JP2006045363A - ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006045363A JP2006045363A JP2004228807A JP2004228807A JP2006045363A JP 2006045363 A JP2006045363 A JP 2006045363A JP 2004228807 A JP2004228807 A JP 2004228807A JP 2004228807 A JP2004228807 A JP 2004228807A JP 2006045363 A JP2006045363 A JP 2006045363A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- sulfur dioxide
- diallyldialkylammonium
- sulfate
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- -1 diallyl dialkyl ammonium alkyl sulfate Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 claims description 32
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium Chemical compound C=CC[N+](C)(C)CC=C YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 13
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 5
- WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC=C WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005527 methyl sulfate group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BGDTWOQNFJNCKH-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(CC)CC=C BGDTWOQNFJNCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPQMVUPFYWDFCB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxybutane Chemical compound CCC(C)OO SPQMVUPFYWDFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- QTJISTOHDJAKOQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethylazanium;methyl sulfate Chemical group [NH3+]CCO.COS([O-])(=O)=O QTJISTOHDJAKOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEUWWKROIYYVII-UHFFFAOYSA-N C(O)CN.C(C)OS(O)(=O)=O Chemical compound C(O)CN.C(C)OS(O)(=O)=O JEUWWKROIYYVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002523 gelfiltration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
【課題】 ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの新規な共重合体を提供する。
【解決手段】
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とするジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体。
【選択図】 なし
【解決手段】
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とするジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは本発明は、ファインケミカル分野に使用可能で、かつ水に可溶で、有機溶媒への溶解性の高い、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは本発明は、ファインケミカル分野に使用可能で、かつ水に可溶で、有機溶媒への溶解性の高い、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法に関する。
ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとを共重合させることにより簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等のファインケミカル分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、地球環境の保全の高まりとともにファインケミカル分野で使用される各種薬剤も、塩素を含まないものが求められてきており、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体の代りに、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの共重合体が求められるようになってきている。
ところが、特許文献１に記載のように、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの共重合体を、対応するジアリルジアルキルアンモニウムの塩と二酸化イオウとの反応により実用的に製造することは困難である。
例えば、ジアリルジアルキルアンモニウムのヨウ化物塩と二酸化イオウとを共重合して得られる共重合体は、重合中にヨウ素が一部遊離するために着色することがある。また、ジアリルジアルキルアンモニウムの有機酸塩と二酸化イオウとを共重合しても、得られる有機酸塩の共重合体の収率は低い。さらに、ジアリルジアルキルアンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩と二酸化イオウとを共重合しようとしても、得られる共重合体の硫酸塩または亜硫酸塩を、製造単離することが困難である。
本発明は、このような事情のもとで、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの新規な共重合体を提供することを第一の目的とし、また該新規共重合体を簡単な操作により高収率で製造する方法を提供することを第二の目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決するため、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの共重合体の製造を種々検討したところ、意外にも原料として、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドの代わりに有機酸塩の一種であるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトを用いて、これを二酸化イオウと共重合させると、ジアリジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの新規な共重合体が収率良く得られることを見出した。また、本発明者らはこの新規共重合体は、水溶性であり、かつ、対応するジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体に比べると、有機溶媒への溶解性に優れ、ファインケミカル分野の用途に極めて有効なことを見出した。
さらに、本発明者らは、二酸化イオウとの共重合に用いられるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトのうち、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトが文献未載の新規化合物であることを見出した。
本発明は上記の知見に基いてなされたものであり、
（１） 一般式（Ｉ）
本発明は上記の知見に基いてなされたものであり、
（１） 一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３は、メチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
式（II）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
式（II）
で表される二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とするジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、
（２） 一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチ
ル基である、上記（１）に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、
（３） ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位／
二酸化イオウ単位のモル比が１／１である交互共重合体である、上記（１）または（２）に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、
（４） 一般式（III）
（２） 一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチ
ル基である、上記（１）に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、
（３） ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位／
二酸化イオウ単位のモル比が１／１である交互共重合体である、上記（１）または（２）に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、
