了额外的能量消耗。因此研制具有自增湿性能的载体材料和膜电极材料，可在保持较高质子传导率的同时简化电池***的运行管理和降低运行成本，是实现质子交换膜燃料电池商业化的必然选择。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明的基本制备过程包括制备二氧化硅小球母液、二氧化硅小球二次生长、碳的前躯体在二氧化硅小球周围聚合形成二氧化硅/碳的前驱体复合物、复合物的碳化和二氧化硅小球的刻蚀等过程，从而实现具有自增湿功能的多球腔介孔碳材料的制备。
一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料(标记为SiO2-MSCC)的制备方法，步骤如下：
(1) 将L-精氨酸、环己烷、水按摩尔比1 :（50 ~ 150）:（5000 ~ 15000）混合，在40℃ ~ 80℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；
(2) 在40℃~80℃搅拌条件下，将正硅酸乙酯以1 ~ 2滴/秒的速度加入步骤(1)所得混合液A中，其中正硅酸乙酯与步骤(1)中所用L-精氨酸的摩尔比为（20 ~ 80）：1，继续搅拌12 ~ 24 h，得到二氧化硅小球母液B；
(3) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，将步骤(2)所得二氧化硅小球母液B与环己烷、正硅酸乙酯和水按质量比为1 :（0.1 ~ 0.8）: （0.08 ~ 0.4）:（ 1 ~ 5）配成生长液，继续搅拌15 ~ 30 h，得到二氧化硅溶胶C；
(4) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，往步骤(3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙烯吡咯烷酮与二氧化硅凝胶C的质量比为1 : （60 ~ 120），得到混合液D;
(5) 将步骤(4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0 ~ 0.3，持续搅拌下按质量比混合液D : 苯胺为（15 ~ 30） : 1往混合液D中加入苯胺，接着滴入过硫酸铵质量分数为20wt% ~ 30 wt%、pH为0 ~ 0.3的水溶液E，其中水溶液E与苯胺的质量比为（10 ~ 20） : 1，然后在0~15 ℃ 下保持300-1200转/分钟的搅拌速率搅拌12 ~ 48 h，随后蒸干，即可得到二氧化硅/聚苯胺复合物;
(6) 将步骤(5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以2 ~ 15℃/min的升温速率升温至600℃~ 1000℃，保持1 ~ 3 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；
(7) 将步骤(6)得到的C-N/二氧化硅复合物与NaOH溶液混合，在50 ~ 120℃下刻蚀处理0~4 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅修饰的多球腔碳材料，标记为SiO2-MSCC材料（MSCC为 multi-spherical cavity carbon的缩写）。
进一步地，所述搅拌是以300 ~ 1200转/分钟的搅拌速率搅拌。
进一步地，所述二氧化硅溶胶C中，二氧化硅小球直径为20 ~ 50 nm。
进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-k10、PVP-k15、PVP-k17和PVP-k30中的一种或几种。
进一步地，步骤（5）所述蒸干的温度为90℃。
进一步地，步骤（7）按1 g C-N/二氧化硅复合物对应25 mL NaOH溶液的量将C-N/二氧化硅复合物与2 mol/L的NaOH溶液混合。
进一步地，所述二氧化硅修饰的多球腔碳材料中，球腔直径为10 ~ 40 nm。
进一步地，所述二氧化硅修饰的多球腔碳材料的颗粒直接为100~200nm。
由以上所述的制备方法制得的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料作为燃料电池阳极催化剂的载体材料与增湿材料应用于燃料电池膜电极中。
进一步地，所述阳极催化剂的制备方法（即将Pt负载在二氧化硅修饰的多球腔碳材料制备Pt/SiO2-MSCC催化剂）如下：
将SiO2-MSCC材料进行预处理待用，再将柠檬酸钠溶于乙二醇中，超声60分钟，再加入六水合氯铂酸的乙二醇溶液，搅拌30分钟，然后加入1 ~ 12倍Pt质量的预处理过的SiO2-MSCC材料，超声60分钟，用5 wt%的KOH/EG溶液调节混合液pH > 9后，转移至聚四氟乙烯内村的反应釜内，在120℃反应6 h；待冷却后用10 wt%的HNO3溶液调节pH < 5，过滤后水洗，在真空干燥箱中干燥，即可得到Pt/二氧化硅修饰的多球腔碳材料催化剂；所述六水合氯铂酸与与柠檬酸钠的摩尔比为1 : 2~2.5。
