CN106008592A - 一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法及其装置，具体为在吸水剂及催化剂存在下，由乙二醇单丁醚与三氯氧磷反应生成TBEP粗品，TBEP粗品进入洗涤塔多级逆流萃取洗涤，再经分层罐，静置分层，上料层去除皂化及水层后进入蒸馏釜，减压水蒸气脱醇，釜底通入水蒸汽，进行水蒸汽蒸馏0.9‑1.2小时，脱出残余的乙二醇单丁醚，再进行减压脱水、过滤得TBEP成品。本发通过得到的产物中钠离子含量低，使磷酸三（丁氧基乙基）酯纯度高，该方法减少了造成磷酸三（丁氧基乙基）酯降解或损失的概率，提高了收率，同时也减轻了环保的压力，它在不需要苛刻的蒸馏条件即可降低产品中的钠离子含量，因此大大降低生产成本，提高产品品质，增加企业经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法及其装置。
背景技术
磷酸三（丁氧基乙基）酯（简称TBEP）为阻燃性增塑剂，是一种无色透明液体，其分子式C18H39PO7，它主要用于聚氨酯树脂橡胶、纤维素、聚乙烯醇等的阻燃和增塑，其分子结构式为：
。
目前合成的方法主要：①缚酸法，FMC 公司的专利US3020303 和EP0091426 描述了磷酸三（烷氧基烷基）酯的生产工艺，生产工艺采用烷氧基烷基醇与碱金属氧化物反应，并经脱水反应生成碱金属的醇盐与三氯氧磷进行反应，生成磷酸三（烷氧基烷基）酯的产品。②中和法提纯：申请号为201510113475.6，一种磷酸三脂生产方法，将三氯氧磷与2- 丁氧基乙醇直接进行酯化反应，产生的HCl 气体经吸收装置回收成浓度为31% 的副产盐酸；酯化反应产物经脱醇工序将2- 丁氧基乙醇脱出回收套用；粗磷酸三酯用10％的液碱或碳酸钠溶液中和至pH 值为8，将中和后的粗酯进行减压蒸馏、过滤得成品。
以上合成方法存在以下两方面问题，
1）成品纯度：一般TBEP成品纯度在94-97%，杂质为乙二醇丁醚2-4%，磷酸（二丁氧基乙基）酯1-2%，，如需合成高纯度产品，现有工艺对原有产品进行再提纯，纯度可达98.5%，蒸馏条件200-220℃，真空度＜4mmHg，对设备能耗要求很高。
2）现有市场上产品工艺收率一般在在87-89%， 10%左右的有机副产物流入工艺废水中，造成环保污染。若进一步提纯，产品收率进一步会降低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高收率、高纯度的磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法及其装置，产物中钠离子含量低，使磷酸三（丁氧基乙基）酯纯度高，该方法减少了造成磷酸三丁氧基乙酯降解或损失的概率，提高了收率，同时也减轻了环保的压力，它在不需要苛刻的蒸馏条件即可降低产品中的钠离子含量，因此大大降低生产成本，提高产品品质，增加企业经济效益。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）酯化合成工序
在第一酯化釜投入乙二醇单丁醚、吸水剂及催化剂，在真空保持-0.096mpa以上，打循环使原料冷却至在温度10-15℃，滴加三氯氧磷，加完保温2.5-3.5小时，升温至25-35℃，保温2.5-3.5小时，继续升温到70-80℃，保温4.5-5.5小时，酯化过程真空度一直保持-0.096mpa~-0.1 mpa，将氯化氢副产物经降膜塔及一级填料塔、二级填料塔水吸收，制成20%的盐酸溶液，二级填料塔出来的氯化氢经三级填料塔碱液喷淋；反应液三段保温结束后，进行减压蒸馏脱醇，逐渐升温到140-150℃，真空始终保持在-0.096mpa以上，至无馏分出后，冷却到70-80℃，得到TBEP粗品；
2）粗品精制工序
将碱液与步骤1）得到的TBEP粗品泵入加入进入洗涤塔混合多级逆流萃取洗涤，TBEP粗品从下往上进，碱液从上往下，控制塔温在60-70℃，碱洗出水水层PH=8，塔顶碱洗后TBEP粗品进入分层罐静置分层，上料层去除皂化及水层后得到料层进入洗涤粗品暂存罐；塔底的碱洗出水水层废水罐处理；洗涤粗品暂存罐中的料层抽至蒸馏釜，水蒸气蒸馏脱醇，釜底通入水蒸汽，进行水蒸汽蒸馏0.9-1.2小时，脱出残余的乙二醇单丁醚，再进行减压脱水，脱水温度最高到130℃，真空控制在-0.096 mpa ~-0.1mpa，冷却物料到60-70℃后关真空，经过滤得TBEP成品。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤1）中的干燥剂为五氯化磷，三氯氧磷与吸水剂的投料质量比为1:0.01-0.04，优选投料比为1:0.02-0.025。