CN105932238A - 一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 - Google Patents

一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。将固态锂盐和相应铈盐、铒盐溶解于一定量蒸馏水中，将该混合物溶液加入含有钛源的乙醇溶液，室温搅拌后干燥制得混合物前驱体。将该前驱体在一定温度下焙烧即得锂离子电池负极材料Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3。该方法改善了Li4Ti5O12在大倍率电流下充放电性能差的问题，且具有工艺简单、对环境无污染、适用范围广等优点。

Description

一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂 的制备方法
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，特别是合成锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12在锂离子嵌入、脱出过程中几乎没有体积变化，循环稳定性好，被称为“零应变”材料。在充放电过程中结构的稳定性，使Li4Ti5O12成为极有潜力的锂离子电池电极材料。Li4Ti5O12放电平台为1.55 V，高于大多数有机电解液，其对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此被认为在动力型锂离子电池方面是很有潜力的负极材料。
Li4Ti5O12电子电导率和离子传导率较低，影响其实际电化学性能，特别是高倍率放电性能，成为它实现工业化应用的最大障碍。
控制材料的粒径和形貌：(1) 纳米结构的材料利于电解液渗透，加快电化学反应，其中，球型结构趋于均匀和完整，此结构可为电极材料和电解液的接触提供有效的面积，加快锂离子传输，提高电化学性能。(2) 通过表面包覆金属氧化物等方法改善其电子电导率和离子传导率，提高其在大电流密度下的放电容量。
目前，Li4Ti5O12主要的制备方法有高温固相法，此法简单方便，条件易于控制，便于实现工业化，但是此法主要采用机械过程进行原料的细化和混合，混合均匀程度有限，无法保证颗粒的均匀性，易引入杂质，且需要在高温下长时间煅烧，增加了成本。溶胶-凝胶法设备简单，过程易于控制，且可以制得高化学均匀性和高化学纯度的材料，但是此法通常加入络合剂，需调节各种原料之间的比例，耗时较长。水热法可以根据反应温度和反应时间来控制样品的形貌和结构，但是此法在高温高压的条件下进行，安全性不能保证。共沉淀法是先配制化学计量比的阳离子溶液，加入沉淀剂得到混合沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂源混合煅烧，溶液浓度，搅拌速度，沉淀温度，酸度和反应时间与最终产物的形貌与粒径密切相关，此法操作简单，设备简捷，制得的材料均匀性较好。
中国专利 CN104993107A，制备了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2，具体为：1)室温下，将LiOH·H2O置于乙醇中，搅拌混合后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；2)向反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物；通过该方法制备而成的锂离子电池负极材料为鳞片状尖晶石型Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，在保持Li4Ti5O12优良特性的前提下， 不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且尤为重要的是，其鳞片状结构进一步增大了材料的比表面积，进而提高了材料的电化学性能。
中国专利CN102208612A，提供了一种高倍率锂离子动力电池负极TiO2包覆Li4Ti5O12复合材料的合成方法，该方法在高能球磨辅助固相反应法的基础上，对Li4Ti5O12表面进行原位TiN包覆，原位形成的TiN薄膜抑制了Li4Ti5O12颗粒在高温处理过程中团聚，从而得到纳米级颗粒，再在空气中限制性焙烧，将TiN转化成TiO2得到最终的产物。该法降低了传统固相法烧结Li4Ti5O12的温度，制得粉体粒径小，粒度分布均匀，大大提高了Li4Ti5O12负极材料的性能。该材料应用于锂离子动力电池负极，表现出优异的快速充放电性能，10C倍率(6分钟放电)放电容量仍高达155 mAh g−1以上。
中国专利CN105206815A，提供了一种碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料的制备方法。其中，Li4Ti5O12的含量为19wt％～65wt％，TiO2的含量为11wt％～57wt％，Sn的含量为23wt％～49wt％；碳包覆层的含量为1wt％～24wt％。本发明制备得到的复合材料发挥了一维纳米材料Li4Ti5O12-TiO2基体电化学嵌锂过程体积变化小、金属Sn高比容量以及碳包覆层提高电子电导和离子渗透率等协同作用，展现出了优异的电化学性能，在电动汽车及快充电子产品中的锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。
