CN105980625A - 用于数字打印的织物预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于待数字打印的基材例如纺织品和衣物的水性预处理的氮杂环丁烷

Description

用于数字打印的织物预处理
发明领域
本发明涉及一种用于数字打印的基材预处理物，其衍生自具有反应性氮杂环丁烷(azetidinium)(AZE)基团的粘着聚合物、水溶性阳离子胺聚合物、适当的湿润剂、及任选地凝聚酸性添加剂。这种预处理物适用于各种易于接受油墨的应用，包含数字和/或纺织品打印。
发明背景
数字打印(包含喷墨)是一种直接由计算机将图像或数据复制于媒介上的方法，典型地于常规基材上。当油墨施涂于媒介上时，其应保持呈紧密对称的网点(dot)；不然油墨的网点会开始渗透进接收的媒介中、羽化、或以不规则样式扩散开来而覆盖比数字打印机设计者所预定的稍大的面积(网点扩大)(dot gain)。结果造成看来具有较低色彩浓度的图像或数据、模糊(尤其是在对象和文字的边缘)等等(渗色(color bleeding)或色彩与色彩渗色(color to color bleeding))。
E.I.Du Pont de Nemours的EP 1924658描述了一种具有以聚合分散剂分散的二氧化钛颜料及交联的聚胺基甲酸酯粘合剂添加物(与所述聚合分散剂不同)分散于其中的水性媒介物(油墨)。这种白色油墨被认为特别适用于在非白色纺织品上打印图像。
E.I.Du Pont de Nemours的US 2008/0092309A1描述了一种包括非离子性乳胶聚合物和多价阳离子盐的水性喷墨打印预处理物。
Kornit的US 2007/0103528涉及一种用于数字打印以产生高质量及持久耐磨损(abrasion-fast)的图像的油墨，其不会在清洗中损坏或因接触而***糙及易碎。
Kimberly-Clark Worldwide,Inc.的EP 1356155涉及一种用于喷墨打印的阳离子聚合物涂覆配制剂，其与吸收溶液(imbibing solution)一同使用。吸收溶液可为尿素(用于酸性染料系油墨)或为铵盐，例如草酸铵及酒石酸铵。在一个实施方案中，所述配制剂包含5-95％的阳离子聚合物或共聚物及约5-20％的织物柔软剂。阳离子聚合物显示于此参考文件的图1A-1C，且显示为如来自二烯丙基铵单体的自由基聚合的聚合物。
Kimberly-Clark Worldwide,Inc.的EP 1240383涉及涂覆配制剂的改良，包含用于处理如阳离子聚合物或共聚物的基材的吸收溶液及织物柔软剂。其也描述了聚合乳胶粘合剂对增加耐洗性(washfastness)的能力。
US 6,291,023教示一种涂覆试剂，其包含选自以下的一种试剂：a)氮杂环丁烷聚合物、b)胍聚合物、c)氮杂环丁烷聚合物和胍聚合物的混合物、以及d)氮杂环丁烷单体与胍单体的共聚物。此涂覆物用于纺织品上而在以反应性染料打印时提供高质量的打印图像。
WO92/07124公开一种使用带有咪唑啉及氮杂环丁烷基团的聚合物的纤维处理。WO98/29530公开具有聚酰胺-聚胺的洗涤清洁剂组合物以提供外观效益。其摘要中公开与己二酸-二亚乙基三胺的表氯醇反应产物。US7,429,558公开氮杂环丁烷改性的聚合物及由其而来的织物处理，其避免污渍定色及染料吸附。
US4,954,395公开一种包括油墨传送层及油墨保留层的记录媒介。EP 0947350公开一种喷墨纪录材料，其任选地包括阳离子树脂。US2004/0263598公开一种织物打印的方法，其包含可含有如DanfixTM723的固色剂的预处理。US 2009/0191383公开一种将织物基材着色的方法及一种预处理浴。US 2008/0024536公开一种图像形成设备及方法，伴随阳离子有机化合物。
以上参考文件教示在各种底色上改良图像性质的不同方法。有些需要阳离子聚合物，有些需要织物柔软剂，有些需要交联粒子，有些记载了二氧化钛颜料，而其他则使用反应性染料。它们全部似乎皆在寻找具有良好色彩浓度、锐利而明确界定的图像、及在机械洗涤织物时有良好持色效果的织物上的柔软触感图像。
发明概述
本发明涉及基材预处理组合物，其包括氮杂环丁烷(azetidinium)官能化的聚合物、部分或完全季铵化的二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物、表面张力调节剂、和任选地防腐剂(如果所述预处理物会被长时期储存)。预处理物也可包含任选地聚合粘合剂、颗粒材料、和帮助其表现更好且在被数字印刷后维持其外观及颜色的其他添加剂。预处理帮助数字打印的图像达到高色彩浓度、良好织物手感、洗涤耐久度、图像耐久度等等。