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤1）中催化剂选自四氯化钛、钛酸丁酯或三氯化铝，乙二醇单丁醚包括回收乙二醇单丁醚和新乙二醇单丁醚：新乙二醇单丁醚，三氯氧磷、回收乙二醇单丁醚、新乙二醇单丁醚及催化剂的投料质量比为1:2.1-2.5:2.1-2.5:0.003-0.02。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中的碱液与TBEP粗品的投料比为0.8-1.5:3，优选为1：3。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中所述碱液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠或氨水溶液，其浓度为3%-5%。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中所述碱液为碳酸钠溶液，TBEP与碳酸钠溶液的投料质量比为3:0.9-1.1，本发明中碳酸钠溶液的浓度优选为4.5%。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中水蒸气蒸馏脱醇的压力为-0.08~-0.09mpa，温度为110-120℃。
所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中釜底通入水蒸汽进行减压蒸馏，加入的水蒸汽与蒸馏物的质量比为0.05-0.1：1。
所述的磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成装置，其特征在于包括酯化装置及洗涤装置，
所述酯化装置包括依次连接形成内循环的酯化釜、酯化循环泵及冷凝器，所述酯化釜顶部连接乙二醇单丁醚储罐、三氯氧磷滴加罐、催化剂储罐及抽真空***，酯化釜顶部还依次连接降膜塔、一级填料塔、二级填料塔及三级填料塔，降膜塔及三个填料塔分别连接吸收罐、盐酸输送泵及盐酸换热器，并相应形成循环；乙二醇单丁醚、催化剂投入酯化釜中，启动抽真空***，开真空至-0.096mpa~-0.1 mpa，经酯化循环泵，通过冷凝器将反应物料冷却至10-15℃，由三氯氧磷滴加罐滴加三氯氧磷进行酯化反应,产生的氯化氢气体依次经降膜塔、一级填料塔、二级填料塔及三级填料塔吸收后进入真空***处理，酯化反应得到的粗品进入蒸馏脱醇装置进行脱醇，得到TBEP粗品；
所述洗涤装置包括粗品罐、碱液配料罐、碱液换热器、转盘萃取塔、分层罐、废水罐及洗涤粗品暂存罐，转盘萃取塔底部进口与粗品罐连接，粗品罐连接蒸馏脱醇装置出料口，碱液配料罐通过碱液输送泵依次连接碱液换热器和转盘萃取塔顶部进口，蒸馏脱醇装置的出料口及碱液配料罐上分别设置进料流量计，转盘萃取塔塔顶连接分层罐，分层罐顶部出口连接洗涤粗品暂存罐，分层罐底部出口的废水去环保处理，转盘萃取塔底部出口设置流量计，转盘萃取塔底部出口连接废水罐，产生的废水经废水罐去环保处理，洗涤粗品暂存罐连接蒸馏脱水装置，经脱水、过滤后得到TBEP产品。
其反应方程式如下：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的目的在于：
1）本发明通过加入吸水剂对反应原料进行处理，减少乙二醇单丁醚等原料中的水份，避免了对三氯氧磷的影响；
2）本发明通过采用外循环装置，加强料液碰撞机会，加快反应速率，另外增加气液接触面，加快氯化氢的移除，减少氯化氢浓度对反应的影响，另外磷酸二酯副产物的减少，洗涤的碱液量也相应的减少，降低了生成的废水量，符合绿色环保要求，且其收率从原有工艺的87-89%提升至94-95%，大大提高了经济效益；
3）本发明粗品精制工序中充分去除磷酸二酯副产物及原料乙二醇单丁醚在产品中的残留量，通过多级连续萃取洗涤，有效的降低废水量；通过转盘萃取塔的洗涤另外解决了原有产品中钠离子偏高问题，对成品中残留的醇通过水蒸汽蒸馏去除，达到高标准TBEP的要求，气相色谱主含量98.5%以上，钠离子＜50ppm；
4）本发明合成方法生产工艺条件易于控制，方法简单、操作方便，反应连续，通过吸水剂控制原料的水份，减少磷羟基的产生，并且采用高真空及增加气液分离器装置，及时移除氯化氢，减少造成磷酸三（丁氧基乙基）酯降解或损失，使用该方法生产得到的磷酸三（丁氧基乙基）酯的收率从87-89% 增加到94-95%，产品纯度由原先的95%，提高到98.5%以上，满足高标准客户要求，进一步提升产品在市场上的竞争力。
附图说明
图1为本发明的酯化装置结构示意图；
图2为本发明的洗涤装置结构示意图；
图3为本发明的工艺流程图。