Sivashanmugam等[1]用高温固相研磨法制备了Li4Ti5O12/Sn纳米复合物，展现出良好的电化学性能。(S.G. A. Sivashanmugam, R. Thirunakaran, C. Nithya, S.Prema. Novel Li4Ti5O12/Sn nano-composites as anode material for lithium ionbatteries. Mater. Res. Bull 2011, 46: 492-500)。Ag不仅具备高的电子导电率，而且易于制得，银盐的热分解可获得银，无需添加还原剂或者在还原气氛中煅烧。Erdas等[2]用溶胶-凝胶法制备了Ag/Li4Ti5O12复合物，首次放电容量在电流密度1 C时为170 mAh g−1。(S.M.O. A. Erdas, D. Nalci, Me. O. Guler, H. Akbulut. Novel Ag/Li4Ti5O12binary composite anode electrodes for high capacity Li-ion batteries. Surf. Coat. Technol 2015, 271: 136-140)。Zhang等[3]合成了Li2ZrO3包覆的Li4Ti5O12复合物。Li2ZrO3包覆层在提高Li+扩散的方面起到了积极的作用，使得包覆样品显示出了良好的倍率性能和循环性能。( Y.L. H. Zhang, T. Wang, Y. Yang, S. J. Shi, G. Yang.Li2ZrO3-coated Li4Ti5O12 with nanoscale interface for high performance lithium-ion batteries. Appl. Surf. Sci. 2016, 368: 56-62)。
本发明根据Li4Ti5O12低的电子电导率和离子传导率，选用稀土金属氧化物CeO2、Er2O3作为包覆氧化物，首次应用于Li4Ti5O12负极材料中，合成了Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3包覆材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简便、对环境污染较少、适用范围广、具有优异高倍率性能的球形稀土金属氧化物包覆的钛酸锂的制备方法。该方法是将固态锂盐和相应铈盐、铒盐溶解于一定量蒸馏水中，将该混合溶液加入含有钛源的乙醇溶液，室温搅拌后100 ℃干燥制得混合物前驱体。将该前驱体在一定温度下焙烧即得稀土金属氧化物包覆的钛酸锂。
本发明制备一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备步骤如下：
将适量LiOH·H2O加入蒸馏水中，溶解后，加入Ce(NO3)3·6H2O或Er2(SO4)3·8H2O，将搅拌好的溶液加入到含有钛源的乙醇溶液，进行反应，得到Li4Ti5O12@MO(M=Ce4+, Er3+ )前驱体。
制备的前驱体烘干后，将其在马弗炉中600℃煅烧5 h。
在马弗炉中自然冷却至室温，制得该样品。
本发明的方法尤其适用于共沉淀法制备锂离子电池负极材料。
本发明制备Li4Ti5O12@CeO2为淡黄色粉末，该材料呈球形、Li4Ti5O12@Er2O3为粉色粉末，该材料呈球形。
材料电化学性能较好：Li4Ti5O12@CeO2（0.1525 g）在10 C电流密度下首次放电容量为161.9 mAh g-1，180次充放电循环后，放电容量仍为152.1 mAh g-1，在40 C 倍率下倍率容量为128.4 mAh g-1；Li4Ti5O12@Er2O3（0.2147 g）在20 C电流密度下首次放电容量为192.1mAh g-1，200次充放电循环后，放电容量仍能保持在154.3 mAh g-1，在30 C倍率下倍率容量高达183 mAh g-1（1 C下Li4Ti5O12 的理论容量为175 mAh g-1）。
本发明的优点：
本发明的共沉淀制备球形Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3的方法，改善了Li4Ti5O12在大电流密度下充放电性能差的问题，且具有工艺简单、对环境无污染或少污染、适用范围广等优点。Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3优异的电化学性能和简便的制备方法，为商业应用提供了可能。
附图说明
图1为所制备的Li4Ti5O12@CeO2（0.1525 g）透射电镜图。图2为所制备的Li4Ti5O12@CeO2（0.1525 g）在10 C下的循环曲线。图3为所制备Li4Ti5O12@CeO2（0.1525 g）在0.2 C、1 C、2C、 5 C、10 C、20 C、30 C、40 C的倍率曲线。
图4为所制备的Li4Ti5O12@Er2O3（0.2147 g）透射电镜图。图5为所制备的Li4Ti5O12@Er2O3（0.2147 g）在20 C下的循环曲线。图6为所制备Li4Ti5O12@Er2O3（0.2147 g）在0.5 C、1C、5 C、10 C、20 C、30 C的倍率曲线。
具体实施方式
复合物前驱体的制备 按化学计量比Li:Ti=4.03:5，将12 mL TBT加入无水乙醇中搅拌。将1.208 g LiOH·H2O和不同量的Ce(NO3)3·6H2O、Er2(SO4)3·8H2O加入蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，然后将此溶液加入不断搅拌的钛酸丁酯乙醇溶液，搅拌24 h，然后100 ℃干燥制得前驱体。Ce(NO3)3·6H2O加入量分别为0 g、0.7624 g、0.1525 g、0.3050 g、0.4574 g和0.6099 g，Er2(SO4)3·8H2O加入量分别为0 g、0.1073 g、0.2147 g、0.3220 g、0.4294 g和0.5367 g。
Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3的制备 将上述前驱体以升温速率为5 ℃/min，600℃ 下，在马弗炉中焙烧5小时，即制得Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3锂离子电池负极材料。
采用本发明所述Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3复合物材料作为扣式电池材料，装配成扣式2032电池，对扣式电池分别进行常温下10 C、20 C 电流密度下，1-3 V电压区间内的电化学性能测试：Li4Ti5O12@CeO2（0.1525 g）在10 C电流密度下首次放电容量为161.9mAh g-1，180次充放电循环后，放电容量仍为152.1 mAh g-1，在40 C 倍率下倍率容量为128.4 mAh g-1；Li4Ti5O12@Er2O3（0.2147 g）在20 C电流密度下首次放电容量为192.1 mAhg-1，200次充放电循环后，放电容量仍能保持在154.3 mAh g-1，在30 C倍率下倍率容量高达183 mAh g-1（1 C下Li4Ti5O12 的理论容量为175 mAh g-1）。

