CN105914345B - 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法 - Google Patents

一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种纳米过渡金属硫化物/碳复合材料，在碳载体表面覆载粒径为30～50nm且呈空心结构的过渡金属硫化物颗粒。本发明提供了一种制备方法，先采用溶液化学沉积法得到超细多孔过渡金属氧化物/碳前驱体，再采用水热法进行阴离子交换反应制备具有空心纳米结构的过渡金属硫化物/碳复合材料。本发明的过渡金属硫化物基/碳复合材料具有高的首次可逆容量和稳定的循环性能，是具有应用前景的高性能电化学储能器件电极材料。制备过程中不需要使用任何模板剂，原料廉价易得，合成工艺简单易实现，温度低，环境友善、设备要求低以及产品质量稳定且工艺重复性能好，适合大规模工业化生产。

Description

一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属硫化物/碳的复合材料及制备方法，特别涉及一种具有空心纳米结构的过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法。
背景技术
近年来，空心结构纳米材料由于其独特的物理化学性质而引起研究者广泛的关注。与实心的纳米材料相比，它们具有高的比表面积、低的密度、高的表面能、优异的表面渗透性和缩短的分子/离子扩散路径等特性。此外，其空腔部分能够容纳其它物质，用于充当储存载体和微尺度反应器，同时空腔部分也能够缓冲客体离子***壳层所带来的体积膨胀，提高材料的结构稳定性。这些独特的性质使得空心纳米结构在纳米催化、生物医药运输、染料缓释、电磁屏蔽、光能转换和电化学能量储存等方面具有重要的应用，已成为当前纳米材料科学领域的前沿和热点。制备空心纳米结构粉体的方法已有很多，其中最具有代表性的方法是模板法，如：硬、软模板法和牺牲模板法(Energy Environ.Sci.2012,5,5604-5618)。硬模板法是指以合成的炭、聚合物、氧化物以及金属等胶体粒子为模板，然后通过化学沉积、溶胶-凝胶包覆等手段，在模板的外表面包覆一层目标物质，形成核壳结构，最后通过煅烧、腐蚀、溶解等方法手段去除模板以得到空心结构(CN103910386A；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9041–9044)。硬模板法的关键是要对模板表面进行改性，以增强目标材料与模板材料之间的结合力，使目标材料更容易且致密的包覆在模板表面。其次要控制反应条件，在目标物包覆过程中，避免模板出现团聚、被刻蚀的现象，导致目标材料的结构发生变化；最后生成核壳结构后，在去除模板过程中可能会导致目标材料外壳的坍陷、破损等，其工艺操作复杂，结构控制困难。软模板法是通过两相界面之间发生化学反应使其吸附在模板表面，最后经过分离和干燥，得到空心结构材料的一种方法(CN101746837A；Adv.Funct.Mater.2010,20,1680–1686)。软模板的形态具有多样性，且模板容易除去，但采用此类方法在制备材料的过程中，面临着模板结构不稳定、制备过程缓慢、效率低，对实验条件要求苛刻等问题，不利于工业化生产。牺牲模板法也叫消耗模板法，是硬模板法的一种。与硬模板不同的是牺牲模板法在作为模板过程中会自身参与反应而被消耗(CN103531826A；Energy Environ.Sci.2015,8,1480–1483)。所以，模板材料的选择及合成是制备空心材料的关键，材料的前驱体溶液可以与模板发生反应，通过不断的自身发生反应而逐渐消失最终形成空心结构。但是这些模板材料的形貌可控合成比较复杂，因而价格比较昂贵，大批量生产成本较高，且必须制备能够与反应物发生反应的特定模板，使其应用受到很大限制。
另外，目前纳米级的过渡金属硫化物材料多为片状或实心结构，在用于储能电池负极材料时，其结构稳定性较差，电化学测试结果表明其倍率性能和循环性能仍不理想。