预处理特别适用于浅色或白色的具有棉和/或聚酯纤维的纺织品。浅色和白色纺织品常具有各种已施加的预处理以提供永久定型、起皱抗性、污渍抗性、和想要的手感。这些不同的预处理可能改变数字油墨在织物纤维上的接触角(使得油墨对织物过度渗透或渗透不足)且可能通过防止数字油墨对织物纤维直接且粘结的接触而干扰数字油墨的永久粘附。理想为在纺织品上有促进高色彩浓度的数字打印的着色图像的广用白色预处理物，其随后在一般洗涤程序中抵抗色彩流失。高色彩浓度通常通过将进入织物的油墨渗透最小化且将大部分油墨保留在织物的表面而达成。抵抗色彩流失通常通过在纤维和油墨间提供良好的粘结，而使油墨在水性洗涤操作的过程中不会被从纤维上洗涤出来。这可能涉及油墨对纤维的交联或交联油墨而防止油墨在水性洗涤步骤中膨胀和软化。
附图简述
附图描述来自在市售直接对衣物的预处理物或本发明所公开的实例A预处理物的上面数字打印的图像的ASTM E308-85色彩结果的色度图(Chromaticity Diagram)。
发明详述
氮杂环丁烷官能化的聚合物对于纸的湿润强度增强及对于其他衣物的永久定型类的功能是众所皆知的。氮杂环丁烷官能化的聚合物已知为化学反应性且与例如基材的其他材料上的胺、羧基、羟基、及巯基官能团形成键结。虽然不欲受理论所限制，不过理论推测氮杂环丁烷官能化的聚合物与棉纤维及与随后涂布的油墨中的粘合剂两者连结，而增强在洗涤程序过程中经处理的基材上的打印图像的粘合剂和颜色保持度。优选的氮杂环丁烷官能化的聚合物通过将表氯醇与含仲胺基的聚合物或与随后将与其他烯属不饱和单体聚合或共聚合而形成共聚物的单体上的仲胺基反应所形成。两种优选的氮杂环丁烷官能化的聚合物类型包含聚酰胺与表氯醇反应的反应产物(称为PAE树脂)及聚胺与表氯醇反应的反应产物(称为PAmE树脂)。
“氮杂环丁烷官能化的聚合物”是一种包含含有取代或无取代的氮杂环丁烷环(即一种四元含氮杂环)的单体亚单元的聚合物。通常，在此适用的氮杂环丁烷聚合物由具有以下结构式(I)的单体单元伴随任选地来自其他单体的其他重复单元所构成：
其中X通常为氯且Y通常为OH。指向聚合物的虚线的键结线指向亚烷基团，X-为阴离子性有机或无机抗衡离子，及Y选自由以下所组成的组：氢、羟基、卤素、烷氧基、C1-C6烷基、胺基、羧基、乙酰氧基、氰基、及巯基。各个亚甲基独立地也可以被选自羟基、卤素、烷氧基、烷基、胺基、羧基、乙酰氧基、氰基、C1-C6烷基、及巯基的基团所取代。优选的聚合物为其中X-选自由卤化物、醋酸根、甲烷磺酸根、琥珀酸根、柠檬酸根、丙二酸根、富马酸根、草酸根及硫酸氢根所组成的群组，结构中的亚甲基独立地无取代或以C1-C6烷基取代，且Y为氢或羟基。
氮杂环丁烷聚合物可为均聚物，或其可为共聚物，其中一或多个非氮杂环丁烷单体单元被并入聚合物结构。可使用任何数量的共聚单体来形成在此使用的适合的氮杂环丁烷共聚物；然而，特别优选的氮杂环丁烷共聚物为胺基酰胺氮杂环丁烷此外，氮杂环丁烷聚合物可实质上为直链或其可为分支的或交联的。氮杂环丁烷聚合物的含量理想为约0.1至约50重量％，以每单位重量预处理物的活性聚合物重量表示，更理想为约0.2至约10、20或30重量％。
聚合物中的活性氮杂环丁烷基团的百分比可以以可制的方式调整，以适配聚合物中活性基团的数量。氮杂环丁烷基团对于pH变化不敏感；然而，这种基团对于阴离子性及亲核性物种高度敏感。在一些情况下，理想为调整用于制备氮杂环丁烷聚合物的反应条件(例如通过提高pH)而在聚合物中产生阴离子基团，其随后参与分子内交联。在其它时候(例如当聚合物将会被储存几星期或几个月时)，理想为将pH保持低于5、4、或3，以稳定化聚合物以防分子内交联。
理想地，这些氮杂环丁烷官能化的聚合物具有每聚合物至少5、10或15个氮杂环丁烷基团。氮杂环丁烷基团的数量有上限是因为聚合物骨架仅能够有有限数量的仲胺基，且仲胺基的数量会限制聚合物上的氮杂环丁烷的数量。官能化的聚合物的聚合物在用氮杂环丁烷基团官能化之前通常具有约5,000至约175,000克/摩尔的数量分子量。在工业中它们指具有5,000至12,000克/摩尔分子量的低分子量聚合物及具有125,000至175,000克/摩尔分子量的高分子量聚合物。在用氮杂环丁烷基团官能化之后，所述聚合物可以分子内交联并增加其分子量。
这些聚合物为可商业购得的且包含可得自Georgia Pacific Resins,Inc.,Atlanta,Ga.的“AMRESTM”、可得自Hercules,Inc.Wilmington,Del.的“KYMENETM”、及可得自Hercules,Inc.和/或Ashland Chemical的“PolycupTM”。这些氮杂环丁烷聚合物通常称作聚(胺基酰胺)-表氯醇(PAE)树脂；这样的树脂典型通过将含有仲胺基的水溶性聚酰胺以表氯醇烷基化所制备。其它适合的氮杂环丁烷聚合物对本领域技术人员是已知的和/或描述于相关的教科书、专利文件、及文献参考中。