Claims (6)

1.一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：
（1）将LiOH·H2O加入蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，然后将此溶液加入不断搅拌的钛酸丁酯乙醇溶液，搅拌24 h、干燥 (Li：Ti摩尔比为4.03:5)，得到Li4Ti5O12前驱体;
（2）将适量LiOH·H2O加入蒸馏水中，溶解后，加入Ce(NO3)3·6H2O或Er2(SO4)3·8H2O，将搅拌好的溶液加入到含有钛源的乙醇溶液，进行反应，得到Li4Ti5O12@MO(M=Ce4+, Er3+ )前驱体;
（3）制备的前驱体烘干后，将其在马弗炉中600℃煅烧5 h;
（4）在马弗炉中自然冷却至室温，制得该样品。
2.根据权利1所述一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1）采用C16H36O4Ti，LiOH·H2O作为原料。
3.根据权利1所述一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤2）采用C16H36O4Ti，LiOH·H2O，Ce(NO3)3·6H2O或Er2(SO4)3·8H2O作为原料。
4.根据权利1所述一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤2）通过一步共沉淀法合成球形结构锂离子电池负极材料Li4Ti5O12@MO(M=Ce4+, Er3+)前驱体。
5.根据权利1所述一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤3）在马弗炉中600℃煅烧5 h。
6.根据权利1所述一种球形稀土金属氧化物包覆的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤4）在马弗炉中自然冷却至室温，制得该样品。
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