CN109535199B - 一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，它将芳基磷酸酯碱洗废水中加酸调节pH值至6~7，搅拌，静置分层得油层和苯酚含量低于25000ppm的废水，向所述废水中加入磷酸三苯酯萃取剂进行搅拌萃取，萃取相转入到蒸馏釜中进行减压蒸馏脱水，脱水后的萃取物置于酯化釜中，然后加入三氯氧磷和无水氯化镁进行酯化反应，得到磷酸三苯酯粗品，粗品依次经酸洗、碱洗、水洗和蒸馏处理，最后得到合格的磷酸三苯酯成品。本发明通过统一使用苯酚回用工艺最简单、环节最少的磷酸三苯酯作为萃取剂，可集中使用一套设备解决多种芳基磷酸酯废水的苯酚回收问题。

Description

一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法。

背景技术

芳基磷酸酯阻燃剂是重要的环保无卤阻燃剂，主要用于工程塑料阻燃，常见的有双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)，叔丁基化芳基磷酸酯等。由于欧美国家对含卤阻燃剂的使用限制越来越严格，因此对无卤的芳基磷酸酯阻燃剂的市场需求逐年增长。

由于芳基磷酸酯类阻燃剂的生产大多会使用到苯酚做为最后的磷酰氯封端试剂，而为了保证酯化反应达到终点，获得较高的转化率，都会采用苯酚过量的方法来确保酯化反应的顺利进行，最终导致后处理产生的碱性废水中存在大量的苯酚，一般的碱性废水中苯酚质量浓度至少在3％以上。苯酚属于国家管控的废水中危险物质，因此必须从水中分离。国内现有技术中对含苯酚的废水处理工艺常见的有物理处理法(碱性蒸馏法、萃取法、吸附法、膜分离法)、生物处理法(活性污泥法、生化流化床法)、化学处理法(化学沉淀法、焚烧法、等离子体氧化法)、湿式催化氧化法、超声化学氧化法、电化学氧化法。而国内大多化工企业通常采用联用技术，比如采用氧化法、吸附法、活性污泥法联合使用来使废水达标排放。

芳基磷酸酯类阻燃剂也通常采用联用技术来实现去除废水中的苯酚，各种方法各有优缺点。相比其他方法，萃取法能够通过回收苯酚回到反应中，从而抵消掉大部分的废水处理成本，而且技术相对成熟，已经能够实现工业化。通过检索，并未发现针对芳基磷酸酯生产废水中苯酚萃取回收的中文专利和期刊文献，因此举例其他含苯酚废水中萃取回收苯酚的文献。

专利1：专利号CN105152869A的专利提供了一种方法，对酚醛树脂生产废水采用盐析增浓，再使用有机溶剂萃取，减压回收溶剂后剩余苯酚得到回收。使用有机溶剂类萃取剂对苯酚进行萃取，需要使用大量的溶剂并对溶剂进行蒸馏回收，会不断产生溶剂损耗、增加有机废气排放量，蒸馏溶剂消耗大量蒸汽，成本不划算。同类文献还有2003年1月环境化学第22卷第1期中刊登的“正辛醇萃取苯酚稀溶液的特性研究”一文。

专利2：过程工程学报在2012年8月第12卷第4期的文献“伯胺N1923络合萃取苯酚”一文中描述了以伯胺N1923与磺化煤油、石油醚、甲苯或正丁醇为稀释剂组成络合萃取剂，对含苯酚模拟废水进行萃取，然后使用20％氢氧化钠溶液洗脱苯酚反萃取，其中萃取效果最佳的甲苯-伯胺N1923可达到98.6％；该方法萃取率较高，但仍然需要进行反萃取，苯酚钠需要中和后脱水，含氯化钠废水产生较多，获得的苯酚色号一般很难控制。

专利3：重庆环境科学在2002年10月第24卷第5期的文献“固定相络合萃取剂处理水中苯酚的性能研究”中描述了一种采用固定相络合萃取剂对苯酚浓度在1000ppm的低浓度模拟废水进行固定床络合萃取，回收苯酚99％，萃取剂颗粒回收率99.3％。该方法是借鉴大孔吸附剂对苯酚的吸附，结合络合萃取剂对苯酚的高效萃取效果对苯酚进行吸附，与液体的络合萃取剂相比，无需容器，只需要固定床，且相对液体萃取剂，固体的颗粒更容易回收，然而其只是对低浓度苯酚废水进行了测试，对浓度在10000ppm以上的废水效果并不好。

专利4：环境科学在1995年9月第14卷，第5期的文献“磷酸三丁酯TBP对苯酚的络合萃取”一文中对TBP+煤油络合萃取剂对苯酚稀溶液的萃取原理进行了实验分析，对比了其他有机溶剂类的萃取剂对苯酚的萃取效果，证明TBP+煤油络合萃取剂相比单一溶剂萃取效果更佳，文中对实际工业废水萃取时存在的低浓度区难萃取现象进行了分析，认为无法通过单一萃取操作使废水达标排放。磷酸酯类+高沸点溶剂混合萃取剂是相对萃取率较高的萃取剂，但还是存在混合萃取剂再生会产生大量碱性或中性含盐废水的问题，苯酚脱水制成成品质量较差。

对于以磷酸酯+溶剂的混合络合萃取剂的同类文献报道还有《山东化学》2015年44卷“络合萃取法处理高浓度苯酚废水”、《广东化学》2018年第4期第45卷“络合萃取高浓度含酚废水工艺研究”等报道，其主要关注的是对苯酚的萃取效率影响因素的研究，而对企业更关心的处理过程产生废水的问题并没有过多研究。

萃取法有以下常见的缺点：大部分萃取剂需要通过碱性水溶液洗脱苯酚再生才能再利用，同时洗脱的苯酚需要中和到中性后分层脱水才能获得苯酚，这一过程会产生大量的含氯化钠和少量苯酚的废水，增加了废水处理量。反复的洗脱会使萃取剂逐渐减少，需要定期购买补充萃取剂。同时获得的苯酚由于高温脱水等操作极容易变色，一般只能降级使用，影响了萃取法的使用范围。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法。

一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)芳基磷酸酯碱洗废水中加酸调节pH值至6～7，于40～60℃下搅拌0.5～1.5h，然后静置分层，分离出下层油层和苯酚含量低于25000ppm的上层废水；

2)步骤1)所得上层废水中加入磷酸三苯酯进行搅拌萃取，然后静置分层，分离出萃取层和苯酚含量低于1000ppm的水层，所述水层依次经碱性蒸馏和大孔树脂吸附提纯，得到苯酚含量≤10ppm的水分；

3)步骤2)所得萃取层转入到蒸馏釜中进行减压蒸馏脱水，脱除至水分含量低于0.05％后，得到脱水后的萃取物；

4)步骤3)所得脱水后的萃取物置于酯化釜中，然后加入三氯氧磷和无水氯化镁进行酯化反应，取样检测二苯基磷酰氯中间体残留量≤0.1％后反应结束，获得磷酸三苯酯粗品；

5)步骤4)所得磷酸三苯酯粗品依次经酸洗、碱洗、水洗和蒸馏处理，最后得到合格的磷酸三苯酯成品；所述磷酸三苯酯成品中，水分含量≤0.05％，苯酚质量含量≤0.02％，质量纯度为99％以上，所述磷酸三苯酯成品可回用于步骤2)的搅拌萃取过程。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤1)芳基磷酸酯碱洗废水中，苯酚含量为25000～35000ppm，芳基磷酸酯钠盐质量含量为5～8％，pH值为14。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤1)中，芳基磷酸酯碱洗废水中加入芳基磷酸酯酸洗废水进行调节pH值，所述芳基磷酸酯酸洗废水中HCl质量浓度为16～18％。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤2)中，上层废水和磷酸三苯酯的投料质量比为10～14:1，优选为12:1；进行搅拌萃取的温度为50～60℃，进行搅拌萃取的时间为0.5～1.5h，优选为1h；所述萃取层中苯酚的质量含量≥18％。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤3)中，进行减压蒸馏脱水的温度为115～120℃，进行减压蒸馏脱水的真空度≥-0.096MPa；所述脱水后的萃取物中，苯酚的质量含量为≥18％。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤4)中，进行酯化反应的条件为：先在85～90℃下保温反应2～4h，再升温至100～105℃，保温反应2～4h。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤1)上层废水中，苯酚含量为15000～25000ppm。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤2)中，碱性蒸馏的步骤为：所述水层加碱调节pH至8～9后转入蒸馏釜内，于真空-0.094mpa下升温到80℃进行减压蒸馏，将所述水层中的大部分水分蒸出并进行冷凝回收，得到苯酚含量≤100ppm的蒸馏冷凝水。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于通过大孔树脂吸附提纯的步骤为：将所述苯酚含量≤100ppm的蒸馏冷凝水保持温度在30-40℃下送入装满大孔树脂的填料塔内进行苯酚的回流吸附，回流吸附0.5～1.5h后，得到苯酚含量≤10ppm的水分。

所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于所述大孔树脂的型号为HPD100。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

(1)大多数磷酸酯都可以用于芳基磷酸酯废水的苯酚萃取，使用产生废水的同一芳基磷酸酯作为萃取剂将苯酚萃取，并通过相同的酯化和后处理工艺将苯酚制备成磷酸酯，这种方法可以避免苯酚从萃取剂中洗脱造成的额外废水，然而对于产品类型种类繁多的企业来说，这无形中增加了萃取设备以及用于苯酚酯化反应的设备的数量，可能需要多套设备才能进行多个产品的废水处理，投资巨大。本发明通过统一使用苯酚回用工艺最简单、环节最少的磷酸三苯酯作为萃取剂，可集中使用一套设备解决多种芳基磷酸酯废水的苯酚回收问题。

(2)芳基磷酸酯生产废水中的苯酚主要是来自碱洗过程产生的碱性废水，主要以苯酚钠的形式存在，而苯酚钠是无法被磷酸酯类从碱性废水中萃取的，必须将其转化成苯酚形式，且在中性或酸性条件下才能顺利萃取到磷酸酯中。本发明对苯酚萃取前，先将碱性废水使用酸性废水调节成中性，使苯酚钠生成苯酚方便萃取。

(3)芳基磷酸酯生产废水中含有芳基磷酸酯钠盐，会在废水调中性时生成水解芳基磷酸酯，水解芳基磷酸酯对苯酚同样有萃取作用，同时由于加入酸洗酸性废水，会降低水层苯酚浓度和可萃取苯酚质量。水解芳基磷酸酯在碱性废水中含量大致在5-10％，会萃取走原有废水中苯酚质量的10-20％，因此最终通过磷酸三苯酯萃取到的苯酚比废水中原有苯酚质量少10-20％。

芳基磷酸酯、芳基磷酸酯钠盐、水解芳基磷酸酯分子结构举例，以间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，缩写RDP为例：

芳基磷酸酯RDP分子结构式为：

芳基磷酸酯RDP的钠盐分子结构式为：

水解芳基磷酸酯RDP分子结构式为：

(4)磷酸三苯酯和其他芳基磷酸酯一样，对废水中的苯酚无法做到一次性萃取合格(合法排放标准＜10ppm)，通常需要4次萃取以上萃取才能合格排放，而萃取次数过多后会降低生产效率。本发明通过中和-萃取-碱性蒸馏-生化处理四种处理方法联用来使处理后的废水中苯酚达标排放。具体方法：萃取一次，萃取后的水层苯酚含量低于1000ppm，可确保通过环保站的碱性条件下的减压蒸馏脱水使蒸馏出的水苯酚含量≤100ppm，然后将蒸馏水通过大孔树脂柱进行回流，通过大孔树脂对苯酚的吸附，可使处理后的蒸馏水苯酚达标排放。由于进入大孔树脂吸附的水中苯酚含量低于100ppm，一般每处理100吨含苯酚蒸馏水，才会吸附5-10kg的苯酚，因此大孔树脂再生周期相对直接处理高浓度含苯酚废水要经济的多，大孔树脂的再生属于环保技术人员公知的方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以下实施例中，碱性废水：双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)碱洗废水，废水中含苯酚31400ppm，PH值14，芳基磷酸酯钠盐含量6.39％；

酸性废水：双酚A-双(二苯基磷酸酯)酸洗废水，氯化氢浓度17.5％；

萃取剂：磷酸三苯酯成品，含水量0.05％，苯酚含量200ppm，纯度99.93％；

酸洗用浓盐酸为30％试剂级浓盐酸；酸洗用液碱为30％氢氧化钠水溶液；后处理用甲苯为99.86％工业级甲苯。

以下实施例中，％均指质量百分数。

实施例1

1)将碱洗废水300kg，加入80.8kg的酸洗废水，于40-60℃下搅拌1小时，调整PH值到达6-7，然后静置1小时，分离出下层油层23.3kg和上层废水355.46kg；测上层废水的苯酚含量22188ppm(苯酚含量检测：液相色谱外标法)；

2)将步骤1)得到的上层废水中加入29.62kg磷酸三苯酯萃取剂，萃取剂加入量是上层废水质量的1/12，于温度50-60℃下搅拌1小时，然后静置1小时，分出347.3kg水层(所述水层的苯酚含量887ppm)和37.42kg萃取层，测得萃取层苯酚含量20152ppm；

3)将步骤2)所得萃取层转入蒸馏釜进行减压蒸馏脱水操作，蒸馏真空度-0.096mpa、蒸馏温度115-120℃下无水分蒸出后，萃取层取样检测水分含量0.05％，检测苯酚含量20355ppm，合格；得到脱水后的萃取物37kg；

4)将步骤2)所得脱水后的萃取物转入酯化釜，加入4.04kg三氯氧磷和0.012kg无水氯化镁，升温到85-90℃保温3小时，再升温至100-105℃，保温3小时，液相色谱检测二苯基磷酰氯中间体残留量0.09％，苯酚残留量0.261％反应结束，最终获得磷酸三苯酯粗品38.21kg。

5)将步骤6)得到的磷酸三苯酯粗品依次经酸洗、碱洗、水洗和蒸馏处理，最后得到合格的磷酸三苯酯成品。

步骤5)中，酸洗的方法为：磷酸三苯酯粗品中加入5.6kg自来水、30％盐酸4kg，60-70℃保温搅拌2小时，再加入甲苯76.6kg，搅拌1小时，静置30分钟分为磷酸三苯酯层和水层，分出下层的水层，得到酸洗后的磷酸三苯酯层。

步骤5)中，碱洗的方法为：酸洗后的磷酸三苯酯层中加入8.5kg自来水和30％液碱3kg，在60-70℃下搅拌2小时，静置30分钟分为磷酸三苯酯层和水层，分出下层的水层，得到碱洗后的磷酸三苯酯层。

步骤5)中，水洗的方法为：碱洗后的磷酸三苯酯层中加入10.2kg水，在60-70℃搅拌2小时，静置30分钟分为磷酸三苯酯层和水层，分出下层的水层，得到水洗后的磷酸三苯酯层。

步骤5)中，蒸馏处理的方法为：水洗后的磷酸三苯酯层先减压蒸馏脱出甲苯，真空保持-0.095mpa以上，最高温度130-140℃，蒸馏至无溶剂脱出为止，最后得到合格的磷酸三苯酯成品37.65kg，所述磷酸三苯酯成品返回萃取环节进行萃取，所述磷酸三苯酯成品中，水分含量≤0.05％，苯酚质量含量≤0.02％，质量纯度为99％以上。

6)将步骤2)中获得的含苯酚水层347.3kg转入蒸馏釜，加入30％氢氧化钠溶液0.5kg(将水层pH值调至8～9)，真空-0.094mpa下逐渐升温到80℃进行碱性蒸馏，蒸出341.1kg蒸馏水，测其苯酚含量为75ppm。

7)将步骤6)中获得的蒸馏水保持温度在30-40℃下送入装满大孔树脂HPD100的填料塔进行苯酚回流吸附，回流吸附1小时后，取样测得水中苯酚含量为3ppm，合格。