（４） 一般式（III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３は、メチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法、および
（５） 式（IV）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法、および
（５） 式（IV）
で表されることを特徴とするジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト
を提供するものである。
を提供するものである。
本発明によれば、水溶性であり、かつ有機溶媒への溶解性に優れ、ファインケミカル分野の用途に極めて有用な、新規ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を、簡単な操作により収率良く工業的に有利に得ることができる。
また本発明によれば、新規なジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトを得ることができる。
また本発明によれば、新規なジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトを得ることができる。
まず、本発明のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体（以下、単に本発明の共重合体と記載することもある）について説明する。
本発明の共重合体は、
一般式（Ｉ）
本発明の共重合体は、
一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３は、メチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と式（ＩＩ）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と式（ＩＩ）
本発明の共重合体において、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位としては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイト単位を好ましく例示できるが、一般式（Ｉ）においてＲ１がエチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチル基であるジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位が特に好ましい。なお、本発明において、ヒドロキシエチルは、好ましくは２−ヒドロキシエチルである。
本発明の共重合体は、製造上の観点から、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体が好ましいが、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体が特に好ましい。
本発明の共重合体の製造においては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト／二酸化イオウのモノマーモル比は、得られる共重合体の安定性の観点から、通常、０．５／０．５以上であり、好ましくは０．５／０．５〜０．９５／０．０５であり、より好ましくは０．５／０．５〜０．８／０．２であり、さらに好ましくは０．５／０．５〜０．６／０．４、特に好ましくは０.５／０.５である。
本モノマーのモル比が０.５／０.５の場合、得られた共重合体は、下記(Ｖ)のような環化交互共重合体で表されると考えられる。
本モノマーのモル比が０.５／０.５の場合、得られた共重合体は、下記(Ｖ)のような環化交互共重合体で表されると考えられる。
本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは８００〜１０，０００の範囲である。
次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法は、
一般式（ＩＩＩ）
本発明のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法は、
一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３は、メチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを極性溶媒中で共重合させることを特徴とする。
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを極性溶媒中で共重合させることを特徴とする。
モノマーとして用いるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトは、例えばジアリルアルキルアミンとジアルキル硫酸との反応によるアルキル化反応等により製造することができる。
ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイトは、それぞれジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンにジメチル硫酸を加えて反応させるメチル化反応により製造することができる。
また、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトは、それぞれ、ジアリルエチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンに、ジエチル硫酸を加えて反応させるエチル化反応により製造することができる。
上述のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトのうち、
式（IV）
上述のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトのうち、
式（IV）
で表されるジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトは文献未載の新規化合物である。
本発明の共重合体の製造方法に用いる極性溶媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトおよび二酸化イオウを溶解する溶媒であるが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。
本発明の共重合体の製造方法において、ラジカル共重合反応のために用いられる重合触媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを重合し得るものであれば特に制限はないが、第三−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線も挙げられる。
本発明の共重合体の製造方法においては、通常、上記ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウを含む極性溶媒溶液に、上記重合触媒を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより共重合が行われる。重合温度は−１００℃〜８０℃が好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましい。
反応終了した後、アルコールやアセトン等の共重合体を溶解させない溶媒を加えることにより、本発明の共重合体を再沈させ、ろ取することもできる。
先ず、実施例で得られた共重合体の重量平均分子量および重合収率の測定方法を以下に示す。
（ｉ） 共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ(排除限界分子量２００万)とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ｉ） 共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ(排除限界分子量２００万)とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ii） 共重合体の重合収率
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。
実施例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマーの製造
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させて、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトをオイルとして得た。収量は、３９９．８ｇ（収率１００％）であった。
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトのＩＲスペクトルを図１に示す。図１より、１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに由来する吸収があり、この構造を支持している。リンタングステン酸を用いる重量法による四級塩の基本分子量の測定値は２６４．２７（計算値２６５．３８）であった。
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。
実施例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマーの製造
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させて、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトをオイルとして得た。収量は、３９９．８ｇ（収率１００％）であった。
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトのＩＲスペクトルを図１に示す。図１より、１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに由来する吸収があり、この構造を支持している。リンタングステン酸を用いる重量法による四級塩の基本分子量の測定値は２６４．２７（計算値２６５．３８）であった。
実施例２ ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造I
（ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマーの製造）