图中：1-催化剂储罐，2-三氯氧磷滴加罐，3-乙二醇单丁醚储罐， 4-酯化釜，5-酯化循环泵，6-冷凝器，7-降膜塔，8-一级填料塔，9-二级填料塔，10-三级填料塔，11-吸收罐，12-盐酸换热器，13-碱液配料罐，14-粗品罐，15-转盘萃取塔，16-分层罐， 17-洗涤粗品暂存罐，18-废水罐，19-粗品输送泵，20-碱液输送泵，21-碱液换热器。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
如图1-3所示，本发明的磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成装置，包括酯化装置及洗涤装置：
如图1和图3所示，所述酯化装置包括依次连接形成内循环的酯化釜4、酯化循环泵5及冷凝器6，所述酯化釜4顶部连接乙二醇单丁醚储罐3、三氯氧磷滴加罐2、催化剂储罐1及抽真空***，酯化釜4顶部还依次连接降膜塔7、一级填料塔8、二级填料塔9及三级填料塔10，降膜塔7及三个填料塔分别连接吸收罐11、盐酸输送泵及盐酸换热器12，并相应形成循环，氯化氢副产物经降膜塔7及一级填料塔8、二级填料塔9水吸收，制成20%的盐酸溶液，二级填料塔9出来的氯化氢经三级填料塔10碱液喷淋后排出；乙二醇单丁醚、催化剂投入酯化釜4中，启动抽真空***，开真空至-0.096mpa~-0.1 mpa，经酯化循环泵5，通过冷凝器6将酯化釜4内的反应物料冷却至10-15℃，由三氯氧磷滴加罐2滴加三氯氧磷进行酯化反应,产生的氯化氢气体依次经降膜塔7、一级填料塔8、二级填料塔9及三级填料塔10多级吸收后，变成盐酸存入吸收罐11中，部分未吸收的氯化氢经吸收罐连接的盐酸输送泵经盐酸换热器12换热后，重新进入对应的降膜塔7或填料塔中，多级吸收后，降低了尾气中的氯化氢含量，再经最后一个填料塔吸收，即从本发明的三级填料塔10排出的尾气进入真空***处理，酯化反应得到的粗品进入蒸馏脱醇装置进行脱醇，得到TBEP粗品，本发明的酯化釜4可以包括三个，分别为一级酯化釜，二级酯化釜和三级酯化釜，分别用于三个温度段的反应，也可以是只有一个酯化釜，进行分段升温反应；
如图2和图3所示，所述洗涤装置包括粗品罐14、碱液配料罐13、碱液换热器20、转盘萃取塔15、分层罐16、废水罐18及洗涤粗品暂存罐17，转盘萃取塔15底部进口与粗品罐14连接，粗品罐14连接蒸馏脱醇装置出料口，碱液配料罐13通过碱液输送泵20依次连接碱液换热器20和转盘萃取塔15顶部进口，蒸馏脱醇装置的出料口及碱液配料罐13上分别设置进料流量计，转盘萃取塔15塔顶连接分层罐16，分层罐16顶部出口连接洗涤粗品暂存罐17，分层罐16底部出口的废水去环保处理，转盘萃取塔15底部出口设置流量计，转盘萃取塔15底部出口连接废水罐18，产生的废水经废水罐18去环保处理，洗涤粗品暂存罐17连接蒸馏脱水装置，经脱水后得到TBEP产品。
实施列1
一、酯化工序
在第一酯化釜（低温）投入回收乙二醇单丁醚700Kg和补充的新乙二醇单丁醚700kg，五氯化磷8kg，四氯化钛1kg，在真空保持-0.096mpa以上，打循环冷却，在温度为10-15℃滴加三氯氧磷300kg，保温3小时后；升温至25-35℃，保温3小时；继续升温到70-80℃，保温5小时，真空度一直保持-0.096mpa以上，将氯化氢副产物经一级降膜塔及二级、三级填料塔水吸收，四级填料塔碱液喷淋，将氯化氢制成20%的盐酸溶液，保温结束后，进行减压蒸馏，逐渐升温到140-150℃，回收过量的乙二醇单丁醚，至无馏分出后，脱完后，得到TBEP粗品780kg，该粗品中，TBEP含量占95%，残留乙二醇单丁醚含量占3.7%，将TBEP粗品冷却到70-80℃，储存于粗品罐，准备碱洗；
二、粗品精制工序
1.碱洗：将配好的4.5%的碳酸钠溶液与步骤1）得到的磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）粗品料按TBEP粗品：水：碳酸钠 =3:1：0.045的投料，将TBEP粗品从下往上进，碱液从上往下，通过泵进入洗涤塔混合多级逆流萃取洗涤，控制塔温在60-70℃，出水水层PH=8，塔顶碱洗粗品再经分层罐，静置分层，上料层去除皂化及水层（去环保）后得到料层进入洗涤粗品暂存罐；塔底水层（碱洗废水）去废水罐，再送环保处理；
2.蒸馏和过滤：将步骤1碱洗好的的料层抽至蒸馏釜，减压水蒸气脱醇，升温至110-120℃，真空度-0.08~0.09mpa，釜底通入蒸汽50kg，进行水蒸汽蒸馏1小时，脱出残余的乙二醇单丁醚，控制残留乙二醇单丁醚＜0.5%，合格，关釜底蒸汽，再进行减压脱水，脱水温度最高到130℃，最后结束时真空至少-0.094mpa以上，取样，检测合格后，冷却物料到60-70℃后，经过滤得成品TBEP733.6kg，产品收率94.2%（以三氯氧磷计），检测产品色度50，气相色谱主含量98.5%以上，钠离子50ppm以下。
实施列2
一、酯化工序
