CN105914357B - 一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105914357B
CN105914357B CN201610452474.9A CN201610452474A CN105914357B CN 105914357 B CN105914357 B CN 105914357B CN 201610452474 A CN201610452474 A CN 201610452474A CN 105914357 B CN105914357 B CN 105914357B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
source
potassium
iron
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610452474.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105914357A (zh
Inventor
丁克强
赵棉
赵婧
张燕
魏斌娟
王庆飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Normal University
Original Assignee
Hebei Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Normal University filed Critical Hebei Normal University
Priority to CN201610452474.9A priority Critical patent/CN105914357B/zh
Publication of CN105914357A publication Critical patent/CN105914357A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105914357B publication Critical patent/CN105914357B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法,包括：选取二氧化钛和钛酸四丁酯中的一种作为钛源，乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种作为锂源，铁***、氧化铁和硝酸铁中的一种作为铁源，硝酸钾和碳酸钾中的一种作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比分别进行称量，之后，将锂源、铁源和钾源溶于去离子水形成三者的混合水溶液，同时，将钛源溶于无水乙醇形成乙醇溶液，再将乙醇溶液逐滴加入到混合水溶液中，搅拌形成黄色胶体溶液，将得到的黄色胶体溶液干燥，得到前驱体，将前驱体研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里高温煅烧，得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。所制备的材料具有高的放电比容量和更好的循环稳定性。