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジメチル１９１．１ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させた。次に６５重量％に調整するための水１８９．５ｇを加え、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液を調製した。
（ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマーの製造）
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジメチル１９１．１ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させた。次に６５重量％に調整するための水１８９．５ｇを加え、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液を調製した。
（ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造）
得られたジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル量加えた。次に得られたモノマー−二酸化イオウ混合物を所定の重合温度に維持しながら、２８．５重量％過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと記載する）水溶液４７．６ｇ（モノマーに対して３．０重量％）を分割して加えて共重合させ、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を水溶液として得た。
得られたジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル量加えた。次に得られたモノマー−二酸化イオウ混合物を所定の重合温度に維持しながら、２８．５重量％過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと記載する）水溶液４７．６ｇ（モノマーに対して３．０重量％）を分割して加えて共重合させ、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を水溶液として得た。
得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の共重合体のＩＲスペクトルを図２に示す。図２より１３２０ｃｍ−１と１１３０ｃｍ−１に−ＳＯ２−に起因する吸収および１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに起因する吸収が見られることから、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体であることを支持している。
またこの固体の元素分析値は、Ｓ＝１９．９〜２０．８％であった。この値はジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとのモル比１：１の共重合体の値に近い。
得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表１に示す。またＧＰＣ測定の結果を、図３に示す。
実施例３ ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造II
モノマー濃度を変えた以外は、実施例２と同様に操作し、標記の共重合体を得た。得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表１に示す。
実施例３ ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造II
モノマー濃度を変えた以外は、実施例２と同様に操作し、標記の共重合体を得た。得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表１に示す。
実施例４ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造I
（ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマーの製造）
実施例１と同様にして、攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させた。次に６５重量％に調整するための水２１２．９ｇを加え、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液を調製し、この水溶液をジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトを単離することなく、二酸化イオウとの共重合反応に用いた。
（ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマーの製造）
実施例１と同様にして、攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させた。次に６５重量％に調整するための水２１２．９ｇを加え、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液を調製し、この水溶液をジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトを単離することなく、二酸化イオウとの共重合反応に用いた。
（ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造）
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル量加えた。次に得られたモノマー−二酸化イオウ混合物を所定の重合温度に維持しながら、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液５２．０ｇ（モノマーに対して３．０重量％）を分割して加えて共重合させ、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を水溶液として得た。
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル量加えた。次に得られたモノマー−二酸化イオウ混合物を所定の重合温度に維持しながら、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液５２．０ｇ（モノマーに対して３．０重量％）を分割して加えて共重合させ、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を水溶液として得た。
得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の共重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。図４より１３２０ｃｍ−１と１１３０ｃｍ−１に−ＳＯ２−に起因する吸収および１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに起因する吸収が見られることから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体であることを支持している。
またこの固体の元素分析値は、Ｓ＝１８．８〜１９．３％であった。この値はジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとのモル比１：１の共重合体の値に近い。
得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表２に示す。またＧＰＣ測定の結果を図５に示す。
実施例５ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造II
モノマー濃度を変えた以外は、実施例４と同様に操作し、標記の共重合体を得た。得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表２に示す。
実施例５ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造II
モノマー濃度を変えた以外は、実施例４と同様に操作し、標記の共重合体を得た。得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表２に示す。
試験例１ 溶解性試験
実施例２および実施例４で得られた共重合体０．１ｇを用い、その水、エチレングリコールおよびジメチルスルホキシド（いずれも５ミリリットル）に対する溶解性（３０℃）を検討した。参考例１として、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体（日東紡（株）、ＰＡＳ−Ａ−１、重量平均分子量約５０００）に対しても同様に溶解性を検討した。それらの結果を表３に示す。本発明の共重合体は、水に可溶で、またジメチルスルホキシドのような有機溶媒にも優れた溶解性を示した。
実施例２および実施例４で得られた共重合体０．１ｇを用い、その水、エチレングリコールおよびジメチルスルホキシド（いずれも５ミリリットル）に対する溶解性（３０℃）を検討した。参考例１として、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体（日東紡（株）、ＰＡＳ−Ａ−１、重量平均分子量約５０００）に対しても同様に溶解性を検討した。それらの結果を表３に示す。本発明の共重合体は、水に可溶で、またジメチルスルホキシドのような有機溶媒にも優れた溶解性を示した。
試験例２ 圧延銅箔へのめっきにおけるレベリング性評価試験
圧延銅箔が設けられたフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ基板）を用い、実施例４で得られた共重合体を含む、下記組成の硫酸銅めっき浴で圧延銅箔への酸性銅めっき処理を２５℃、陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で５０分間、エアレーション攪拌下にて行った。
圧延銅箔が設けられたフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ基板）を用い、実施例４で得られた共重合体を含む、下記組成の硫酸銅めっき浴で圧延銅箔への酸性銅めっき処理を２５℃、陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で５０分間、エアレーション攪拌下にて行った。
〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール １） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ２） １ｍｇ／Ｌ