在第一酯化釜（低温）投入回收乙二醇单丁醚700Kg和补充的新乙二醇单丁醚700kg，五氯化磷10kg，三氯化铝1.5kg，在真空保持-0.096mpa，打循环冷却，在温度为10-15℃滴加三氯氧磷300kg，保温3小时后；升温至25-35℃，保温3小时；继续升温到70-80℃，保温5小时，真空度一直保持-0.096mpa以上，将氯化氢副产物经一级降膜塔及二级、三级填料塔水吸收，四级填料塔碱液喷淋，将氯化氢制成20%的盐酸溶液，保温结束后，进行减压蒸馏，逐渐升温到140-150℃，回收过量的乙二醇单丁醚，至无馏分出后，脱完后，得到TBEP粗品783kg，该粗品中，TBEP含量占95.3%，残留乙二醇单丁醚含量占3.2%，将TBEP粗品冷却到70-80℃，储存于粗品罐，准备碱洗；
二、粗品精制工序
1.碱洗：将配好的7%的碳酸氢钠溶液与步骤1）得到的磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）粗品料按TBEP粗品：水：碳酸氢钠 =3:1：0.07的投料，将TBEP粗品从下往上进，碱液从上往下，通过泵进入洗涤塔混合多级逆流萃取洗涤，控制塔温在60-70℃，出水水层PH=8，塔顶碱洗粗品再经分层罐，静置分层，上料层去除皂化及水层（去环保）后得到料层进入洗涤粗品暂存罐；塔底水层（碱洗废水）去废水罐，再送环保处理；
2.蒸馏和过滤：将步骤1碱洗好的的料层抽至蒸馏釜，减压水蒸气脱醇，升温至110-120℃，真空度-0.08~0.09mpa，釜底通入蒸汽70kg，进行水蒸汽蒸馏1小时，脱出残余的乙二醇单丁醚，控制残留乙二醇单丁醚＜0.5%，合格，关釜底蒸汽，再进行减压脱水，脱水温度最高到130℃，最后结束时真空至少-0.094mpa以上，取样，检测合格后，冷却物料到60-70℃后，经过滤得成品TBEP737kg，产品收率94.6%（以三氯氧磷计），检测产品色度40，气相色谱主含量98.5%以上，钠离子50ppm以下。
实施列3
一、酯化工序
在第一酯化釜（低温）投入回收乙二醇单丁醚700Kg和补充的新乙二醇单丁醚700kg，五氯化磷5kg，钛酸丁酯1.3kg，在真空保持-0.096mpa以上，打循环冷却，在温度为10-15℃滴加三氯氧磷300kg，保温3小时后；升温至30±5℃，保温3小时；继续升温到70-80℃，保温5小时，真空度一直保持-0.096mpa，将氯化氢副产物经一级降膜塔及二级、三级填料塔水吸收，四级填料塔碱液喷淋，将氯化氢制成20%的盐酸溶液，保温结束后，进行减压蒸馏，逐渐升温到140-150℃，回收过量的乙二醇单丁醚，至无馏分出后，脱完后，得到TBEP粗品783kg，该粗品中，TBEP含量占94.8%，残留乙二醇单丁醚含量占3.4%，将TBEP粗品冷却到70-80℃，储存于粗品罐，准备碱洗；
二、粗品精制工序
1.碱洗：将配好的4.5%的碳酸钠溶液与步骤1）得到的磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）粗品料按TBEP粗品：水：碳酸钠 =3:1：0.045的投料，将TBEP粗品从下往上进，碱液从上往下，通过泵进入洗涤塔混合多级逆流萃取洗涤，控制塔温在60-70℃，出水水层PH=8，塔顶碱洗粗品再经分层罐，静置分层，上料层去除皂化及水层（去环保）后得到料层进入洗涤粗品暂存罐；塔底水层（碱洗废水）去废水罐，再送环保处理；
2.蒸馏和过滤：将步骤1碱洗好的的料层抽至蒸馏釜，减压水蒸气脱醇，升温至110-120℃，真空度-0.08~0.09mpa，釜底通入蒸汽70kg，进行水蒸汽蒸馏1小时，脱出残余的乙二醇单丁醚，控制残留乙二醇单丁醚＜0.5%，合格，关釜底蒸汽，再进行减压脱水，脱水温度最高到130℃，最后结束时真空至少-0.094mpa以上，取样，检测合格后，冷却物料到60-70℃后，经过滤得成品TBEP733.3kg，产品收率94.1%（以三氯氧磷计），检测产品色度35，气相色谱主含量98.5%以上，钠离子50ppm以下。
比较实施例：
一、酯化工序：
滴加釜放入上批全部回收乙二醇700Kg和补充的新乙二醇单丁醚700Kg，夹套用冷冻盐水将物料冷却到10-15℃，抽入四氯化钛1kg，控制温度在10-15℃下开始滴加三氯氧磷，真空保持-0.096mpa以上。滴加结束后，保温4小时；蒸汽升温到25-35℃，保温3小时；继续升温到70-80℃，保温5小时。以上酯化工序真空度一直保持-0.096mpa以上。将氯化氢副产物经一级降膜塔及二级、三级填料塔水吸收，四级填料塔碱液喷淋，将氯化氢制成20%的盐酸溶液。保温结束后，启动脱溶釜搅拌，进行减压蒸馏，加大蒸汽，逐渐升温到140-150℃，蒸至无馏份出后，粗品量780kg，其主含量在94.6%，残留乙二醇单丁醚3.3%。脱完后，将底料冷却到70-80℃，储存于粗品罐，准备碱洗；