更进一步地，所述SiO2-MSCC材料的预处理，是将SiO2-MSCC材料加入10倍SiO2-MSCC材料质量的丙酮中搅拌3 h，过滤并水洗后在真空箱干燥，干燥后加入50倍SiO2-MSCC材料质量的10 wt%的HNO3与H2O2的混合液中，其中10 wt%的HNO3与H2O2体积比为2:1，在80℃下回流8 h，过滤洗涤后在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在N2氛围下300℃处理3h。
进一步地，溶解柠檬酸钠的乙二醇的质量为氯铂酸质量的500 ~ 1000倍。
进一步地，所述干燥的时间为12 h。
进一步地，所述水洗的次数为5次。
本发明的多球腔碳材料可根据需要通过调节二氧化硅小球的尺寸以获得不同尺寸的球形腔体结构，同时因为比表面积大、掺杂有氮元素而具有一定的氧还原电化学活性，因此可用作与电催化相关的材料。此外，修饰二氧化硅能让多球腔碳材料具有自增湿的性能，通过控制二氧化硅小球的刻蚀时间控制二氧化硅的含量从而得到具有不同程度增湿效果的材料。本发明以二氧化硅-多球腔碳材料作为载体负载Pt制备的催化剂，电催化性能高、在低湿度下性能和稳定性好、使用寿命长，是燃料电池阳极催化剂的理想选择，由此表明本发明的二氧化硅-多球腔碳材料可作为燃料电池阳极催化剂的载体材料和膜电极自增湿相关的材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1) 本发明以二氧化硅小球为模板制备出具有多球腔结构的碳材料SiO2-MSCC材料，具有球腔尺寸和二氧化硅含量可控的特点，比表面积大，原位掺杂氮，具有一定的氧还原活性。
(2) 本发明所采用的二氧化硅修饰为原位修饰，与后修饰相比所用工艺更简单、方便，可控性更好。
(3) 本发明所制备的多球腔碳材料具有自增湿的性能，可用作燃料电池阳极催化剂的载体材料以及燃料电池阳极催化层增湿材料。
（4）本发明制备的Pt/SiO2-MSCC催化剂的Pt颗粒分散均匀，Pt颗粒小且均一。Pt/SiO2-MSCC催化剂的电化学比表面积高、电化学催化活性好。在较低湿度的条件下仍保持较高的催化活性和稳定性，自增湿性能好。
附图说明
图1为SiO2-MSCC-4h材料的TEM图。
图2为SiO2-MSCC-0h材料的TEM图。
图3为SiO2-MSCC-4h材料的EDS图。
图4为SiO2-MSCC-2h材料的孔容-孔径分布图。
图5为SiO2-MSCC-2h材料的氮气吸附脱附等温曲线图。
图6为SiO2-MSCC-4h催化剂在0.1 mol/L KOH电解质溶液中的ORR曲线图。
图7为15 wt% Pt/SiO2-MSCC-2h催化剂的TEM图。
图8为20 wt%Pt/SiO2-MSCC-0h催化剂的XRD图。
图9为8 wt% Pt/SiO2-MSCC-4h催化剂在0.5 mol/L H2SO4电解质溶液测得的CV图。
图10为10 wt% Pt/SiO2-MSCC-2h作为阳极催化剂的膜电极在60℃下、相对湿度为20%等条件下长时间测试的性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的SiO2-MSCC材料及SiO2-MSCC材料负载Pt催化剂的制备作进一步的说明。
实施例1
(1) SiO2-MSCC-2h材料的制备：
1)取L-精氨酸、环己烷和水的量分别为82 mg、2.1 mL和45 mL，在60℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；
2)将2.1 mL正硅酸乙酯以1 滴/秒的速度加入步骤1)所得混合液A中，保持温度继续搅拌12 h，得到二氧化硅小球母液B；
3)往步骤2)所得二氧化硅小球母液B中加入用5 mL环己烷、4 mL正硅酸乙酯和50mL水配成的生长液，保持温度继续搅拌15 h，得到二氧化硅溶胶C；
4)往步骤3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入0.8 g PVP-k30，得到混合液D;
5)将步骤4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0，持续搅拌下往混合液D中加入6.7mL苯胺，接着滴入67 mL pH值为0、含13.4 g过硫酸铵的盐酸溶液，然后在0℃下保持300转/分钟的搅拌速率搅拌12 h，然后在90℃下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺复合物;
6) 将步骤5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以2 ℃/min的升温速率升温至600℃，保持3 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；
7) 将步骤6)得到的C-N/二氧化硅复合物，按1 g C-N/二氧化硅复合物对应25 mLNaOH溶液的量与2 mol/L的NaOH溶液混合，在50℃下刻蚀处理2 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，用SiO2-MSCC-2h材料表示用NaOH溶液刻蚀了2 h获得的样品。