Description

一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料的制备方法，特别是一种含有铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有高的质量比能量和体积比能量、循环寿命长、可充且无污染、无记忆效应等优点，在便携式电子设备以及电动汽车中得到了普遍的应用。目前，商业用锂离子电池的负极材料主要是碳材料。研究发现，由于碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，单质锂会在碳材料表面析出而形成锂枝晶，在一定条件下可引起短路，引发安全问题。为了提高锂离子电池的安全性以及其他的电化学性能，人们探索出包含氮化物、硅基材料、锡基材料、各种新型合金在内的许多新型的锂电池负极材料。在众多的负极材料中，钛酸锂（Li4Ti5O12）因具有较高的充放电电压和充放电时自身体积表现出的“零应变”特性，被认为是最具有发展潜力的锂电池负极材料之一。随着有关钛酸锂材料研究的深入，人们发现钛酸锂的电导率和离子的扩散系数都较低，在高倍率充放电时，容量衰减很快。为了克服钛酸锂的这些不足，人们将金属氧化物、碳材料以及各种金属单质掺杂到钛酸锂中，期望改善钛酸锂的电化学性能。文献调研显示，有研究者以硝酸铁等含铁的化合物为铁源，制备出了铁掺杂的钛酸锂。研究发现，在钛酸锂中掺杂一定量的铁，可提高钛酸锂的容量，但容量保持率仍较低。因此，开发新型的钛酸锂材料仍是目前的科研课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，在相同的条件下，制备出的锂电池具有更高的放电容量以及更好的循环性能。
本发明给出的含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）材料的准备
将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe：K=(0.3～2.0):1:(0～0.5)：（0～0.6）的比例分别进行称量；
（2）胶体溶液的形成
将锂源、铁源和钾源溶于去离子水中形成三者的混合水溶液A，同时，将钛源溶于无水乙醇中形成乙醇溶液B，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，磁力搅拌器搅拌0.1～2.5h形成黄色胶体溶液；
（3）烘干与煅烧
将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于40～200℃下干燥1～8h，得到前驱体，将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里于400～900℃温度下，煅烧4～15h，即可得到含铁和钾的钛酸锂负极材料。
本发明的方法，原料锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
本发明的方法，原料钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛中的一种。
本发明的方法，原料铁源为铁***、氧化铁、硝酸铁中的一种。
本发明的方法，原料钾源为硝酸钾和碳酸钾中的一种。
本发明取得的有益效果如下：钛酸锂负极材料中掺杂一定量的铁和钾，在一定充放电倍率下，锂电池的比容量可提高40%，且具有较高的循环稳定性。
附图说明
图1为钛酸锂为负极材料组装出的锂离子电池（a′）与添加铁和钾的钛酸锂负极材料组装出的电池(b′)在0.2C倍率下的放电比容量循环图。
图2为钛酸锂为负极材料组装出的锂离子电池（a′）与添加铁和钾的钛酸锂负极材料组装出的电池(b′)分别在0.5C、1C、2C倍率下的放电比容量循环图。
图3为锂离子电池钛酸锂负极材料（a）与添加铁和钾的钛酸锂负极材料（b）放大4万倍后的SEM照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，铁***作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe:K=0.85:1:0.0065:0.0195的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于40ml去离子水中形成三者的混合水溶液（溶液A），同时，将钛源溶于40ml无水乙醇中形成乙醇溶液（溶液B），再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌1h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于150℃干燥下4h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里于800℃的温度下，高温煅烧10h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
图1为钛酸锂负极材料组装出的锂离子电池（a′）与添加铁和钾的钛酸锂负极材料组装出的锂离子电池(b′)在0.2C倍率下的放电比容量循环图。两种样品组装的电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为分别为130mAhg-1和187 mAhg-1，我们可以看到，b′样品的放电比容量要明显比a′样品的高，且循环20圈后放电比容量依然可以保持在168 mAhg-1左右，这说明掺杂适量的铁和钾有助于提高Li4Ti5O12材料的放电比容量。图2为a′和b′两种样品分别在0.5C、1C、2C倍率下的放电比容量循环图。从图中可以明显看出，b′样品在不同倍率下的放电比容量均要高于a′样品，随着倍率的增大，两种样品的放电比容量的差距逐渐增大，在2C放电倍率下b′样品的放电比容量依然可以维持在130 mAhg-1左右，而未掺杂的a′样品的放电比容量仅仅只有40 mAhg-1左右。由此我们可以得出铁和钾的掺杂可以显著提高电池在高倍率下的放电比容量和循环稳定性。
图3为钛酸锂负极材料（a）与掺杂铁和钾的钛酸锂负极材料（b）放大4万倍后的SEM照片。a、b两种样品的平均粒径估算分别为650 nm和 350 nm，因此，相对a样品，b样品具有更小的平均粒径。一般来说，当样品用量相同时，样品的粒径减小可以增加电极和电解液之间的接触面积，因此，根据塔菲尔公式可以知道这将极大地减小电化学过程极化，同时粒径的减小可使得锂离子的扩散路径缩短。因此b样品呈现出更好的电化学性能。
实施例2
选取二氧化钛作为钛源，乙酸锂作为锂源，氧化铁作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe:K=0.55:1:0.03:0.05的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于20ml去离子水形成三者的混合水溶液（溶液A），同时，将钛源溶于20ml无水乙醇形成乙醇溶液（溶液B），再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.3h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于100℃下干燥3h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里于400℃的温度下，高温煅烧5h，即得到了含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
实施例3
选取二氧化钛作为钛源，氢氧化锂作为锂源，硝酸铁作为铁源，碳酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe:K=0.95:1:0.15:0.06的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于30ml去离子水中形成三者的混合水溶液（溶液A），同时，将钛源溶于20ml无水乙醇形成乙醇溶液（溶液B），再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.5h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于160℃干燥下2h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨。压片后，置于坩埚中在马弗炉里于500℃的温度下，高温煅烧4h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
实施例4
选取二氧化钛作为钛源，碳酸锂作为锂源，氧化铁作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe:K=1.5:1:0.2:0.09的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于40ml去离子水中形成三者的混合水溶液（溶液A），同时，将钛源溶于10ml无水乙醇形成乙醇溶液（溶液B），再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌1h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥4h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里于600℃的温度下，高温煅烧5h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
实施例5
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，铁***作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe:K=1.8:1:0.25:0.16的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于30ml去离子水形成三者的混合水溶液（溶液A），同时，将钛源溶于10ml无水乙醇形成乙醇溶液（溶液B），再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌1.5h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于100℃下干燥4h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里于700℃的温度下，高温煅烧4h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
实施例6
选取二氧化钛作为钛源，碳酸锂作为锂源，氧化铁作为铁源，碳酸钾中的一种作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe:K=1.6:1:0.34:0.2的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于20ml去离子水中形成三者的混合水溶液（溶液A），同时，将钛源溶于30ml无水乙醇形成乙醇溶液（溶液B），再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌2h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于180℃下干燥2h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里于600℃的温度下，高温煅烧6h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。

Claims (5)

1.一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）材料的准备
将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为Li:Ti:Fe：K=(0.3～2.0):1:(0～0.5)：（0～0.6）的比例分别进行称量；
（2）胶体溶液的形成
将锂源、铁源和钾源溶于去离子水中形成三者的混合水溶液A，同时，将钛源溶于无水乙醇中形成乙醇溶液B，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.1～2.5h形成黄色胶体溶液；
（3）烘干与煅烧
将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于40～200℃下干燥1～8h，得到前驱体，将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里于400～900℃温度下，煅烧4～15h，得到含铁和钾的钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铁源为铁***、氧化铁、硝酸铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钾源为硝酸钾和碳酸钾中的一种。
CN201610452474.9A 2016-06-22 2016-06-22 一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN105914357B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610452474.9A CN105914357B (zh) 2016-06-22 2016-06-22 一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610452474.9A CN105914357B (zh) 2016-06-22 2016-06-22 一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105914357A CN105914357A (zh) 2016-08-31
CN105914357B true CN105914357B (zh) 2018-05-15

Family

ID=56759192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610452474.9A Expired - Fee Related CN105914357B (zh) 2016-06-22 2016-06-22 一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105914357B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109148858B (zh) * 2018-08-29 2021-12-07 西安交通大学苏州研究院 一种钛酸锂-二氧化钛复合材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035743A (zh) * 2004-08-31 2007-09-12 原子能委员会 致密混合氧化钛锂的粉状复合物、生产该复合物的方法和生产含有该复合物的电极的方法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN102263240A (zh) * 2011-06-29 2011-11-30 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法
CN103545502A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 合肥恒能新能源科技有限公司 一种复合元素掺杂改性钛酸锂负极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011054119A1 (de) * 2011-09-30 2013-04-04 Westfälische Wilhelms Universität Münster Elektrochemische Zelle

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035743A (zh) * 2004-08-31 2007-09-12 原子能委员会 致密混合氧化钛锂的粉状复合物、生产该复合物的方法和生产含有该复合物的电极的方法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN102263240A (zh) * 2011-06-29 2011-11-30 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法
CN103545502A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 合肥恒能新能源科技有限公司 一种复合元素掺杂改性钛酸锂负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池负极材料Li4-xKxTi5O12结构和电化学性能;李星，等;《无机化学学报》;20100228;第26卷(第2期);摘要，实验部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105914357A (zh) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105460917B (zh) 一种具有分级结构的氮掺杂碳纳米管及制备方法
CN107895793A (zh) 一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法
JP2016520969A (ja) 亜鉛イオン二次電池及びその製造方法
CN104112853B (zh) 一种锂离子电池层状正极材料及其制备方法
CN103825025B (zh) 一种锂离子电池负极材料FeVO4及其制备方法
CN102044665A (zh) 含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN109873140A (zh) 一种锂离子电池石墨烯复合三元正极材料及其制备方法
CN110104677A (zh) 复合钛酸锂材料及其制备方法与应用
CN111785955A (zh) 一种高容量VNb9O25纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104466139A (zh) 一种聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN104577090A (zh) 一种碳及氧化物复合改性钛酸锂材料的制备方法
CN102169991A (zh) 一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用
CN103730661A (zh) 一种锂离子电池阳极材料CuS@rGO及其制备方法
CN111533186B (zh) 一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用
CN105914357B (zh) 一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
CN105514391B (zh) 一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料及制备方法、应用
CN104022286B (zh) 多孔vo2纳米线及其制备方法和应用
CN103579597B (zh) 锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料及制备方法
CN104300136A (zh) 一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒及其制备方法和应用
CN104852033B (zh) 一种三维复合钛酸锂负极材料的制备方法
CN110729464B (zh) 一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN103288125B (zh) CuGeO3锂离子电池阳极材料的制备方法
CN107195881A (zh) 一种以岩石为原料制备锂离子电池负极材料的方法
CN102420319A (zh) 锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法
CN104681806A (zh) 电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180515

Termination date: 20190622

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee