KR102200967B1 - 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가넷 구조이고, 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함하는 LLZO 고체전해질이 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법을 이용하여 LLZO 고체전해질에 갈륨 및 가돌리늄을 도핑함으로써, 이온전도성 및 전위창 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법{GALIUM- GADOLINIUM DOPPED SOLID ELECTROLYTE MATERIAL FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, LLZO 고체전해질에 갈륨 및 가돌리늄을 도핑함으로써, 이온전도성 및 전위창 특성이 우수한 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법 에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LATP (Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3), LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 LLZO 고체전해질에 갈륨 및 가돌리늄을 도핑함으로써, 이온전도성 및 전위창 특성이 우수한 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가넷 구조이고, 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함하는 LLZO 고체전해질을 제공한다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다.
상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 2.0 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 이온전도도가 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제1 LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제2 LLZO) 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이고, 상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 공침반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체를 리튬(Li) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 LLZO 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)
상기 단계 (a)는 (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계; (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및 (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 공침 반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)가 (c-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (c-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 및 및 가돌리늄이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c-1) 전에, 상기 하소 온도까지 0.5 내지 10℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-1)을 추가로 포함할 수 있다.
단계 (c-1)과 (c-2) 사이에, 상기 하소 온도에서 상기 소결온도까지 2 내지 4℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-2)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 공침 반응시킬 수 있다.
상기 리륨 소스 중 리륨 함량이 제조되는 상기 LLZO 고체전해질 중 리륨 100중량부를 기준으로 105 내지 115중량부가 되도록 상기 리륨 소스를 5 내지 15 wt% 과잉 사용할 수 있다.
상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염 수화물이고, 상기 갈륨전구체가 갈륨 질산염 수화물이고, 상기 가돌리늄 전구체가 가돌리늄 질산염 수화물이고, 상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)이고, 상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)이고, 상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법을 이용하여 LLZO 고체전해질에 갈륨 및 가돌리늄을 도핑함으로써, 이온전도성 및 전위창 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 고체전해질을 제조하는데 사용된 회분식(batch type) 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛 소결체의 임피던스 프로파일(Profile)이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 분말에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 펠렛에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따른 고체전해질의 분말에 대한 밀러지수를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따른 고체전해질의 펠렛에 대한 밀러지수를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 LLZO 고체전해질은 가넷 구조이고, 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함할 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)
상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다.
상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 2.0 x 10-3 S/cm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제1 LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제2 LLZO) 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이고, 상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
도 1은 본 발명에 따른 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 란타늄(La) 전구체, 지르코늄( Zr ) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 공침반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조한다(단계 a).
상기 단계 (a)는 (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계; (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및 (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 공침 반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속 수용액이 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염(ZrO(Cl)2·xH2O), 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O) 및 가돌리늄 질산염 수화물(Gd(NO3)3·xH2O)을 포함하고, x는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 착화제는 수산화암모늄(NH4·OH), 수산화나트륨 등이 가능할 수 있다.
또한 상기 pH 조절제는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 고체산화물의 물성에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.
상기 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 공침 반응시킬 수 있다.
다음으로, 상기 고체전해질 전구체를 리튬( Li ) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 b).
또한 상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 등 일 수 있다.
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 상기 리륨 소스 중 리륨 함량이 제조되는 상기 LLZO 고체전해질 중 리륨 100중량부를 기준으로 105 내지 115중량부가 되도록 상기 리륨 소스를 5 내지 15 wt% 과잉 사용될 수 있다.
구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
경우에 따라, 상기 전구체와 상기 리튬 소스를 혼합하기 전에 상기 전구체를 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합은 볼밀 공정으로 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga) 및 가돌리늄( Gd )이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( LLZO ) 고체전해질을 제조한다(단계 c).
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)
상기 단계 (c)가 (c-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (c-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 및 및 가돌리늄이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c-1) 전에, 상기 하소 온도까지 0.5 내지 10℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-1)을 추가로 포함할 수 있다.
단계 (c-1)과 (c-2) 사이에, 상기 하소 온도에서 상기 소결온도까지 2 내지 4℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-2)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 갈륨( 0.2mole ) 및 가돌리늄( 0.05mole ) 도핑된 고체전해질의 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrO(Cl)2·8H2O), 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O) 및 가돌리늄 질산염(Gd(NO3)3·6H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga:Gd의 몰비율이 2.95:2:0.2:0.05가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 회분식(batch type) 반응기를 사용하여 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole) 도핑 LLZO 고체전해질을 제조하였다. 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반하면서 공침시켜 Ga0 . 2La2 . 95Gd0 . 05Zr2O2(OH)a 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리 얻었다. 여기서 a는 1 내지 15의 실수 중 어느 하나이며, 본 실시예에서의 a를 계산한 결과 13.6인 것으로 나타났다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 110℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소(승온속도 5℃/min)한 후 분쇄하여 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole)이 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La2 . 95Ga0 . 05Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결(승온속도 3℃/min)하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 2: 갈륨( 0.2mole ) 및 가돌리늄( 0.05mole ) 도핑된 고체전해질의 펠렛 소결체 제조
하소 단계에서 승온속도를 5℃/min로 수행하는 대신에 승온속도를 3℃/min로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole)이 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La2 . 95Ga0 . 05Zr2O12 고체전해질의 펠렛소결체를 제조하였다.