実施例４で得られた共重合体 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
硫酸銅 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール １） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ２） １ｍｇ／Ｌ
実施例４で得られた共重合体 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
このようにしてめっきされたＦＰＣ基板について、めっき被膜外観を顕微鏡にて観察し、レベリング性を評価した。
また上記硫酸銅めっき浴の代わりに、下記に組成を示した、従来の硫酸銅めっき浴（高性能タイプ）を用いた以外は、上記と同様にして、ＦＰＣ基板の圧延銅箔への酸性銅めっきを行い、めっき被膜外観を顕微鏡にて観察し、めっき面のレベリング性を評価した。
〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ２１ＭＵ １） ５ｍｌ／Ｌ
ＳＰＳ ２） １ｍｇ／Ｌ
［注］１）荏原ユージライト（株）製、商品名
２）ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ２１ＭＵ １） ５ｍｌ／Ｌ
ＳＰＳ ２） １ｍｇ／Ｌ
［注］１）荏原ユージライト（株）製、商品名
２）ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
その結果、実施例４で得られた共重合体を含むめっき浴でめっき処理されたＦＰＣ基板は、従来のめっき浴でめっき処理されたＦＰＣ基板よりも、めっき被膜が平滑性を有し、レベリング性に優れることが明らかとなった。一方、実施例４で得られた共重合体の代わりにジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体（ＰＡＳ−Ａ−１）を用いても、レべリング性の向上はほとんどみられなかった。
本発明によれば、水溶性であり、かつ有機溶媒に対する溶解性に優れ、ファインケミカル分野の用途に極めて有効なジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を簡単な操作により収率良く工業的に有利に得ることができる。
また、本発明によれば、上記共重合体を得るためのモノマーである、新規なジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトが提供された。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
式（II）
- 一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３
がエチル基である、請求項１に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体。 - ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位／
二酸化イオウ単位のモル比が１／１である交互共重合体である、請求項１または２に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体。 - 一般式（III）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法。 - 式（IV）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004228807A JP4221597B2 (ja) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004228807A JP4221597B2 (ja) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006045363A true JP2006045363A (ja) | 2006-02-16 |
| JP4221597B2 JP4221597B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=36024327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004228807A Active JP4221597B2 (ja) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4221597B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204597A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルアミン系共重合体、その製造方法および硬質表面用処理剤 |
| JP2007204599A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルアミン系共重合体及びその製造方法 |
| JP2008063467A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法 |
| CN101892501A (zh) * | 2009-05-18 | 2010-11-24 | 公立大学法人大阪府立大学 | 铜填充方法 |
| WO2011148862A1 (ja) | 2010-05-26 | 2011-12-01 | 日東紡績株式会社 | ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法 |
| CN105980625A (zh) * | 2013-12-18 | 2016-09-28 | 路博润先进材料公司 | 用于数字打印的织物预处理 |
| WO2017065098A1 (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 日東紡績株式会社 | ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5950053A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Nippon Valqua Ind Ltd | 加工性及び親水性のすぐれたガラス繊維ストランドの製造方法 |
| JPH06287302A (ja) * | 1993-01-30 | 1994-10-11 | Hoechst Ag | 環状ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩 |
| JPH1138672A (ja) * | 1997-07-22 | 1999-02-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 磁性一成分トナー母粒子及び磁性一成分トナー |
| JPH1165174A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-03-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 非磁性トナー母粒子、及び該非磁性トナー母粒子を含有する非磁性一成分トナー |
| JP2000302649A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料 |
| JP2001270906A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Kurita Water Ind Ltd | ジアリルジアルキルアンモニウムハライドの重合体の製造方法及び有機凝結剤 |
| JP2004115675A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体、その製造方法および用途 |
| JP2005535770A (ja) * | 2002-08-15 | 2005-11-24 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | 重合後架橋反応によって得られる高分子量カチオン性ポリマー |
| JP2006045621A (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-16 | Ebara Udylite Kk | めっき用レベリング剤、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、酸性銅めっき浴および該めっき浴を用いるめっき方法 |
-
2004
- 2004-08-05 JP JP2004228807A patent/JP4221597B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5950053A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Nippon Valqua Ind Ltd | 加工性及び親水性のすぐれたガラス繊維ストランドの製造方法 |
| JPH06287302A (ja) * | 1993-01-30 | 1994-10-11 | Hoechst Ag | 環状ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩 |
| JPH1138672A (ja) * | 1997-07-22 | 1999-02-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 磁性一成分トナー母粒子及び磁性一成分トナー |
| JPH1165174A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-03-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 非磁性トナー母粒子、及び該非磁性トナー母粒子を含有する非磁性一成分トナー |
| JP2000302649A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料 |
| JP2001270906A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Kurita Water Ind Ltd | ジアリルジアルキルアンモニウムハライドの重合体の製造方法及び有機凝結剤 |
| JP2005535770A (ja) * | 2002-08-15 | 2005-11-24 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | 重合後架橋反応によって得られる高分子量カチオン性ポリマー |