发明内容
本发明旨在提供一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料，材料在用于电池负极材料时，可有效改善其结构稳定性，并且提高电池的首次容量和循环性能。同时提供一种复合材料的制备方法，该方法的合成工艺简单易实现、成本低、设备要求低、工艺重复性能好，适合大规模工业化生产。本发明通过以下方案实现：
一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料，在碳载体表面覆载过渡金属硫化物，过渡金属硫化物颗粒呈空心结构，粒径为30～50nm，外壳层厚度为6～8nm，内部空腔尺寸为20～35nm；碳载体为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳球或活性碳中的一种或多种。
实验发现，在应用于电池负极材料时，过渡金属硫化物为镍、钴或铜的硫化物中的一种或多种时，复合材料的构筑能获取更佳的电化学性能。
复合材料的制备方法如下：
(1)制备前驱体：将经表面氧化处理后的碳载体材料分散于由可溶于水的有机溶剂与水组成的混合溶剂中，向其中加入过渡金属的可溶性盐和选自氨水、尿素、或六亚甲基四胺中的一种化合物，之后于70～120℃回流反应10～25h，经分离除去溶剂，得到过渡金属氧化物/碳前驱体，该前驱体颗粒粒径<5nm且具有疏松多孔结构。在该步骤中，采用现有工艺方法对碳载体做表面氧化处理，碳载体为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳球或活性碳中的一种或多种；无机过渡金属盐的浓度为0.005～0.03mol/L；为使得碳载体材料高度分散于混合溶剂中，可采用超声波分散方法。
(2)制备硫化物：取一定量的过渡金属氧化物/碳前驱体分散于水溶性无机硫化盐水溶液中于80～120℃，反应1～20h，经分离后的除去溶剂，得到纳米过渡金属硫化物复合材料；无机硫化盐水溶液浓度为0.08～0.5mol/L。
为降低材料的杂质，提升品质，在完成第(1)步前驱体的制备后，在应用于第(2)步骤前，可将经分离除去溶剂得到的过渡金属氧化物/碳前驱体，再经洗涤——干燥后得到的产物作为第(2)步的原料。进一步地，硫化反应后的产物，经分离后的除去溶剂，再经洗涤——干燥后，最终得到杂质含量更低的纳米过渡金属硫化物复合材料。
为制备得到镍、钴或铜的硫化物复合材料，无机过渡金属盐为Co、Ni或Cu的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种。
水溶性无机硫化盐采用常用的Na2S、K2S或Li2S中的一种或多种。
混合溶剂中的可溶于水的有机溶剂为碳原子数为1～5的醇类。
实验发现混合溶剂中，有机溶剂与水的体积比为(15～25):1时，分散效果更佳，且最终得到的过渡金属氧化物颗粒尺寸更小。
实验发现在第(1)步中，向混合溶济中加入氨水、尿素、或六亚甲基四胺的量以在混合溶液中的浓度为2～10g/L为宜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的过渡金属硫化物/碳复合材料中，粒径30～50nm的渡金属硫化物空心颗粒紧密“锚定”在碳载体的表面，壳层厚度为6～8nm且具有可渗透性，内部空腔为20～35nm。这种结构一方面，部分裸露的碳载体彼此连接构成三维电子导电网络，同时薄的空心壳层有利于客体分子/离子的快速扩散，提高电化学反应动力学；另一方面，碳载体的支撑和大的内部空腔用于缓冲由于客体离子***所带来的体积膨胀，从而提高材料的结构稳定性。当用作钠/锂离子电池负极材料时，电化学测试结果表明该过渡金属硫化物基/碳复合材料具有优异的首次可逆容量性能和稳定的循环性能，是具有应用前景的高性能电化学储能器件电极材料。