图4为SiO2-MSCC-2h材料的孔容-孔径分布图，图4表明SiO2-MSCC-2h材料除了存在大量的微孔外，在15 ~ 20 nm范围存在着较为集中的孔径分布，进一步证明了二氧化硅小球尺寸对SiO2-MSCC材料中球腔大小的影响。
图5为SiO2-MSCC-2h材料的氮气吸附脱附等温曲线图，测试表明SiO2-MSCC-2h材料的比表面积高达430 m2/g。
(2)SiO2-MSCC-2h材料的预处理：将SiO2-MSCC-2h材料加入10倍SiO2-MSCC-2h材料质量的丙酮中搅拌3 h，过滤并水洗3次后在真空箱干燥12 h。然后将干燥后样品加入50倍SiO2-MSCC-2h材料质量的10 wt%的HNO3与H2O2的混合液中（体积比HNO3: H2O2 = 2:1），在80℃下回流8 h。过滤洗涤5次后在真空干燥箱干燥，然后将干燥后的样品在N2氛围下300 ℃处理3 h。
(3)Pt/SiO2-MSCC-2h催化剂的制备：先将37.7 mg柠檬酸钠溶于30 mL乙二醇中，超声60分钟，再加入1.33 mL六水合氯铂酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，搅拌30分钟，然后加入预处理过的SiO2-MSCC-2h材料90 mg，超声60分钟，用5 wt%的KOH/EG（乙二醇）溶液调节混合液pH =9.5后，转移至聚四氟乙烯内村的反应釜内，在120℃反应6 h。待冷却后用10wt%的HNO3溶液调节pH =4，过滤后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到10wt% Pt/SiO2-MSCC-2h催化剂。
图10为10 wt% Pt/SiO2-MSCC-2h催化剂在60 ℃、相对湿度为20%、氢气流量为300mL/min和背压为30 psi的条件下，作为阳极催化剂时电池膜电极的长时间性能测试图。从图10中可知，10 wt% Pt/SiO2-MSCC-2h催化剂在较低的相对湿度和较高的温度条件下，经过10.5 h的测试仍保持高达850 A/cm2的电流密度，电流密度仅衰减了8.6%。表明本发明制备的SiO2-MSCC材料具有自增湿性能，是燃料电池膜电极相关材料的理想选择。
实施例2
(1) SiO2-MSCC-2h材料的制备：
1)取L-精氨酸、环己烷和水的量分别为82 mg、4.2 mL和90 mL，在40℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；
2)将5.2 mL正硅酸乙酯以2 滴/秒的速度加入步骤1)所得混合液A中，保持温度继续搅拌18 h，得到二氧化硅小球母液B；
3)往步骤2)所得二氧化硅小球母液B中加入用45 mL环己烷、24 mL正硅酸乙酯和300 mL水配成的生长液，保持温度继续搅拌22.5 h，得到二氧化硅溶胶C；
4)往步骤3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入0.5 g PVP-k10和0.5 g PVP-k15，得到混合液D;
5)将步骤4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0.15，持续搅拌下往混合液D中加入18.7 mL苯胺，接着滴入280 mL pH值为0.15、含70 g过硫酸铵的盐酸溶液，然后在7.5 ℃下保持600 转/分钟的搅拌速率搅拌30 h，然后在90℃下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺复合物;
6)将步骤5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以9.5 ℃/min的升温速率升温至800℃，保持2 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；
7)将步骤6)得到的C-N/二氧化硅复合物，按1 g C-N/二氧化硅复合物对应25 mLNaOH溶液的量与2 mol/L的NaOH溶液混合，在85 ℃下刻蚀处理2 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，得到样品SiO2-MSCC-2h材料。
(2)SiO2-MSCC-2h材料的预处理。将SiO2-MSCC-2h加入10倍SiO2-MSCC-2h材料质量的丙酮中搅拌3 h，过滤并水洗3次后在真空箱干燥12 h。然后将干燥后样品加入50倍SiO2-MSCC-2h材料质量的10 wt%的HNO3与H2O2的混合液中（体积比HNO3: H2O2 = 2:1），在80℃中回流8 h。过滤洗涤5次后在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在N2氛围下300℃处理3 h。