실시예 3: 갈륨( 0.2mole ) 및 가돌리늄( 0.05mole ) 도핑된 고체전해질의 펠렛 소결체 제조
하소 단계에서 승온속도를 5℃/min로 수행하는 대신에 승온속도를 1℃/min로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole)이 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La2 . 95Ga0 . 05Zr2O12 고체전해질의 펠렛 소결체를 제조하였다.
비교예 1: 알루미늄(0.25mole) 도핑된 고체전해질의 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 여기에 리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)의 Al의 몰비(Li:Al)가 6.25:0.25가 되도록 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.25mole 도핑된 Li6 . 25Al0 . 25La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 이온전도도 측정
도 3은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛 소결체의 임피던스 프로파일(Profile)이다. 또한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 펠렛 소결체에 대해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 저항값을 이용하여 이온전도도로 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하소조건 소결조건 이온전도도 (S/cm) at R.T
실시예 1 900℃, 2h, 5℃/min 1200℃, 5h,
3℃/min		 7.77 x 10-4
실시예 2 900℃, 2h, 3℃/min 1.04 x 10-3
실시예 3 900℃, 2h, 1℃/min 8.22 x 10-4
비교예 1 900℃, 2h, 1℃/min 1200℃, 5h,
1℃/min		 3.03 x 10-4
도 3 및 표 1을 참조하면 알루미늄(Al)을 도핑한 고체전해질(비교예 1)의 이온전도도가 3.03 x 10-4 S/cm인 것에 비해 실시예 1 내지 3에 따른 갈륨 및 가돌리늄을 도핑한 고체전해질의 이온전도도가 더 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 승온속도가 3℃/min인 경우(실시예 2) 가장 우수한 이온전도성 (1.04 x 10-3 S/cm @R.T)을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 결정구조 특성(XRD) 분석
도 4 및 5는 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 분말 및 펠렛에 대한 XRD 분석 그래프이다. 또한 도 6 및 7은 실시예 2에 따른 고체전해질의 분말 및 펠렛에 대한 밀러지수를 나타내는 그래프이다.
하기 표 2 및 3에 식 1 및 2를 이용하여 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 분말 및 펠렛에 대한 XRD을 분석한 결과를 기재하였다.
[식 1]
Sherrer's equation: Crystallite size(Dp) = Kλ/(B cosθ)
K - Scherrer constant (K=0.94 for spherical crystallites with cubic symmetry)
λ - X-ray wavelength (Cu Kα average = 1.542512Å)
B - FWHM (Full Width at Half Maximum) of XRD peak
θ - XRD peak position, one half of 2θ
[식 2]
Lattice parameter = d*sqrt(h2+k2+l2) for cubic symmetry
d: d-spacing(Å)
분말 structure a[Å] b[Å] c[Å] Crystallite size[Å]
실시예 1 cubic 13.00622 13.009622 13.009622 701.6
실시예 2 cubic 12.987177 12.987177 12.987177 939.5
실시예 3 cubic 12.97567 12.97567 12.97567 551.6
펠렛 a[Å] b[Å] c[Å] Crystallite size[Å]
실시예 1 12.957255 12.957255 12.957255 675.6
실시예 2 12.980287 12.980287 12.980287 607.8
실시예 3 12.960678 12.960678 12.960678 588.3
도 4 내지 7 및 표 2, 3에 따르면, 실시예 2(900℃, 2h, 3℃/min의 하소조건)에 따른 고체전해질의 XRD 피크를 살펴보면 2 degree(31°)에서 420 밀러지수의 피크 강도가 가장 높게 관찰되었고, 분말 및 펠렛 모두에서 실시예 2의 격자상수가 실시예 1 및 3보다 크게 유지되고 있었다. 즉, 격자상수 및 crystallite size는 승온속도에 크게 의존함을 확인할 수 있었다. 여기에서 분말을 소결하면 격자상수가 수축하는데, 900℃, 3℃/min의 조건으로 소결할 때 수축율이 가장 적어 안정적인 결정구조를 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 가넷 구조이고, 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함하는 LLZO 고체전해질이고,
    상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 LLZO 고체전해질이 이온전도도가 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm인,
    전고체 리튬이차전지용 LLZO 고체전해질:
    [화학식 2]
    Li(7-3p)GapLa3-qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 LLZO 고체전해질.
  8. 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제1 LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질및 도전재를 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제2 LLZO) 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이고,
    상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO의 이온전도도가 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm인, 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 2]
    Li(7-3p)GapLa3-qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)
  9. (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 공침반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고체전해질 전구체를 리튬(Li) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 2로 표시되는 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 이온전도도가 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm인,
    전고체 리튬이차전지용 LLZO 고체전해질의 제조방법:
    [화학식 2]
    Li(7-3p)GapLa3-qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (a)는
    (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계;
    (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및
    (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 공침 반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (c)가
    (c-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및
    (c-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (c-1) 전에,
    상기 하소 온도까지 0.5 내지 10℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-1)을 추가로 포함하는 것을 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    단계 (c-1)과 (c-2) 사이에,
    상기 하소 온도에서 상기 소결온도까지 2 내지 4℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-2)를 추가로 포함하는 것을 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 공침 반응시키는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 소스 중 리튬 함량이 제조되는 상기 LLZO 고체전해질 중 리튬 100중량부를 기준으로 105 내지 115중량부가 되도록 상기 리튬 소스를 5 내지 15 wt% 과잉 사용하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염 수화물이고, 상기 갈륨전구체가 갈륨 질산염 수화물이고, 상기 가돌리늄 전구체가 가돌리늄 질산염 수화이고,
    상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)이고,
    상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)이고,
    상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물인 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
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