2、本发明的制备方法中，采用高度分散于碳载体上的过渡金属氧化物超细纳米晶为前驱体，该前驱体颗粒尺寸<5nm且具有疏松多孔结构。这种多孔结构的前驱体，使得在硫化过程中，大的固/液接触界面能够促进氧化物颗粒与S2-的充分接触而加快离子交换速率，同时高的表面能有利于“溶解-重结晶”过程的发生，最终促进结构重排，在Ostwald熟化机制作用下形成空心纳米结构；另外，碳载体的使用有效地避免了过渡金属氧化物纳米颗粒的团聚长大，促进了过渡金属硫化物空心结构的形成和颗粒的纳米化。
3、本发明的制备方法与原料和实验条件要求苛刻、合成过程繁琐的模板法相比，在合成过程中不需要使用任何模板剂，原料廉价易得，合成工艺简单易实现，温度低，环境友善、设备要求低以及产品质量稳定且工艺重复性能好，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1实施例1的前驱体材料的扫描电子显微镜图
图2实施例1的前驱体材料的透射电子显微镜图
图3实施例1复合材料的X射线粉末衍射图
图4实施例1的复合材料的扫描电子显微镜图
图5实施例1的复合材料的透射电子显微镜图
具体实施方式
实施例1
一种纳米CoS/碳纳米管复合材料，在碳纳米管表面覆载CoS，CoS颗粒呈空心结构，颗粒的粒径为30～50nm，外壳层厚度为6～8nm，内部空腔尺寸为20～35nm。
该复合材料的制备方法如下：
1)制备前驱体：取70mg表面氧化处理后的碳纳米管(CNT)超声分散于192mL的乙醇和8.8mL的水混合溶剂中，超声时间为30min，然后依次加入717mg的Co(OAC)2·4H2O和4mL的氨水，搅拌20min直至钴盐溶解；再将该悬浮液置于250mL烧瓶中，在80℃加热回流反应20h，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到Co3O4/CNT前驱体。如附图1和2所示，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察得到，可看出尺寸小于5nm的Co3O4颗粒均匀包覆在碳纳米管表面，堆积形成多孔结构。
2)制备硫化物：配制70mL的0.1mol L-1的Na2S溶液，然后称取80mg的Co3O4/CNT前驱体，将该前驱体超声分散于Na2S溶液中，超声时间为30min。接着将该悬浮液转移至100mL高压水热反应釜内，在90℃水热反应2h，经离心分离、洗涤、干燥后得到CoS/CNT复合材料。如图3的X射线粉末衍射图所示，复合材料具有CoS晶体的特性；如图4和5所示，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察得到，可看出尺寸小于50nm的CoS空心颗粒紧密负载在碳纳米管表面，颗粒壳厚6～8nm。
对比例1
采用现有工艺方法，前驱体材料的制备过程与实施例1相同，之后将80mg的Co3O4/CNT前驱体与800mg的硫脲放入同一封闭的坩埚内，然后将坩埚置于管式炉中，在N2气氛下加热到300℃并保持3h，得到CoS/CNT实心纳米材料。
实施例2
分别以实施例1的CoS/CNT空心纳米复合材料作为和对比例1的CoS/CNT实心纳米材料作为钠离子电池负极材料，其余条件均相同，采用传统扣式电池装配方法装配得到扣式电池。
以电流密度为100mA/g分别对上述扣式电池进行充放电，采用实施例1材料的电池第一次放电比容量为550mAh/g，50次循环后比容量约为490mAh/g，容量保持率为89％；而采用对比例1材料的扣式电池，第一次放电容量为431mAh/g，50次循环后比容量约为224mAh/g，容量保持率仅为52％。由此表明本发明的材料做成的电池表现出较高的首次可逆容量和较优的循环性能。
实施例3
1)取70mg氧化石墨烯(GO)超声分散于192mL的乙醇和8.8mL的水混合液中，超声时间为30min，然后依次加入717mg的Co(OAC)2·4H2O和800mg的尿素，搅拌20min直至钴盐溶解。然后将该悬浮液置于250mL烧瓶中，在80℃加热回流反应20h，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到Co3O4纳米晶体均匀负载于氧化石墨烯表面的Co3O4/GO前驱体，形成“三明治”结构。