二、粗品精制工序
1）碱洗第一次
将粗品抽至碱洗釜，进行碱洗处理。加入工艺水260KG，启动搅拌后从液碱计量罐往碱洗釜放入30%液碱75kg，升温到60-70℃下搅拌半小时，测PH8，再关搅拌静置3小时。打开底阀放出皂化层和水层到废水罐；
2）碱洗第二次
在配碱罐中加入自来水，一定量的碳酸钠和氯化钠溶解彻底，备用。将备好的碳酸钠水溶液260kg，抽入碱洗釜，搅拌升温到60-70℃，测PH=8左右，保持半小时后关搅拌静置2小时，打开底阀放出皂化层和水层到废水罐；
3）蒸馏及过滤
将碱洗第二次的料层抽至蒸馏釜，减压脱水，升温最高到130℃，最后结束时真空至少-0.094mpa以上，取样检测合格后，冷却物料到60-70℃后关真空， 经压滤到清亮后，得到成品690.7Kg，产品收率88.6%（以三氯氧磷计）。检测成品色度50，气相色谱主含量95.3%，钠离子259ppm。
以上实施列1，实施列2，实施列3,与比较列成品的产品质量比较
首先，本发明实施列1,2,3产品收率在94-95%,而比较列在87-89%，明显提升了5-6%；本发明的TBEP主含量实施列1,2,3在98.5%以上，比较列其主含量在95-96%，另外产品金属离子（钠）实施列在50ppm以内，比较列其指标在200-300ppm。
本发明的有益效果如下：
1）本发明合成方法生产工艺条件易于控制，方法简单、操作方便，反应连续，通过吸水剂控制原料的水份，减少磷羟基的产生，并且采用高真空及增加气液分离器装置，及时移除氯化氢，减少造成磷酸三（丁氧基乙基）酯降解或损失，使用该方法生产得到的磷酸三（丁氧基乙基）酯的收率从87-89% 增加到94-95%，大大地提高了收率，降低了消耗，提高了企业的经济效益；
2）本发明合成方法中对于“粗品精制工序”，降低了碱液的用量，采用碳酸钠溶液连续萃取洗涤，不但效率提高，而且工艺产生的很少废水，不需要加盐等密度调节剂，另外避免使用强液碱中和造成料液的损失，消除了对环境的污染，保护了周围的土质、水质及空气的环境；而且，通过此法处理产品中的钠离子也有原先的200-300ppm下降到50ppm以下。因此该产品的合成方法易于应用于工业生产中；
3）本发明不需要较为苛刻的蒸馏提纯工艺，而采用连续多级萃取和水蒸气去杂的方法，提升了产品质量，产品纯度由原先的95%，提高到98.5%以上，满足高标准客户要求，进一步提升产品在市场上的竞争力。
Claims (9)
1.一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）酯化合成工序
在第一酯化釜投入乙二醇单丁醚、吸水剂及催化剂，在真空保持-0.096mpa以上，打循环使原料冷却至在温度10-15℃，滴加三氯氧磷，加完保温2.5-3.5小时，升温至25-35℃，保温2.5-3.5小时，继续升温到70-80℃，保温4.5-5.5小时，酯化过程真空度一直保持-0.096mpa~-0.1 mpa，将氯化氢副产物经降膜塔及一级填料塔、二级填料塔水吸收，制成20%的盐酸溶液，二级填料塔出来的氯化氢经三级填料塔碱液喷淋；反应液三段保温结束后，进行减压蒸馏脱醇，逐渐升温到140-150℃，真空始终保持在-0.096mpa以上，至无馏分出后，冷却到70-80℃，得到TBEP粗品；
2）粗品精制工序
将碱液与步骤1）得到的TBEP粗品泵入加入进入洗涤塔混合多级逆流萃取洗涤，TBEP粗品从下往上进，碱液从上往下，控制塔温在60-70℃，碱洗出水水层PH=8，塔顶碱洗后TBEP粗品进入分层罐静置分层，上料层去除皂化及水层后得到料层进入洗涤粗品暂存罐；塔底的碱洗出水水层废水罐处理；洗涤粗品暂存罐中的料层抽至蒸馏釜，水蒸气蒸馏脱醇，釜底通入水蒸汽，进行水蒸汽蒸馏0.9-1.2小时，脱出残余的乙二醇单丁醚，再进行减压脱水，脱水温度最高到130℃，真空控制在-0.096 mpa ~-0.1mpa，冷却物料到60-70℃后关真空，经过滤得TBEP成品。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤1）中的干燥剂为五氯化磷，三氯氧磷与吸水剂的投料质量比为1:0.01-0.04，优选投料比为1:0.02-0.025。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤1）中催化剂选自四氯化钛、钛酸丁酯或三氯化铝，乙二醇单丁醚包括回收乙二醇单丁醚：新乙二醇单丁醚，三氯氧磷、回收乙二醇单丁醚、新乙二醇单丁醚及催化剂的投料质量比为1:2.1-2.5:2.1-2.5:0.003-0.02。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中的碱液与TBEP粗品的投料比为0.8-1.5:3，优选为1：3。