制造氮杂环丁烷官能化的聚合物的一个实例为US 5,510,004，其详细叙述制造N,N-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁烷及任选地其它共聚单体(PAmE、聚胺表氯醇)的氮杂环丁烷官能化的聚合物。优选的共聚单体为丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺氢卤化物、甲基二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺氢卤化物、二甲基二烯丙基铵卤化物、马来酸、乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基胺基丙烯酸乙酯、2-丙烯基胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的钠盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、缩水甘油基丙烯酸酯、及缩水甘油基甲基丙烯酸酯。最优选的共聚单体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。所述参考文件中存在于共聚物中的不饱和共聚单体的优选含量水平表示为N,N-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁烷卤化物加上不饱和共聚单体的摩尔分数，为约10至约85摩尔％，优选为约30至约65摩尔％，且最优选为约45至约55摩尔％。在N,N-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁烷氯化物与N-乙烯基-2-吡咯烷酮的情况下优选的摩尔比例为约50％N,N-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁烷氯化物及约50％N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
另外一个关于氮杂环丁烷官能化的聚合物(PAE，聚酰胺表氯醇)的文章为“聚酰胺胺-表氯醇(PAE)树脂的特性，氮杂环丁烷基团及摩尔质量在以PAE制备的纸的湿润强度改良中对PAE的作用(Characterization of Polyamideamine-Epichlorohydrin(PAE)Resins,Roles of Azetidinium Groups and Molar Mass on PAE in Wet StrengthDevelopment of Paper Prepared with PAE)”；Takao Obakata等人，应用高分子科学期刊(J.Applied Polymer Science)，第97卷，第6篇，2005年6月28日，第2249-2255页。在此文章中，他们描述了如何通过将己二酸甲酯与二亚乙基三胺以1：1的摩尔比例于130-140℃下反应5小时以产生具有来自二亚乙基三胺的仲胺基的聚酰胺而制造PAE树脂。他们将聚合物冷却至约30℃并逐滴加入表氯醇(以表氯醇对仲胺基为1.1：1的摩尔比例)30分钟，用水稀释至20质量％，然后让反应持续4.5小时。他们随后将混合物加热至60℃以将3-氯-2-羟丙基转化为氮杂环丁烷同时将pH保持低于3以使交联达到最小化。
预处理溶液的第二个组分为阳离子聚合物。阳离子聚合物帮助凝聚随后涂布的数字油墨中的粘合剂及颜料，以防止数字涂布的油墨自其理想位置迁移。据信黄色着色的油墨穿过聚酯纺织品的迁移通过阳离子聚合物的使用而被部分控制。阳离子聚合物也可作用为反应部位而交联氮杂环丁烷官能化的聚合物的氮杂环丁烷基团。凝聚油墨粘合剂及颜料据信会增强色彩浓度(特别是在聚酯纤维上)。本发明的阳离子聚合物据信提供比广泛用于深色衣物的预处理的阳离子金属盐更好的耐洗性(水性洗涤操作后的色彩浓度稳定性)。阳离子金属盐由于其水溶性及其对染料锚定的干扰而倾向无法直接与着色油墨作用良好。本发明的阳离子聚合物也可能与氮杂环丁烷官能聚合物交联，且粘结至纤维及油墨粘合剂。
优选的阳离子聚合物为二氧化硫与二烯丙基胺和/或烯丙基胺共聚单体的共聚物。二烯丙基胺在此指包含单-及二烷基(C1-C6)取代的二烯丙基胺，且特别是这些单体的季铵化胺版本。烯丙基胺在此指单-、二-、及三烷基(C1-C6)取代的烯丙基胺，且特别是这些烯丙基胺的季铵化胺版本。二烯丙基胺在此指单-及二烷基(C1-C6)取代的二烯丙基胺，且特别是这些二烯丙基胺的季铵化胺版本。优选为具有至少5重量％式-S(＝O)2-的重复单元及至多40重量％那些重复单元的共聚物。更优选为具有10至35重量％式-S(＝O)2-的重复单元的共聚物。共聚物的其它约60至约95重量％(或65至90重量％)可为烯丙基胺或二烯丙基胺重复单元，或者那些重复单元与其它含胺单体或不含胺基的单体的掺合物。理想地，共聚物包含至少5、10、15、20、30或40重量％的将烯丙基胺或二烯丙基胺(烯丙基胺或二烯丙基胺的组合，若两者皆存在的话)自由基聚合所衍生的重复单元。聚合物重均分子量理想为约3000至200,000克/摩尔。优选的共聚物为CAS 26470-16-6，一种分子量约4000或5000克/摩尔的氯化二甲基-二烯丙基铵与二氧化硫的共聚物。据信CAS 26470-16-6对应于可得自Nittobo Medical Co.Ltd.(Kudan first place,4-1-28Kudan-Kita,Chiyoda-Ku,Tokyo,Japan 102-8489)的DanfixTM303。据信含二氧化硫的二烯丙基胺共聚物比不含二氧化硫的二烯丙基胺共聚物具有更低黄色色度。通常，在季铵化期间，并非所有叔胺皆被季铵化。对于本发明的用途，季铵化胺更有效，但并非所有的胺基皆须为叔和/或被季铵化以达到效果。理想地，二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物以每单位重量预处理物的活性聚合物重量表示为0.1重量％至约50重量％的含量使用，更理想为约0.2至约10、20或30重量％。