(3)Pt/SiO2-MSCC催化剂的制备：先将56.5 mg柠檬酸钠溶于30 mL乙二醇中，超声60分钟，再加入2.0 mL六水合氯铂酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，搅拌30分钟，然后加入预处理过的SiO2-MSCC-2h材料85 mg，超声60分钟，用5 wt%的KOH/EG溶液调节混合液pH =10后，转移至聚四氟乙烯内村的反应釜内，在120℃反应6 h。待冷却后用10wt%的HNO3溶液调节pH=3.5，过滤后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到15wt% Pt/SiO2-MSCC-2h催化剂。
图7为15 wt% Pt/SiO2-MSCC-2h催化剂的TEM图和对应的Pt颗粒尺寸分布图。由图7可以看出Pt颗粒高度均匀地分散在多球腔碳载体上，且Pt纳米颗粒的直径集中在2 ~ 3.5nm之间，表明本发明制备的多球腔碳材料是理想的贵金属催化剂载体材料。
实施例3
(1) SiO2-MSCC-4h材料的制备：
1)取L-精氨酸、环己烷和水的量分别为82 mg、6.3 mL和135 mL，在80℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；
2)将8.32 mL正硅酸乙酯以1.5 滴/秒的速度加入步骤1)所得混合液A中，保持温度继续搅拌24 h，得到二氧化硅小球母液B；
3)往步骤2)所得二氧化硅小球母液B中加入用120 mL环己烷、60 mL正硅酸乙酯和750 mL水配成的生长液，保持温度继续搅拌30 h，得到二氧化硅溶胶C；
4)往步骤3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入0.625 g PVP-k17和0.625 g PVP-k30，得到混合液D;
5)将步骤4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0.3，持续搅拌下往混合液D中加入31.7 mL苯胺，接着滴入634 mL pH值为0.3、含190 g过硫酸铵的盐酸溶液，然后在15 ℃下保持1200 转/分钟的搅拌速率搅拌48 h，然后在90℃下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺复合物;
6)将步骤5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以15 ℃/min的升温速率升温至1000℃，保持1 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；
7)将步骤6)得到的C-N/二氧化硅复合物，按1 g C-N/二氧化硅复合物对应25 mLNaOH溶液的量与2 mol/L的NaOH溶液混合，在120℃下刻蚀处理4 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，得到样品SiO2-MSCC-4h材料。
图1、图3为NaOH刻蚀处理4 h后的SiO2-MSCC材料（记为SiO2-MSCC-4h）的透射电镜（TEM）照片和X-射线能量色散谱（EDS）图。从图1可以看出，本发明制备的材料颗粒尺寸在100 nm ~ 200 nm之间，而每个颗粒内均匀地分布着多个直径在20 nm 左右的球形腔体，这些球腔基本将二氧化硅小球的形状反转过来了，因此表明本发明可通过控制二氧化硅小球的尺寸来进一步实现SiO2-MSCC材料中球腔的尺寸。从图3可以看出本发明制备的材料中除了含有C、Si和O之外，本发明制备的SiO2-MSCC材料还掺杂有N和S等具有电化学活性的杂原子，说明本发明制备的SiO2-MSCC材料可用作与电催化剂相关的材料，同时本发明可通过控制NaOH刻蚀处理的时间以实现多球腔碳材料上二氧化硅的修饰量，从而使制备出的材料具有增湿性能。
图6为SiO2-MSCC-4h材料在氧气饱和的0.1 mol/L KOH电解质中的氧还原（ORR）曲线图，从图6可以看出本发明制备的多球腔碳材料催化氧还原的反应类型为4电子反应，印证了本发明制备的材料具有一定的催化氧还原活性，可用作与电催化相关的材料。
(2)SiO2-MSCC-4h材料的预处理：将SiO2-MSCC-4h加入10倍SiO2-MSCC-4h材料质量的丙酮中搅拌3h，过滤并水洗3次后在真空箱干燥12h。然后将干燥后样品加入50倍SiO2-MSCC-4h材料质量的10 wt%的HNO3与H2O2的混合液中（体积比HNO3: H2O2 = 2:1），在80℃下回流8 h。过滤洗涤5次后在真空干燥箱干燥，然后将干燥后的样品在N2氛围下300℃处理3h。
(3)Pt/SiO2-MSCC催化剂的制备：先将30.2 mg柠檬酸钠溶于30 mL乙二醇中，超声60分钟，再加入1.06 mL六水合氯铂酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，搅拌30分钟，然后加入预处理过的SiO2-MSCC-4h材料92 mg，超声60分钟，用5 wt%的KOH/EG溶液调节混合液pH=10.5后，转移至聚四氟乙烯内村的反应釜内，在120℃反应6 h。待冷却后用10wt%的HNO3溶液调节pH =3，过滤后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到8wt% Pt/SiO2-MSCC-4h催化剂。
图9为8 wt% Pt/SiO2-MSCC-4h催化剂在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4电解质溶液测得的循环伏安曲线（CV），并与商业铂碳催化剂对比(20 wt% JM Pt/C)对比。从图中可知，8 wt% Pt/SiO2-MSCC-4h催化剂的电化学比表面积是20 wt% JM Pt/C的2.1倍，达111 m2/g。表明本发明制备的SiO2-MSCC材料是制备高活性贵金属催化剂的理想载体。
实施例4
(1) SiO2-MSCC-0h材料的制备：
1)取L-精氨酸、环己烷和水的量分别为82 mg、6.3 mL和135 mL，在80℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；
2)将8.32 mL正硅酸乙酯以2 滴/秒的速度加入步骤1)所得混合液A中，保持温度继续搅拌20 h，得到二氧化硅小球母液B；
3)往步骤2)所得二氧化硅小球母液B中加入用120 mL环己烷、60 mL正硅酸乙酯和750 mL水配成的生长液，保持温度继续搅拌24 h，得到二氧化硅溶胶C；
4)往步骤3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入0.625 g PVP-k10和0.625 g PVP-k30，得到混合液D；
5)将步骤4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0.3，持续搅拌下往混合液D中加入31.7 mL苯胺，接着滴入634 mL pH值为0.3、含190 g过硫酸铵的盐酸溶液，然后在10 ℃下保持1200 转/分钟的搅拌速率搅拌24 h，然后在90℃下蒸干，得到二氧化硅/聚苯胺复合物；
6)将步骤5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以5 ℃/min的升温速率升温至800℃，保持1 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；
7)步骤6)得到的C-N/二氧化硅复合物，不进行NaOH刻蚀处理，刻蚀时间为0 h，得到样品SiO2-MSCC-0h材料。
图2为SiO2-MSCC-0h的透射电镜（TEM）照片。从图2可以看出，本发明制备的材料颗粒尺寸在100 nm ~ 200 nm之间，颗粒表面和内部分布着SiO2小球，并未出现球腔的结构，这是由于刻蚀时间为0，SiO2小球模板未除去而导致。而这些亲水性的SiO2小球也使得制备出的材料具有增湿性能。
(2)SiO2-MSCC-0h材料的预处理：将SiO2-MSCC-0h加入10倍SiO2-MSCC-0h材料质量的丙酮中搅拌3h，过滤并水洗3次后在真空箱干燥12h。然后将干燥后样品加入50倍SiO2-MSCC-0h材料质量的10 wt%的HNO3与H2O2的混合液中（体积比HNO3: H2O2 = 2:1），在80℃下回流8 h。过滤洗涤5次后在真空干燥箱干燥，然后将干燥后的样品在N2氛围下300℃处理3h。
(3)Pt/SiO2-MSCC催化剂的制备：先将75 mg柠檬酸钠溶于30 mL乙二醇中，超声60分钟，再加入2.65 mL六水合氯铂酸的乙二醇溶液(20 mg/mL)，搅拌30分钟，然后加入预处理过的SiO2-MSCC-0h材料80 mg，超声60分钟，用5 wt%的KOH/EG溶液调节混合液pH=10.5后，转移至聚四氟乙烯内村的反应釜内，在120℃反应6 h。待冷却后用10wt%的HNO3溶液调节pH =3，过滤后水洗5次，在真空干燥箱干燥12 h，即可得到20 wt% Pt/SiO2-MSCC-0h催化剂。
图8为本发明制备20 wt% Pt/SiO2-MSCC-0h催化剂的XRD图。从图中可知在分别在39.58°、46.36°、67.84°、81.20°和85.71°出现了对应的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的衍射峰，这五个晶面属于立方相Pt的特征晶面，图中在23.5°出现的衍射峰为碳材料的峰。用谢乐方程计算Pt的颗粒尺寸大约为3 nm，表明本发明制备的Pt颗粒尺寸较小，本发明制备的碳材料是制备小粒径贵金属催化剂的理想载体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例限制。任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、代替、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1) 将L-精氨酸、环己烷、水按摩尔比1 :（50 ~ 150）:（5000 ~ 15000）混合，在40℃ ~80℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；