| JP2004115675A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体、その製造方法および用途 |
| JP2006045621A (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-16 | Ebara Udylite Kk | めっき用レベリング剤、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、酸性銅めっき浴および該めっき浴を用いるめっき方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204599A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルアミン系共重合体及びその製造方法 |
| JP2007204597A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルアミン系共重合体、その製造方法および硬質表面用処理剤 |
| JP2008063467A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法 |
| US20130334053A1 (en) * | 2009-05-18 | 2013-12-19 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Copper filling-up method |
| CN101892501A (zh) * | 2009-05-18 | 2010-11-24 | 公立大学法人大阪府立大学 | 铜填充方法 |
| US20100307925A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-12-09 | Osaka Prefecture University Public Corporation | Copper filling-up method |
| US9512534B2 (en) | 2009-05-18 | 2016-12-06 | Osaka Prefecture University Public Corporation | Copper filling-up method |
| JP5748070B2 (ja) * | 2010-05-26 | 2015-07-15 | 日東紡績株式会社 | ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法 |
| KR20130108981A (ko) | 2010-05-26 | 2013-10-07 | 니토 보세키 가부시기가이샤 | 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법 |
| US9006383B2 (en) | 2010-05-26 | 2015-04-14 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Method for producing copolymer of diallylamine and sulfur dioxide |
| CN102892811A (zh) * | 2010-05-26 | 2013-01-23 | 日东纺织株式会社 | 二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法 |
| WO2011148862A1 (ja) | 2010-05-26 | 2011-12-01 | 日東紡績株式会社 | ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法 |
| CN105980625A (zh) * | 2013-12-18 | 2016-09-28 | 路博润先进材料公司 | 用于数字打印的织物预处理 |
| WO2017065098A1 (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 日東紡績株式会社 | ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法 |
| JP2017075243A (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 日東紡績株式会社 | ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。 |
| CN107849252A (zh) * | 2015-10-15 | 2018-03-27 | 日东纺绩株式会社 | 二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法 |
| KR101930672B1 (ko) | 2015-10-15 | 2018-12-18 | 니토 보세키 가부시기가이샤 | 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그 제조 방법 |
| EP3363846A4 (en) * | 2015-10-15 | 2019-06-12 | Nitto Boseki Co., Ltd | COPOLYMER OF DIALLYLAMINES AND SULFUR DIOXIDE, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME |
| US10442895B2 (en) | 2015-10-15 | 2019-10-15 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same |
| US10988577B2 (en) | 2015-10-15 | 2021-04-27 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4221597B2 (ja) | 2009-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2578618B1 (en) | Method for producing copolymer of diallylamine and sulfur dioxide | |
| JPH0223566B2 (ja) | ||
| JP2006045363A (ja) | ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法 | |
| DE602004013640D1 (de) | Saures bad zur elektrolytischen abscheidung eines kupferniederschlags, enthaltend halogenierte oder pseudohalogenierte monomere phenaziniumverbindungen | |
| JP4771164B2 (ja) | ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法 | |
| JP5599515B2 (ja) | ポリマーフェナゾニウム化合物を製造する改良された方法 | |
| US10988577B2 (en) | Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same | |
| JP2010111751A (ja) | 可溶性アニリン系クロミズムポリマー及びその製造方法 | |
| JP2757749B2 (ja) | 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 | |
| JPS5973560A (ja) | 重合性スルホベタイン化合物ならびにその製法 | |
| KR102582786B1 (ko) | 전해 도금액 첨가제 및 그 용도 | |
| RU2006117545A (ru) | Способ получения полимеризующихся полигидроксильных соединений | |
| JP4743476B2 (ja) | アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体およびその製造方法 | |
| JP2005029747A (ja) | スルホン酸塩末端基を有するポリマー | |
| JP6815603B2 (ja) | ジナフトチオフェン誘導体及びその製造方法 | |
| JPS6063213A (ja) | ４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエニル系共重合体およびその製造法 | |
| US8735580B2 (en) | Method of producing polymeric phenazonium compounds | |
| JP5979598B2 (ja) | ４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体およびその製造方法 | |
| JP2000239322A (ja) | アミノ高分子化合物及びその製造方法 | |
| JP2001106714A (ja) | 両性共重合体の製造方法 | |
| TW201323411A (zh) | 製造聚合非那宗鎓化合物之改良方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060405 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080305 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080417 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080512 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080805 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080919 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081022 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4221597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |