CN118126299A - 一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法，以呋喃二甲酸和乙二醇二乙酸酯为聚合原料，通过酯交换熔融缩聚的方式制备得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯。本发明PEF聚合方法是一种采用不同聚合原料的新型聚合路线，所得聚合物的重均分子量超过17000。本发明方法制备得到的材料具有优异的热稳定性，热分解温度超过300℃。本方法为PEF的合成提供了一条新的路线和思路，可推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法，属于高分子化学领域。
背景技术
聚呋喃二甲酸乙二醇酯(Polyethylene 2,5-furandicarboxylate，简称PEF)，是一种高强度、高模量的热塑性聚酯，拥有很多优良的机械性能、同时也耐化学腐蚀，对氧气和水的渗透率比常见的塑料低，因而被广泛的用于各种容器、食品包装材料、纺织工业和民用建筑等领域。
目前国内外在制备PEF时，绝大部分采用呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇进行直接酯化熔融缩聚或酯交换熔融缩聚制得。
Vantium公司的Gruter等人采用DMF和EG为原料，以钛酸四异丙酯为催化剂，酯交换阶段在160℃、170℃、180℃分别反应1h、1h、2h后，缩聚阶段在230℃反应2h，所得聚酯PEF吸光度仅为0.07，色泽较好，数均分子量为13kg/mol。亚里士多德大学D.N.Bikiaris等人报道了以DMF和EG为原料，钛酸正丁酯为催化剂，酯交换阶段在160℃、170℃、180-190℃分别反应2h、2h、1h，缩聚阶段在220℃、250℃分别反应2h，产品的特性粘数仅为0.45dL/g，数均分子量为11.2kg/mol。Rosenboom等人通过在几分钟内从环PEF低聚物中成功快速合成瓶级PEF，从而避免了降解和变色。这种环状低聚物混合物的熔点约为370℃，远高于PEF的降解温度(～329℃)。
直接酯化法主要存在两个缺点：1、对原料呋喃二甲酸(FDCA)纯度要求较高且在高温条件下，FDCA容易发生脱羧等副反应，制备的PEF颜色比较深。2、在酸性条件下，乙二醇分子内易脱水生成乙醛。
国内浙江大学徐煜韬等人酯交换-熔融缩聚法为合成途径，酯交换阶段以草酸亚锡为催化剂，在170-200℃反应2-3h，再用三氟乙酸将酯交换产物进行纯化和催化剂灭活，继而以乙二醇锑为催化剂进行缩聚反应，在240-250℃反应4-6h后结束，最终PEF的特性粘数为0.757dL/g。但该过程中采用了纯化和灭活处理，使用了大量的强酸性溶剂，操作相对繁琐。青岛科技大学李志波等人提出了一种新的熔体缩聚策略，使用含有末端羟基和甲酯基的不对称单甲基2,5-呋喃二羧酸酯单体，在低冷聚温度下制备了一系列具有长烷基链的二醇，包括聚(POF)、聚(2,5-呋喃二酯)(PNF)、聚(二甲苯2,5-呋喃二甲基羧酸酯)和聚(十二甲苯2,5-呋喃二酯)(PdodF)的不着色的聚酯其中挥发性甲醇而不是具有高沸点的二醇作为副产品被去除，最后得到了固有粘度高达0.86dL/g、分子量分布狭窄且不着色的聚酯。
酯交换熔融缩聚法主要存在以下缺点：1、酯交换阶段有小分子甲醇生成，相比较水，甲醇有毒且易挥发；2、在酯交换熔融缩聚阶段发生分子间脱水，产生二甘醇(醚键)片段，它的存在使聚酯的熔点下降，聚酯大分子链规整性下降。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法，利用呋喃二甲酸和乙二醇二乙酸酯为聚合原料，在催化剂的作用下，通过“脱乙酸”酯交换法聚合得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
本发明聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法，以呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇二乙酸酯(EGDA)为聚合原料，通过缩聚反应得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
本发明采用酯交换熔融缩聚制备PEF的合成路线如下所示：
具体包括如下步骤：将呋喃二甲酸、乙二醇二乙酸酯加入1L钛材聚酯反应釜中，用惰性气体置换反应釜内的空气，并保持一定的压力，随后开始升温，第一阶段酯交换反应发生在220-240℃，压力始终控制在2～3bar，通过副产物乙酸的接收量来评价酯交换反应的进展；第二阶段的缩聚反应为将第一阶段收集的产物研磨后与催化剂混合均匀，在240～250℃和小于500Pa的高真空下，反应4～8h，由搅拌浆爬杆的程度来判断缩聚反应的进展。
呋喃二甲酸和乙二醇二乙酸酯的摩尔比为1：1.0至1：1.7。
所述催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、二氧化钛、二水醋酸锌、氧化锗中的一种或几种的组合。
所述催化剂和低聚物的质量比为1：100000至1：100。
第一阶段酯交换反应时，反应釜内压力控制为2～3bar，反应温度为220-240℃。
在第一阶段酯交换反应时，所述惰性气体选自氮气或氩气，优选氮气进行惰气保护。
第二阶段缩聚反应时，反应釜温度为240-260℃，真空度小于500Pa。
在第二阶段缩聚反应时，机械搅拌的转速在400rpm～1500rpm之间。
机械搅拌采用的方式包括旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺带式搅拌器中的一种或多种。
本发明方法中，主要影响材料性能的是第二阶段熔融缩聚阶段的催化剂含量以及种类。
本发明PEF聚合方法是一种采用不同聚合原料(呋喃二甲酸和乙二醇二乙酸酯)的新型聚合路线，所得聚合物的重均分子量超过17000。本方法中不会出现非期望的缩合方式(如形成二甘醇片段)而影响聚合物性能。在理论方面，聚酯切片中的二甘醇片段是由是由游离的羟基进行副反应—醚化反应形成，而本发明方法没有游离的羟基，理论上不会产生二甘醇片段，且实际上，按照国标文件《GBT14190-2017》中的5.2二甘醇的试验方法中的5.2.1方法A(甲醇酯交换法)，本发明所涉及的产物在相应气相测试条件下没有出现二甘醇的相关峰，以此证明了产物中没有二甘醇片段。
此外，因为没有使用EG，在反应过程中对氧气的耐受性更强。并且原料EGDA可由醋酸解聚废弃塑料而来，是对废弃资源的重新利用，实现再循环。第一阶段酯交换产物易制备且产率高，无催化剂残余。在酯交换阶段不会发生分子内脱水生成乙醛的副反应。本发明方法制备得到的材料具有优异的热稳定性，热分解温度超过300℃。本方法为PEF的合成提供了一条新的路线和思路，可推广应用。
附图说明
图1是第一阶段酯交换中间体的实物图。
图2是第一阶段酯交换中间体在氘代氯仿中的核磁共振氢谱(1HNMR)。
图3是实施例3的聚合产物在氘代三氟乙酸中的核磁共振氢谱(1HNMR)。
图4是实施例3的聚合产物的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供了一种新型的聚呋喃二甲酸乙二醇酯合成路线，其核心技术在于以呋喃二甲酸和乙二醇二乙酸酯为原料进行酯交换熔融缩聚是聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚合原理之一。聚合过程中的酯交换中间体以及最后熔融缩聚的产物通过核磁共振(NMR)表征其结构，通过凝胶色谱法(GPC)确定聚合物的分子量。宏观性能方面，我们使用NETZSCH TG209F1Libra热重仪进行热重测试，以进一步分析材料的热力学性能。
实施例1：
呋喃二甲酸(156g)、乙二醇二乙酸酯(190g，1.3eq)混合在1L钛材聚酯反应釜，然后用氮气置换反应釜内的空气，置换3次，并最终保持聚酯反应器压力为3atm。酯交换反应发生在220～240℃，压力控制在3atm左右。通过副产物乙酸的产出量来评价反应的进展，约6小时以后，收集到约110g醋酸，可认为酯交换反应完成，收集酯交换中间体。在250mL的三口烧瓶中加入13.0g的酯交换中间体以及13.0mg的钛酸四丁酯(1‰wt)后，抽真空加热，缩聚反应开始于250℃和小于300Pa的高真空，开启搅拌桨进行反应，缩聚反应持续5小时，得到所需聚合物。所得聚合物的数均分子量：8438，重均分子量：18395，多分散系数：2.2。
实施例2：
呋喃二甲酸(156g)、乙二醇二乙酸酯(190g，1.3eq)混合在1L钛材聚酯反应釜，然后用氮气置换反应釜内的空气，置换3次，并最终保持聚酯反应器压力为3atm。酯交换反应发生在220～240℃，压力控制在2atm左右。通过副产物乙酸的产出量来评价反应的进展，约5.5小时以后，收集到约110g醋酸，可认为酯交换反应完成，收集酯交换中间体。在250ml的三口烧瓶中加入13.0g的酯交换中间体以及65.0mg的三氧化二锑(5‰wt)后，抽真空加热，缩聚反应开始于250℃和小于300Pa的高真空，开启搅拌桨进行反应。缩聚反应持续6小时，得到所需聚合物。所得聚合物的数均分子量：7820，重均分子量：17986，多分散系数：2.3。
实施例3：
呋喃二甲酸(156g)、乙二醇二乙酸酯(190g，1.3eq)混合在1L钛材聚酯反应釜。然后用氮气置换反应釜内的空气，置换4次，并最终保持聚酯反应器压力为2atm。酯交换反应发生在220～240℃，压力控制在2atm左右。通过副产物乙酸的产出量来评价反应的进展，约6小时以后，收集到约115g醋酸，可认为酯交换反应完成，收集酯交换中间体。在250ml的三口烧瓶中加入13.0g的酯交换中间体以及65mg的钛酸四丁酯(5‰wt)后，抽真空加热，缩聚反应开始于250℃和小于300Pa的高真空，开启搅拌桨进行反应。缩聚反应持续6小时，得到所需聚合物。所得聚合物的数均分子量：9674，重均分子量：17509，多分散系数：1.8。如图4，本实施例样品通过热重分析，在305.5℃分解速度缓慢，在345℃附近开始快速分解。因此本发明制备得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯具有优异的热稳定性，热分解温度约300℃，能满足应用要求。
Claims (10)
1.一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法，其特征在于：
以呋喃二甲酸和乙二醇二乙酸酯为聚合原料，通过酯交换熔融缩聚的方式制备得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
将呋喃二甲酸、乙二醇二乙酸酯加入钛材反应釜中，用惰性气体置换反应釜内的空气，并保持一定的压力，随后开始升温，第一阶段进行酯交换反应，通过副产物乙酸的接收量来评价酯交换反应的进展，并收集酯交换产物；第二阶段为将第一阶段收集的产物研磨后与催化剂混合均匀，开启机械搅拌升温进行缩聚，最终得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
原料呋喃二甲酸和乙二醇二乙酸酯的摩尔比为1：1.0至1：1.7。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
所述催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、二氧化钛、二水醋酸锌、氧化锗中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：
所述催化剂和酯交换产物的质量比为1：100000至1：100。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
在第一阶段酯交换反应时，反应釜内压力控制为2～3bar，反应温度为220-240℃。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
在第一阶段酯交换反应时，所述惰性气体选自氮气或氩气。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
在第二阶段缩聚反应时，反应温度为240～260℃，体系真空度小于500Pa。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
在第二阶段缩聚反应时，机械搅拌的转速在400rpm～1500rpm之间。
10.根据权利要求9所述的机械搅拌，其特征在于：
机械搅拌采用的方式包括旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺带式搅拌器中的一种或多种。
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