(2) 在40℃~80℃搅拌条件下，将正硅酸乙酯以1 ~ 2滴/秒的速度加入步骤(1)所得混合液A中，其中正硅酸乙酯与步骤(1)中所用L-精氨酸的摩尔比为（20 ~ 80）：1，继续搅拌12~ 24 h，得到二氧化硅小球母液B；
(3) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，将步骤(2)所得二氧化硅小球母液B与环己烷、正硅酸乙酯和水按质量比为1 :（0.1 ~ 0.8）: （0.08 ~ 0.4）:（ 1 ~ 5）配成生长液，继续搅拌15~ 30 h，得到二氧化硅溶胶C；
(4) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，往步骤(3)中所得二氧化硅溶胶C中，加入聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙烯吡咯烷酮与二氧化硅溶胶C的质量比为1 : （60 ~ 120），得到混合液D;
(5) 将步骤(4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0 ~ 0.3，持续搅拌下按质量比混合液D : 苯胺为（15 ~ 30） : 1往混合液D中加入苯胺，接着滴入过硫酸铵质量分数为20 wt%~ 30 wt%、pH为0 ~ 0.3的水溶液E，其中水溶液E与苯胺的质量比为（10 ~ 20） : 1，然后在0~15℃ 下保持300-1200转/分钟的搅拌速率搅拌12 ~ 48 h，随后蒸干，即可得到二氧化硅/聚苯胺复合物;
(6) 将步骤(5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以2 ~ 15℃/min的升温速率升温至600℃~ 1000℃，保持1 ~ 3 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；
(7) 将步骤(6)得到的C-N/二氧化硅复合物与NaOH溶液混合，在50 ~ 120℃下刻蚀处理0~4 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅修饰的多球腔碳材料，标记为SiO2-MSCC材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌是以300 ~ 1200转/分钟的搅拌速率搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得二氧化硅溶胶C中，二氧化硅小球直径为20 ~ 50 nm。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-k10、PVP-k15、PVP-k17和PVP-k30中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述二氧化硅修饰的多球腔碳材料中，球腔直径为10 ~ 40 nm；二氧化硅修饰的多球腔碳材料的颗粒直接为100~200nm。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）按1 g C-N/二氧化硅复合物对应25 mL NaOH溶液的量将C-N/二氧化硅复合物与2mol/L的NaOH溶液混合。
7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料作为燃料电池阳极催化剂的载体材料与增湿材料应用于燃料电池膜电极中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述阳极催化剂的制备方法如下：
将SiO2-MSCC材料进行预处理待用，再将柠檬酸钠溶于乙二醇中，超声60分钟，再加入六水合氯铂酸的乙二醇溶液，搅拌30分钟，然后加入1 ~ 12倍Pt质量的预处理过的SiO2-MSCC材料，超声60分钟，用5 wt%的KOH/EG溶液调节混合液pH > 9后，转移至聚四氟乙烯内村的反应釜内，在120℃反应6 h；待冷却后用10 wt%的HNO3溶液调节pH < 5，过滤后水洗，在真空干燥箱中干燥，即可得到Pt/二氧化硅修饰的多球腔碳材料催化剂；所述六水合氯铂酸与与柠檬酸钠的摩尔比为1 : 2~2.5。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述SiO2-MSCC材料的预处理，是将SiO2-MSCC材料加入10倍SiO2-MSCC材料质量的丙酮中搅拌3 h，过滤并水洗后在真空箱干燥，干燥后加入50倍SiO2-MSCC材料质量的10 wt%的HNO3与H2O2的混合液中，其中10 wt%的HNO3与H2O2体积比为2:1，在80℃下回流8 h，过滤洗涤后在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在N2氛围下300℃处理3 h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，溶解柠檬酸钠的乙二醇的质量为氯铂酸质量的500 ~ 1000倍。
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