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中所述碱液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠或氨水溶液，其浓度为3%-5%。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中所述碱液为碳酸钠溶液，TBEP与碳酸钠溶液的投料质量比为3:0.9-1.1。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中水蒸气蒸馏脱醇的压力为-0.08~-0.09mpa，温度为110-120℃。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法，其特征在于步骤2）中釜底通入水蒸汽进行减压蒸馏，加入的水蒸汽与蒸馏物的质量比为0.05-0.1：1。
9.一种根据权利要求1所述的磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成装置，其特征在于包括酯化装置及洗涤装置，
所述酯化装置包括依次连接形成内循环的酯化釜（4）、酯化循环泵（5）及冷凝器（6），所述酯化釜（4）顶部连接乙二醇单丁醚储罐（3）、三氯氧磷滴加罐（2）、催化剂储罐（1）及抽真空***，酯化釜（4）顶部还依次连接降膜塔（7）、一级填料塔（8）、二级填料塔（9）及三级填料塔（10），降膜塔（7）及三个填料塔分别连接吸收罐（11）、盐酸输送泵及盐酸换热器（12），并相应形成循环；乙二醇单丁醚、催化剂投入酯化釜（4）中，启动抽真空***，开真空至-0.096mpa~-0.1 mpa，经酯化循环泵（5），通过冷凝器（6）将反应物料冷却至10-15℃，由三氯氧磷滴加罐（2）滴加三氯氧磷进行酯化反应,产生的氯化氢气体依次经降膜塔（7）、一级填料塔（8）、二级填料塔（9）及三级填料塔（10）吸收后进入真空***处理，酯化反应得到的粗品进入蒸馏脱醇装置进行脱醇，得到TBEP粗品；
所述洗涤装置包括粗品罐（14）、碱液配料罐（13）、碱液换热器（20）、转盘萃取塔（15）、分层罐（16）、废水罐（18）及洗涤粗品暂存罐（17），转盘萃取塔（15）底部进口与粗品罐（14）连接，粗品罐（14）连接蒸馏脱醇装置出料口，碱液配料罐（13）通过碱液输送泵（20）依次连接碱液换热器（21）和转盘萃取塔（15）顶部进口，蒸馏脱醇装置的出料口及碱液配料罐（13）上分别设置进料流量计，转盘萃取塔（15）塔顶连接分层罐（16），分层罐（16）顶部出口连接洗涤粗品暂存罐（17），分层罐（16）底部出口的废水去环保处理，转盘萃取塔（15）底部出口设置流量计，转盘萃取塔（15）底部出口连接废水罐（18），产生的废水经废水罐（18）去环保处理，洗涤粗品暂存罐（17）连接蒸馏脱水装置，经脱水、过滤后得到TBEP产品。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107522733A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-29 | 张家港市三联化工科技有限公司 | 一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的制备方法 |
| CN108864178A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 山东默锐科技有限公司 | 一种合成磷酸三（2-氯丙基）酯的微反应方法和装置 |
| CN108948422A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-07 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种复合阻燃剂及其制备方法和应用、一种聚氨酯泡沫 |
| CN109516623A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-26 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种三丁氧乙基磷酸酯废水的综合利用方法 |
| CN109535199A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-29 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法 |
| CN109651431A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 天津利海石化有限公司 | 耐寒性阻燃增塑剂及其制备方法 |