2)配制70mL的0.08mol/L的Li2S溶液，然后称取80mg的Co3O4/GO前驱体，将该前驱体超声分散于Li2S溶液中，超声时间为30min。接着将该悬浮液转移至100mL高压反应釜内，90℃条件下反应2h，之后经离心分离、洗涤、干燥后得到的CoS空心纳米颗粒紧密负载于氧化石墨烯表面的复合材料。
实施例4
1)取70mg表面氧化处理后的碳纳米管(CNT)超声分散于192mL的乙醇和8.8mL的水混合液中，超声时间为30min，然后依次加入716mg的Ni(OAC)2·4H2O和1g六亚甲基四胺，搅拌20min直至镍盐溶解。然后将该悬浮液置于250mL烧瓶中，在80℃加热回流反应20h，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到NiO/CNT前驱体。
2)配制70mL的0.5mol/L的K2S溶液，然后称取80mg的NiO/CNT前驱体，将该前驱体超声分散于Na2S溶液中，超声时间为30min。接着将该悬浮液转移至100mL高压水热反应釜内，在90℃水热反应2h，经离心分离、洗涤、干燥后得到的NiS/CNT空心纳米颗粒负载在碳纳米管表面的复合材料。
实施例5
为了弄清楚空心纳米结构形成的机理，材料的制备过程基本与实施例1相似，但调整硫化持续反应时间分别为0.5、1和16h。透射电子显微镜观察结果表明，产物形貌进化高度依赖于硫化持续时间，当反应时间为0.5h时，纳米晶融化交联在一起，粘附在碳纳米管表面，没有观察到明显的颗粒；当反应时间延长至1h时，一部分疏松且多孔的空心颗粒出现在碳纳米管的表面，同时伴随着一部分没有反应的中间相；当反应时间延长至16h时，空心结构如实施例1所示，无明显的结构变化。基于该观察结果，推测空心结构的形成是经过“溶解-重结晶”过程和随后的Ostwald熟化过程。

Claims (5)

1.一种制备纳米过渡金属硫化物/碳复合材料的方法，在碳载体表面覆载过渡金属硫化物；过渡金属硫化物颗粒呈空心结构，粒径为30～50nm，外壳层厚度为6～8nm，内部空腔尺寸为20～35nm；碳载体为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳球或活性碳中的一种或多种；其特征在于：将经表面氧化处理后的碳载体材料分散于由可溶于水的有机溶剂与水组成的混合溶剂中，向其中加入过渡金属的可溶性盐和选自氨水、尿素、或六亚甲基四胺中的一种化合物，之后于70～120℃回流反应10～25h，得到过渡金属氧化物/碳前驱体，碳载体为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳球或活性碳中的一种或多种；将过渡金属氧化物/碳前驱体分散于水溶性无机硫化盐水溶液中，于80～120℃，反应1～20h，经分离后除去溶剂，得到纳米过渡金属硫化物复合材料；过渡金属的可溶性盐的浓度为0.005～0.03mol/L，水溶性无机硫化盐水溶液浓度为0.08～0.5mol/L。
2.如权利要求1所述的纳米过渡金属硫化物/碳复合材料的方法，其特征在于：所述过渡金属的可溶性盐为Co、Ni或Cu的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的纳米过渡金属硫化物/碳复合材料的方法，其特征在于：所述的水溶性无机硫化盐为Na2S、K2S或Li2S中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的纳米过渡金属硫化物/碳复合材料的方法，其特征在于：所述的可溶于水的有机溶剂为碳原子数为1～5的醇类。
5.如权利要求1～4之一所述的纳米过渡金属硫化物/碳复合材料的方法，其特征在于：所述的有机溶剂与水的混合溶剂中，有机溶剂与水的体积比为(15～25):1。
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