实施例2其他步骤与实施例1相同，不同在于步骤1)中加入酸性废水后调整废水中PH值为2，测步骤1)上层废水的苯酚含量为20158ppm。

实施例3其他步骤与实施例1相同，不同在于步骤2)中萃取剂加入比例为水层质量的1/10，最后测步骤2)水层的苯酚含量为573ppm。

实施例4其他步骤与实施例1相同，不同在于步骤2)中萃取剂加入比例为水层质量的1/5，最后测步骤2)水层的苯酚含量为415ppm。

实施例5其他步骤与实施例1相同，不同在于步骤2)中萃取剂加入比例为水层质量的1/13，最后测步骤2)水层的苯酚含量为1218ppm。

实施例6其他步骤与实施例1相同，不同在于步骤2)中萃取温度改为65-70℃，最后测步骤2)水层的苯酚含量为1005ppm。

实施例7其他步骤与实施例1相同，不同在于步骤2)中萃取温度改为40-45℃，最后测步骤2)水层的苯酚含量为1180ppm。

比较实施例1和实施例2可知，调整废水PH值越低，被水解磷酸酯萃取的苯酚越多，水层中残留苯酚含量越低，同时调成酸性后需要回调到中性才能进行进行下一步萃取，因此选择将碱性废水调成中性。

比较实施例1、实施例3、实施例4、实施例5可知，萃取剂与水层投料比例，萃取剂加入越多萃取效果越好，但萃取到萃取剂中苯酚质量的增加极为有限，同时萃取剂加入量增大后会导致萃取物中苯酚浓度下降，造成生产效率下降，成本上升严重；萃取剂加入量低于水层质量的1/12后很容易造成萃取后水层苯酚含量高于1000ppm，不利于保证碱性蒸馏获得的蒸馏水苯酚含量符合生化处理的进入要求；因此，控制萃取剂加入量为水层质量的1/12为比较合适的。

比较实施例1、实施例6、实施例7可知，萃取时温度过高和过低都不利于苯酚被萃取到料层中，这与相关文献中关于萃取温度对磷酸酯萃取剂萃取效率影响的报道一致，温度过高导致苯酚在水层的溶解性增大、温度过低导致磷酸酯粘度增大不利于与水溶液充分混合萃取。因此，控制温度在50-60℃是比较合适的。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (6)

1.一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）芳基磷酸酯碱洗废水中加酸调节pH值至6~7，于40~60℃下搅拌0.5~1.5h，然后静置分层，分离出下层油层和苯酚含量低于25000ppm的上层废水；

2）步骤1）所得上层废水中加入磷酸三苯酯进行搅拌萃取，然后静置分层，分离出萃取层和苯酚含量低于1000ppm的水层，所述水层依次经碱性蒸馏和大孔树脂吸附提纯，得到苯酚含量≤10ppm的水分；

3）步骤2）所得萃取层转入到蒸馏釜中进行减压蒸馏脱水，脱除至水分含量低于0.05%后，得到脱水后的萃取物；

4）步骤3）所得脱水后的萃取物置于酯化釜中，然后加入三氯氧磷和无水氯化镁进行酯化反应，取样检测二苯基磷酰氯中间体残留量≤0.1%后反应结束，获得磷酸三苯酯粗品；

5）步骤4）所得磷酸三苯酯粗品依次经酸洗、碱洗、水洗和蒸馏处理，最后得到合格的磷酸三苯酯成品；所述磷酸三苯酯成品中，水分含量≤0.05%，苯酚质量含量≤0.02%，质量纯度为99%以上，所述磷酸三苯酯成品可回用于步骤2）的搅拌萃取过程；

步骤2）中，上层废水和磷酸三苯酯的投料质量比为12:1；进行搅拌萃取的温度为50~60℃，进行搅拌萃取的时间为1h；所述萃取层中苯酚的质量含量≥18%。

2.根据权利要求1所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤1）芳基磷酸酯碱洗废水中，苯酚含量为25000~35000ppm，芳基磷酸酯钠盐质量含量为5~8%，pH值为14。

3.根据权利要求1所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤1）中，芳基磷酸酯碱洗废水中加入芳基磷酸酯酸洗废水进行调节pH值，所述芳基磷酸酯酸洗废水中HCl质量浓度为16~18%。

4.根据权利要求1所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤3）中，进行减压蒸馏脱水的温度为115~120℃，进行减压蒸馏脱水的真空度≥-0.096MPa；所述脱水后的萃取物中，苯酚的质量含量为≥18%。

5.根据权利要求1所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤4）中，进行酯化反应的条件为：先在85~90℃下保温反应2~4h，再升温至100~105℃，保温反应2~4h。

6.根据权利要求1所述的一种芳基磷酸酯生产废水中萃取苯酚制备磷酸三苯酯的方法，其特征在于步骤1）上层废水中，苯酚含量为15000~25000ppm。