| CN109679139A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 天津利海石化有限公司 | 一种低酸值耐寒性增塑剂及其制备方法 |
| CN109796627A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-24 | 天津利海石化有限公司 | 一种稳定型磷酸酯增塑剂及其制备方法 |
| CN110357922A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-10-22 | 昌和化学新材料(江苏）有限公司 | 基于石墨冷凝器的亚磷酸三苯酯的加工及尾气处理工艺 |
| CN111925390A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-11-13 | 太仓康源化建医药有限公司 | 一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的制备方法 |
| CN112898335A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 山东万盛新材料有限公司 | 一种低气味磷酸酯tcpp的制备方法 |
| CN114853580A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-05 | 浙江万盛股份有限公司 | 磷酸三（丁氧基乙基）酯生产过程中的副产物2-丁氧基氯乙烷的分离提纯工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421936A (en) * | 1982-04-07 | 1983-12-20 | Fmc Corporation | Continuous alkoxidation process |
| DE102004002834A1 (de) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern |
| CN1884286A (zh) * | 2006-06-30 | 2006-12-27 | 周聚潞 | 高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法 |
| CN104710471A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-06-17 | 富彤化学有限公司 | 一种磷酸三脂生产方法 |
-
2016
- 2016-06-01 CN CN201610381003.3A patent/CN106008592B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421936A (en) * | 1982-04-07 | 1983-12-20 | Fmc Corporation | Continuous alkoxidation process |
| DE102004002834A1 (de) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern |
| CN1884286A (zh) * | 2006-06-30 | 2006-12-27 | 周聚潞 | 高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法 |
| CN104710471A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-06-17 | 富彤化学有限公司 | 一种磷酸三脂生产方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107522733A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-29 | 张家港市三联化工科技有限公司 | 一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的制备方法 |
| CN108864178B (zh) * | 2018-07-19 | 2020-10-09 | 山东默锐科技有限公司 | 一种合成磷酸三(2-氯丙基)酯的微反应方法和装置 |
| CN108864178A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 山东默锐科技有限公司 | 一种合成磷酸三（2-氯丙基）酯的微反应方法和装置 |