若数字油墨具有中等至低表面张力，理想为加入少量的凝聚酸以防止黑色油墨与其它着色油墨自理想的顶部纺织品表面至纺织品表面的底部的渗色透过。理想地，这些凝聚酸为水溶性(理想地在25℃下以10克/升或更高、较理想为25克/升或更高，且优选为50克/升或更高的浓度为水溶性)酸组分，其选自有机酸例如羧酸或其组合。这些水溶性酸会被称为凝聚酸，因其功能是帮助将涂布遍布于预处理物上的经胶体稳定化的油墨凝聚。这些凝聚酸可具有一个或多个羧酸基团。其通常具有1至20个碳原子，且优选为1至10个碳原子。优选的有机凝聚酸包含甲酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、马来酸、和/或草酸。优选的有机酸包含衣康酸和/或聚衣康酸。当使用凝聚酸时，其理想为以约0.2至约15重量％使用，较理想为约0.4至约6、8或10重量％，以预处理物的100重量份为基准。这种酸对聚酯具有较低效果，但可能会降解棉或纤维素基纤维(特别是在高酸浓度或在升高的温度下)。
预处理物的大部分残余物为水，其可以预处理物的约50重量％至约80、90、97.6、98或99重量％存在。预处理物可以较高浓度制备并运送给使用者，但通常在涂布于纺织品基材前稀释至约1-10重量％的活性成分且残余物为水性载体和特定添加物时更为有效。因此，预处理物的特征更为一种纤维处理物(意味着改性纤维的表面而促进适当的表面相互作用及对油墨的粘结)而非一种可能将纤维与随后涂布的油墨分离的涂覆物。应注意虽然在接下来的实验中预处理物在油墨涂布前干燥，但在首先的油墨涂布于基材时预处理物仍可为湿润的。更精制的预处理物涂布方法也能够促进较高成分浓度，其会缩短干燥时间(由于会涂布较少的水)。
预处理组合物优选为在水性液态媒介物中提供，虽然可存在少量的水溶性极性有机溶剂以调整表面张力、促进更好的纤维湿润、并帮助控制起泡。水性液态媒介物通常为水，虽然也可包含其它水溶性或水可混溶性的非有机化合物。代表性的极性溶剂包含一元及多元醇，例如乙醇、异丙醇、苯甲醇；分子量低于200克/摩尔的单-及多亚烷基二醇，如二苷醇、丙二醇、及其类似物；以及分子量低于200克/摩尔的单-及多(亚烷基二醇)醚，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚(DPnB)、乙二醇单丁基醚醋酸酯(EBA)、二乙二醇单丁基醚(DB)、乙二醇单丁基醚(EB)、二丙二醇单甲基醚(DPM)、及二乙二醇单甲基醚(DM)。当存在时，一元醇理想为以约0.2至约10重量％存在，且更理想为约0.3至约5重量％。当存在时，单及多亚烷基二醇理想为以预处理物的约0.02至约4重量％存在，且更理想为约0.04至约1重量％存在。
防腐剂、杀菌剂、及杀霉菌剂也可存在于配制剂中以防止可能使预处理组合物脱色、胶体去稳定化、pH改变、或损害的生物物种的生长。这些会以保存稀释水性处理溶液的技术领域中本领域技术人员已知的适当量存在。
在另一个实施方案中，预处理组合物包括氮杂环丁烷官能化的聚合物与二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物的混合物。此二种聚合物可以任何彼此相对适合的比例存在。共聚物对氮杂环丁烷官能化的聚合物的相对含量可介于约0.05重量％共聚物/99.95％氮杂环丁烷官能化的聚合物至0.05％氮杂环丁烷官能化的聚合物/99.95％共聚物的范围间。共聚物与氮杂环丁烷官能化的聚合物的实际相对含量会依欲使用的油墨的组成(例如油墨中的色料的性质)、纺织品基材的性质、及例如各聚合物的相关市场价格等其它影响聚合物的使用的因素而改变。通常有时优选为相对氮杂环丁烷官能化的聚合物有约等量的共聚物(20重量％：80至80：20或40：60至60：40)。
在该实施例中，理想为预处理组合物在水性媒介中时的pH为酸性，因为组合物在碱性pH下倾向于凝胶化。若需要，则须将酸加入至预处理组合物以确保pH低于7.0，优选为低于约5.5，且最优选为在约1.0或2.0至5.5的范围间。若预处理物已干燥，pH相对于凝胶防止则不再重要。有些有机酸在干燥时会蒸发以促使凝胶形成。
虽然应了解任何数量的氮杂环丁烷官能化的聚合物和二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物皆可用以制备在此所述的预处理组合物及涂覆的纺织品基材，优选的聚合物为聚(胺基酰胺)-氮杂环丁烷聚合物，例如聚氯化氮杂环丁烷基聚合物，如聚酰胺-聚胺-表氯醇树脂。
本发明的预处理组合物并不需要额外的薄膜形成粘合剂或树脂。在一些情况下，加入这种粘合剂能够帮助颜色的耐洗性，但其也倾向于改变织物的颜色(留***暗底色)。“薄膜形成粘合剂”指一种物质，当将该物质涂布于基材时，其提供纺织品基材改良的强度。若是预处理物意指聚合薄膜基材时，对所述基材具有兼容性质的聚合物粘合剂为理想的。
额外的预处理组合物组分可包含但不必受限定于无机填料、抗卷曲试剂、或额外的常规组分，例如表面活性剂、增塑剂、保湿剂、UV吸收剂、耐光性增强剂、聚合分散剂、染料媒染剂、光学增亮剂、织物柔软剂、或均染剂(leveling agent)，如所属技术领域中的公知常识。可理想用于本发明的纺织品预处理组合物的额外组分对于本领域技术人员是已知的和/或描述于相关的文书及文献中。
纺织品基材
一般而言，本发明的纺织品预处理组合物和打印方法可用于任何适合用于所述等预处理组合物及方法的纺织品基材。适合用于本发明的纺织品基材包含具有天然、合成、纤维素基或非纤维素基纤维、或其任何组合的纺织品。例示性纺织品基材包含但不受限于具有含羟基的纤维的纺织物，如天然或再造纤维素性纤维(棉、嫘萦、及其类似物)；含氮基的纤维，如聚(丙烯腈)；天然或合成聚酰胺(包含羊毛、丝、或尼龙)；和/或具有经酸改性的聚酯及聚酰胺基的纤维。纺织品通常会结合使用包含多重或复合纤维的纱线或纺线。在此使用的纺织品包含地毯料(carpeting)、地毯(rug)、窗户处理物等等，其使用含纱线的材料而创造理想的外观或表面特征。基材可额外地以可与本发明的预处理组合物及方法兼容的树脂或其它物质预处理或后处理，且可为经加工或未加工的。纺织品基材在涂覆本发明的预处理组合物之前也可形成为衣物并且被上浆。或者，本发明的预处理组合物可被并入至外部上浆程序，使得上浆和预处理在单一步骤进行。由于预处理物对于纤维素及棉基纤维作用良好，其会帮助在各种纸产品、卡片纸(cardstock)、及硬纸板上的色彩浓度及保色性。
纺织品基材的纤维可以为与所选择的打印程序兼容的任何适合的形式，例如松纱线(loose yarn)或织物。织物为方便且优选的形式。纤维可与其它易受本发明的预处理组合物处理的纤维混纺，或与可能证实较不易受这种处理的纤维混纺。所述程序也可用于具有适当调节的聚酯薄膜。用于本发明的额外的例示性基材包含例如“MYLAR”挠性薄膜的聚酯薄膜、聚砜、纤维素三醋酸酯、及其类似物。也可虑经涂覆的透明薄膜。
在此所述的预处理作为白色及浅色纺织品及织物的广用预处理具有优势的特征。例如，经在此所述的预处理物所预处理的纺织品基材不会脱色或黄化。另外，预处理组合物与各种纺织品兼容。此外，以在此所述的预处理组合物所涂覆的纺织品基材于数字打印时比市面上可获得的预处理更好地造成一致的鲜艳色彩，且在水性清洗程序的过程中抵抗褪色。
本发明的特征为使用在此所述的方法及预处理组合物制造的经打印、处理的纺织品基材。本发明的经处理的纺织品基材可使用任何打印方法打印，例如常规打印方法、数字打印(尤其是喷墨打印，包含墨滴应需打印(drop on-demand printing)及连续喷墨打印)等等。在一个特别有兴趣的实施方案中，经处理的纺织品基材由喷墨打印方法所打印。打印程序通常涉及将水性记录液体以图像样式涂布至经处理的纺织品基材。喷墨打印过程也为本领域技术人员已知的。此外，打印在本发明的经处理纺织品基材上的图像也为抗洗涤的和/或耐洗涤的。
优选的数字油墨
可与本发明的织物预处理物结合使用的油墨包括典型用于喷墨打印的领域中的色料。经着色的色料特别适用，因为所产生的打印图像为光稳定的、赋予高度着色性、且可耐延长的清洗循环。油墨中使用的颜料粒子理想为粒度是小的，且粒度分布为窄的，使得其自喷墨打印头中使用的小型喷嘴良好喷墨。颜料粒子理想为通过所属技术领域中已知的手段(典型为通过研磨操作)将粒度降低至低于约200nm的平均粒度，且更理想为低于100nm。适合用于本发明的颜料粒子通过喷墨打印的技术领域中已知的手段通过分散剂或自体分散而稳定化。优选地，颜料粒子或分散剂上的稳定化基团本质上为阴离子性，虽然可使用一些非离子性稳定剂。阴离子基团与本发明的预处理组合物强烈相互作用而限制油墨粒子渗透穿过经处理的织物，由此赋予目标织物鲜艳且耐洗的色彩。
着色的油墨优选含有粘合剂，其在结合本发明的织物预处理物使用时对打印的图像的耐洗性及耐受度有所贡献。理想的粘合剂包含用于织物打印的技术领域中的那些，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸系、聚酯、及聚氨酯粘合剂。优选聚合粘合剂为挠性且韧性的，使得所产生的打印图像能够经历织物的通常使用中会面临的物理磨耗及拉伸。理想为油墨粘合剂具有大于约100％且更优选大于400％的最低薄膜断裂伸长率。可用的粘合剂优选具有大于约20N/mm2的拉伸强度。若油墨粘合剂在油墨组合物中呈颗粒形式，理想为粘合剂粒子的粒度为小的且分布为窄的。具有低于约100nm且优选为低于约50nm的粒度的粘合剂粒子为理想的。可用于本发明的着色的油墨也包含表面活性剂，以助于颜料粒子自打印头喷墨及助于与经预处理织物的相互作用。可考虑使用喷墨打印的技术领域中的任何已知表面活性剂，且其优选性质上为阴离子性或非离子性。包含阴离子稳定化的颜料粒子的油墨可自许多供货商商业购得且由Dupont ArtistriTM油墨所例示。
使用青色、洋红色、黄色、及碳黑色颜料分散体作为颜料来源而制备各个着色油墨组合物。颜料分散体通过阴离子带电的聚合分散剂稳定化，且颜料粒子的平均粒度为介于50至160nm的范围。水性着色油墨成分依据以下配制剂范围结合，其余量使用去离子水补足至100％。
所产生的油墨由来自Colman公司的DTG Digital Viper打印至经处理的织物上。
图像可抗的洗涤剂包含各种可商业购得的洗涤剂(例如阴离子洗涤剂、阳离子洗涤剂、非离子洗涤剂、两性洗涤剂等)。经打印处理的纺织品基材可抗的阴离子洗涤剂包含但不必受限于烷基芳基磺酸盐(例如线性烷基苯磺酸盐)、烷基芳基浓缩剂(例如DDB(十二烷基苯))、长链(脂肪)醇硫酸盐(例如具有12至18个碳原子的链)、烯烃硫酸盐及磺酸盐、α烯烃硫酸盐及磺酸盐、硫酸盐单甘油酯、硫酸盐醚、磺基琥珀酸酯、烷磺酸盐、磷酸盐酯、烷基异硫代硫酸盐、及蔗糖酯。
织物及衣物预处理物通常理想化为低色度白色或透明涂覆物，因而其可被涂布于广泛种类的不同着色基材。当衣物被穿着，受到与其它织物的磨耗性接触(例如当在洗衣机中被清洁时)，或与地板、墙壁、地毯等发生摩擦或磨耗性接触的时候，预处理物及数字涂布的油墨需要对最终数字图像提供抗磨性。预处理物(注意其为薄层表面处理而非厚涂覆层)及数字油墨图像理想为两者皆不会显著地改变织物或衣物的图像区域的柔软度、挠性、触感等，也不会由于基材的图像及非图像部分的不同收缩率而造成织物或衣物起皱。纺织品上的大部分预处理物(特别是交联的预处理物，其倾向耐受度更高)会使得纺织品更硬(较不柔软)。在经涂覆的纺织品上达到与未涂覆的纺织品相近的柔软度，同时增强经涂覆的纺织品上的图像的耐受度是困难的挑战。
重量％表示成分相对每100重量份由所述成分形成部分的组合物或材料的重量份数量。在一些实例中显示活性成分(通常为非水性成分/非挥发性)的重量％，而非从制造者收到的材料的重量％，因其可含20-90重量％的水。
在预处理物中，一种特别优选的组分为表面活化试剂例如表面活性剂。其典型为分子量大于200克/摩尔的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和/或聚(氧化烯)。这些表面活性剂典型以预处理物的约0或0.001至约1重量％、较理想为约0.02至约0.5重量％(以除掉水的活性成分测量)的浓度存在。
与其它聚合物的掺合物
本发明的预处理物可通过本领域技术人员已知的方法与可兼容的聚合物及聚合物分散体结合。虽然可使用聚合物或聚合物分散体，可预见氮杂环丁烷官能化的聚合物、二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物、及任选地有机酸的组合已足够达到用于大部分棉或聚酯纺织品的预处理所需的结果。这种聚合物、聚合物溶液、及分散体包含叙述于A.S.Teot.：Kirk-Othmer化学科技百科全书中的“树脂，水溶性(Resins,Water-Soluble)”，John Wiley&Sons出版社，第3版，第20卷，H.F.Mark等人编辑，第207-230页(1982)，其公开内容在此引用并入本文。
在一个实施方案中，本发明的预处理溶液典型具有至少约2、3、4或5重量％的总固体(在于105℃下烤箱干燥1小时后的残余物)，以预处理物的重量为基础。在一个实施方案中，以将1克的样品于102℃干燥1小时或直到恒定重量为基础，预处理溶液具有低于50、40、30、20、15或10重量％的总固体。在一个实施方案中，预处理溶液的非挥发性部分(于102℃下测量1小时)理想为溶液的约1或2至约5或10重量％。在一个实施方案中，非挥发性部分低于预处理溶液的30、20、或15重量％。
本发明的分散体可通过以几乎任何顺序将成分混合，同时直到涂布至纺织品基材前尝试避免过量分子量累积(活性成分的交联)而形成。
应用
本发明的组合物及其配制剂适用于纺织品或衣物作为预处理，以增强数字图像打印。通常(但非本发明的限制)，纺织品或织物上的预处理物称为涂覆物，其代表预处理物在纤维或基材上形成部分和/或完全涂覆，且不一定是非渗透薄膜(非渗透薄膜在涂覆平滑金属、塑料或木材时较可能发生)。预处理物通常通过喷雾或压吸(padding)而涂布。当预处理物通过压吸涂布时，其可能达到完全地包围各纤维或纤维群。当通过喷雾涂布时，预处理可能未完全覆盖各个及每个纤维(特别是深入纺织品或布料的纤维，或在纤维相互交叉的情况下)。通过压吸或喷雾的均匀涂布预处理物对于织物以卷绕式(roll to roll)形式进行的工业数字打印是重要的。通常在纺织品及布料上，理想为预处理后的基材对于水或空气为多孔性，与未经处理的基材一样(其需要经涂覆的纺织品在预处理后具有许多孔隙)。
在织物或衣物预处理的大部分商业用途中，预处理物会以例如Viper Gen 1或Gen2机器等预处理机器涂布至全尺寸T恤。在实验室中，使用Power Sprayermodel#0417201，其与Viper TM Gen 1或Gen 2工作相似。在这种商业预处理设备中，预处理溶液通过覆盖T恤的宽度的喷嘴数组而涂布。T恤织物通常装在台上。所述台移动经过喷嘴数组而将织物暴露至预处理物。
用于本发明的预处理的优选基材为其中为了标签、装饰、广告等而想要一些图像(优选为数字涂布的)的衣物或纺织品。优选的基材为衬衫，T恤及运动衫为适合的用途。基材也包含合成的聚合物薄膜，例如可能用于旗臶、海报、广告等，且可为薄膜、编织物、或非织造物。在一个实施方案中，聚合物基材或薄膜为聚烯烃，例如聚丙烯、或聚醚。当基材为聚合物薄膜时，理想为在所述聚合物薄膜中具有中至高的无机填料负载。在一个实施方案中，编织或非织造基材为至少25、50或80重量％的棉，以织物或基材的重量为基础。在另一个实施方案中，编织或非织造基材理想具有至少25、50或80重量％的聚酯，以织物或基材的重量为基础。在一些应用中，基材可为玻璃纤维和/或纸。
实施例
在这些实施例中使用下述试剂：
PolycupTM172为可得自Ashland-Hercules Water Technologies的聚胺-表氯醇氮杂环丁烷官能化的聚合物。
PolycupTM7360可得自Ashland-Hercules Water Technologies的聚酰胺-表氯醇氮杂环丁烷官能化的聚合物。
DanfixTM303为可得自Nittobo的分子量约4000或5000克/摩尔的N,N-二甲基二烯丙基氯化铵的季铵盐与二氧化硫的共聚物。
-347-可得自欧洲的Byk Chemie的表面活性剂
IPA-异丙醇
DPG为二丙二醇
ActicideTMMV为可得自Trumbell,CT,USA的Thor GmbH的10.6重量％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及3.5重量％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
阳离子聚氨酯的实施例
实施例A
预处理
表1：预处理组合物
●所有重量份基于活性成分，且不包含可能存在于商品中的水。
使用阳离子聚合物及氮杂环丁烷聚氨酯的预处理组合物及控制组预处理物的配制剂
制备预处理物的步骤
预处理物涂布的压吸法
在大部分实施例中预聚物以喷雾涂布的方式涂布至织物片，纺织品产业中也常使用压吸法。使预处理溶液渗透进入织物约3分钟或直到织物完全饱和。随后将织物传送通过由经橡胶覆盖的底部辊和两个辊榨水机的钢顶部辊所形成的压轧区(30-40psi)，以自织物移除过量预处理物。将样品在加热的衣物压烫机(InstaTMModel#715Cerritos,CA)中干燥及固化。固化指令显示于表2中。
表2：织物预处理物和油墨，温度，持续时间和压力
本说明书的所有压力皆为表压力。表压力表示比于海平面的大气压高15psi。
当时间太短时预处理物可能无法完全干燥。
预处理物增重率(add-on)通过预处理涂布以前和以后立刻将织物测重而测定，且结果以织物的湿g/in2表示，或通过在恒温/恒湿空间(21℃(70°F)/50％RH)调节织物过夜而得到干g/in2。随后可计算增重率％(通常以干克表示)。通常预处理物的增重率％在聚酯上为30-35％，在聚酯/棉混纺物上为20-25％，及在棉上为15-20％。
预处理物涂布的喷雾法
若实施例指出通过喷雾进行预处理，预处理物通过喷雾涂布至全尺寸T恤。可使用来自BINKS(model#2001；www.binks.com)的常规样式的气动致动空气喷雾枪。涂布指南参看表3。固化条件(不论预处理物如何涂布的)显示于上述表2。
表3：预处理物涂布细节
着色油墨涂布
当白色或着色数字油墨被数字涂布时，DTG白色及着色油墨使用DTG打印机(Colman公司的DTG Digital Viper)打印。本发明使用的白色及着色油墨(不论是手动涂布或数字涂布)可于网络上自例如DuPont(以商标名ArtistriTM)、从Glen Ellyn,Illinois的M&R Companies等公司以及例如从Clearwater,Florida的Belquette,Inc.、从Illinois的Atlas Screen Supply Co.、及从New York,New York的Garment Printer Ink等销售商购买。
清洗测试
使用GE ProfileTM家庭洗衣顶部加载洗衣机(model#WPRE8100G)进行家庭洗衣清洗测试。设定为：热清洗及冷润洗、加大负载及一般强清洗。将织物样品与5个标准尺寸的实验衣置入洗衣机内。使用标准清洗循环(132°F下45分钟)来清洗织物5个连续清洗循环。使用的洗涤剂为Tide Liquid洗洁剂，于每负载在建议使用量下。五次家庭洗衣(即湿衣物重洗额外四次)后接着使用American Motors Corp(Model#DE-840B-53)干衣机进行一次滚筒干衣循环(以自动循环固定键)。
油墨保留及色值的色度图
织物(棉及聚酯)在预处理A(本发明)或DTG预处理(控制组)后以着色油墨打印，且随后以表2的相同指示固化。x及y值使用由GretagMacbeth所制造的比色计(Model#Color i7)在具有着色油墨的区域测量。织物随后如上所述受到5次家庭清洗及一次干衣循环。
因清洗的油墨颜色流失(色度流失)通过5次清洗及一次干衣循环后的x及y单位所测量。
打印的图像在140-160℃下固化1-2分钟。实施例之间的唯一差别在于使用本发明的预处理A对于可得自DuPont的市售预处理DTG(控制组)。
图1及图2显示在各种标准可商业购得的彩色油墨被数字涂布于经预处理A或市售数字打印预处理物(以DTG得自DuPont)处理的织物后，预处理A的预处理物与市售DTG处理物在色度图上的色彩结果的差异。通常彩色图中面积越大则色彩浓度越高。x及y轴可依据ASTM E308-85以GretagMacbeth比色计直接测量(其也提供L*a*b*测量值)。
虽然为了详述本发明的目的已显示特定代表性实施方案及细节，然而本领域技术人员应可清楚明其中可进行不同改变及改性而不偏离本发明的范畴。

Claims (20)

1.一种基材预处理材料，其包括：
a)0.1至50重量％的氮杂环丁烷官能化的聚合物，
b)约0.1至50重量％的至少部分季铵化的分子量为约3000至200,000克/摩尔的二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物，
c)任选地表面张力调节剂，其选自由单或多羟基C1-C10醇、低于500克/摩尔分子量的氧化烯低聚物、或表面活性剂组成的组，其中所述重量％以100重量份基材预处理物为基准。
2.根据权利要求1的基材预处理材料，其中所述氮杂环丁烷官能化的聚合物平均具有每聚合物至少五个氮杂环丁烷基团和约5000至500,000克/摩尔的分子量，且其中所述共聚物具有每聚合物至少5个季铵化的胺基团。
3.根据权利要求1或2中任一项的基材预处理材料，其进一步包括0.2至15重量％的有机酸。
4.根据权利要求1至3中任一项的基材预处理材料，其中存在所述表面张力调节剂，且所述表面张力调节剂包括C1-C10醇和分子量低于500克/摩尔的氧化烯低聚物二者。
5.根据权利要求1至4中任一项的基材预处理材料，其进一步包括表面活化剂。
6.根据前述权利要求中任一项的基材预处理材料，其中具有侧接氮杂环丁烷基团的聚合物基于所施涂的所述基材预处理物的重量以约0.2至约10重量％存在。
7.根据前述权利要求中任一项的基材预处理材料，其中所述二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物基于所施涂的所述基材预处理物的重量以约0.2至约10重量％存在。
8.根据前述权利要求中任一项的基材预处理材料，其中具有侧接氮杂环丁烷基团的聚合物基于所施涂的所述基材预处理物的重量以约1至约5重量％存在。
9.根据前述权利要求中任一项的基材预处理材料，其中所述二氧化硫与烯丙基胺和/或二烯丙基胺的共聚物基于所施涂的所述基材预处理物的重量以约1至约5重量％存在。
10.根据前述权利要求中任一项的基材预处理材料，其作为基材上的干燥膜、表面处理物、或涂覆物，所述基材包括聚合物膜或编织或非织造基材(较理想为纸类产品、卡片纸、或硬纸板)。
11.根据权利要求10的作为基材上的干燥膜、表面处理物、或涂覆物的基材预处理材料，其呈纺织布或衣物形式。
12.根据权利要求10或11的基材上的基材预处理物，其中所述编织或非织造基材为至少25重量％棉、较理想为至少50重量％棉、以及优选为至少80重量％棉。
13.根据权利要求10或11的基材上的基材预处理物，其中所述编织或非织造基材为至少25重量％聚酯、较理想为至少50重量％聚酯、以及在一个实施方案中优选为至少80重量％聚酯。
14.根据权利要求10或11的基材上的基材预处理物，其在所述预处理涂覆物上进一步包括打印图像(较理想地其中所述打印图像包含至少一种颜料)。
15.根据权利要求10的基材上的基材预处理物，其任选地包含聚合粘合剂，其中所述基材为聚合物薄膜(在一个实施方案中理想地为聚酯系基材)。
16.一种对纺织品基材进行预处理并用含颜料的数字涂布油墨在其上打印的方法，其包括：
a)提供纺织品基材，
b)施涂根据权利要求1的基材预处理物，
c)用含颜料的油墨在所述基材预处理物上数字打印。
17.根据权利要求16的对纺织品基材进行预处理并用含颜料的数字涂布油墨在其上打印的方法，其进一步包括在施涂基材预处理物和用含颜料的油墨在所述基材预处理物上数字打印之间的干燥步骤。
18.根据权利要求16或17的对纺织品基材进行预处理并用含颜料的数字涂布油墨在其上打印的方法，其进一步包括在约100℃至约160℃的温度下加热所述基材、预处理物、和任选地一种或多种含颜料的油墨至少一分钟的步骤，以进行对基材的粘着。
19.根据权利要求16至18中任一项的方法，其中以所述纺织品的重量为基础，所述纺织品基材包括至少25重量％的聚酯纤维。
20.根据权利要求16至18中任一项的方法，其中以所述纺织品的重量为基础，所述纺织品基材包括至少25重量％的棉纤维。
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