| CN108948422A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-07 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种复合阻燃剂及其制备方法和应用、一种聚氨酯泡沫 |
| CN108948422B (zh) * | 2018-07-25 | 2020-04-07 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种复合阻燃剂及其制备方法和应用、一种聚氨酯泡沫 |
| CN109516623A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-26 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种三丁氧乙基磷酸酯废水的综合利用方法 |
| CN109516623B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-06-01 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种三丁氧乙基磷酸酯废水的综合利用方法 |
| CN109651431A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 天津利海石化有限公司 | 耐寒性阻燃增塑剂及其制备方法 |
| CN109679139A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 天津利海石化有限公司 | 一种低酸值耐寒性增塑剂及其制备方法 |
| CN109796627A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-24 | 天津利海石化有限公司 | 一种稳定型磷酸酯增塑剂及其制备方法 |
| CN109535199B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-01-05 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法 |
| CN109535199A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-29 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法 |
| CN110357922A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-10-22 | 昌和化学新材料(江苏）有限公司 | 基于石墨冷凝器的亚磷酸三苯酯的加工及尾气处理工艺 |
| CN111925390A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-11-13 | 太仓康源化建医药有限公司 | 一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的制备方法 |
| CN112898335A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 山东万盛新材料有限公司 | 一种低气味磷酸酯tcpp的制备方法 |
| CN112898335B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-09-20 | 山东万盛新材料有限公司 | 一种低气味磷酸酯tcpp的制备方法 |
| CN114853580A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-05 | 浙江万盛股份有限公司 | 磷酸三（丁氧基乙基）酯生产过程中的副产物2-丁氧基氯乙烷的分离提纯工艺 |
| CN114853580B (zh) * | 2022-06-09 | 2023-10-31 | 浙江万盛股份有限公司 | 磷酸三（丁氧基乙基）酯生产过程中的副产物2-丁氧基氯乙烷的分离提纯工艺 |
| WO2023236938A1 (zh) * | 2022-06-09 | 2023-12-14 | 浙江万盛股份有限公司 | 磷酸三(丁氧基乙基)酯生产过程中的副产物2-丁氧基氯乙烷的分离提纯工艺 |
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